JP2004323971A - 改良された浴分析 - Google Patents

Abstract

【課題】電気めっき浴中の光沢剤及びレベラーを測定する再現性を改良する。
【解決手段】促進剤、光沢剤及び抑制剤のような他の有機添加剤の存在下で電気めっき浴中において光沢剤及びレベラーの量を決定する。
【選択図】図２

Description

本発明は、電気めっき浴の有機添加剤を分析する方法に関する。より詳細には、本発明は、改良された再現性を有する電気めっき浴中の有機添加剤を分析する方法に関する。

銅及び他の金属用の電気めっき浴は、典型的には金属化合物又は塩、イオン性電解質及び光沢剤、抑制剤、レベラー、促進剤、界面活性剤及び消泡剤のような種々の添加剤からなる水性の又は殆どが水性の溶液である。銅、ニッケル、金、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、スズ、亜鉛、アンチモン、又は銅‐スズ（真鍮）、銅‐亜鉛（青銅）、スズ‐鉛、ニッケル‐タングステン及びコバルト‐タングステン‐リン化物等の合金のような金属又は半金属を析出するのに使用されるこれらの電気めっき浴は、プリント回路基板の導電性回路、マルチチップモジュール及び半導体デバイスのような電子デバイス及び部品の組み立て等の用途に使用される。

製造プロセスにおける電気めっき浴の信頼性ある操業は、分析方法が浴立ち上げ用の試薬種の適正な濃度を決定するために使用されることを要求する。分析方法は、また、浴成分が所定の限界内に濃度を維持するために要求されるようモニターされ、調整されることを可能にするため、しばしばオンラインフィードバックコントロール状態での操業過程において浴中の種の濃度を決定するため使用される。浴分析法は、また、浴操業及び／又はアイドリング過程で起きる化学及び電気化学反応の結果として浴中において生産される種の化学的同定及び濃度を決定するために使用される。

電気化学方法は、原則的にプリント配線基板の回路及び集積回路をめっきするのに使用される酸銅めっき浴の分析に使用される。これらのめっき液の無機成分（銅イオン、硫酸及び少量の塩化物イオン）の他に、浴は１以上の有機添加剤（光沢剤、抑制剤及びレベラー）を含有する。適正な濃度において、これらの有機添加剤は、優れた機械的及び電気的特性を有する光沢のある、滑らかな析出物を与える。

めっき浴添加剤の分析は、テンチ及び共同研究者による米国特許第４，１３２，６０５号及びフィッシャーの米国特許４，９１７，７７４号及び第４，９１７，７７７号に記載されている。これらの方法は、抑制剤及び無機成分だけを含有する浴中の光沢剤濃度を測定するために考案された。これらの方法は、光沢剤及び抑制剤を含有するめっき浴においてレベラー成分の存在を測定することはできない。

テンチ等及びフィッシャーにより記載されためっき浴分析のための電気化学方法は、光沢剤と抑制剤はめっきされる物体の電位に対するそれらの効果に関してお互いに反作用すると云う事実に依存している。それらの名前が意味するように抑制剤は、めっきについての過電圧を増加し、従って浴への任意の与えられた電気的エネルギー入力についてのめっき速度を抑制する。抑制剤の存在下で、光沢剤はめっき過電圧を下げ、めっき浴への任意の付与電気エネルギーの入力についてめっき速度を増加させる。抑制剤は、５０ｐｐｍ以下のオーダーの非常に低濃度でめっき速度の急激な抑制を引き起こす。その限界濃度より上では、めっき過電圧は、もしも起こるとしても非常に少ししか変化しない。抑制剤濃度は、抑制剤濃度が絶えずその限界値の上にあることを確かにするために数百から数千ｐｐｍの範囲に通常は維持される。

米国特許第４，９１７，７７４号及び第４，９１７，７７７号は、三つの電極セルが使用される本質的に段階電位方法を記載する。その電極とは、全てが分析されるめっき液に浸漬された１）作用電極、２）対電極及び３）参照電極である。作用電極は、回転ディスクの形態での白金のような貴金属である。ディスクは、ＫｅｌＦロッドの一方の端部において密閉され、均一な水力学的な条件が行き渡ることを確かにするために分析の過程で回転される。作用電極の電位は、コンピューターに従属するポテンショスタットからの入力により制御される。要求される任意の作用電極に関して、コンピューターは、作用電極に望ましい電位を付与するために電位差を対電極及び参照電極の間に設定するようポテンショスタットに指令を出すであろう。コンピューター及びポテンショスタットは、エレクトロポジット（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔ、商標）浴アナライザー（シップレーカンパニー、米国、マサチューセッツ州、マルボロ及びＳ‐Ｓｙｓｔｅｍｓ、米国、マサチューセッツ州、ノルウッド）のような単一ユニット中に組み入れられる。作用電極の電位は、電極からめっきされた析出物を洗浄、平衡化、めっき及び剥離するためにめっき溶液中で種々の電位に保持される。めっき工程の過程で初期電流の流れの測定は、めっき液中の光沢剤濃度に直接関係する。エレクトロポジット浴アナライザーを使用するとき、初期めっき電流は、以後ＴＢＡ分析と称される総合光沢剤分析単位（「ＴＢＡ」）として表示される。

レベラーは、しばしばめっき浴中に存在する。抑制剤のように、レベラーはめっき浴への任意の与えられた電気エネルギー入力についてのめっき速度の減少を引き起こす。その効果が本質的に全体的である抑制剤と違って、レベラーはめっき速度の局在化した減退を引き起こす。それらは、めっきされる物品の局部的に高い電位区域において吸着することによりめっき速度を抑制するマストランスファー制御の下で作用する。上記の電気化学的方法は、レベラーが浴中に存在するときは使用され得ない。これは、浴中におけるその濃度と共に変化するめっき速度に対するレベラーの抑制効果に起因する。レベラーが存在するとき光沢剤を適当に分析するためには、レベラー濃度が既に知られていなければならない。上記の技術は、光沢剤に対するレベラーの混同する効果を克服するための解決を提供せず、それ故これら二つの添加剤がめっき浴中に共存するとき、これらの技術を使用することはできない。

ゾンネンバーグ等の米国特許第５，２２３，１１８号は、めっき液中の抑制剤と共存する光沢剤及びレベラー双方を測定する分析方法を記載する。この方法においては、光沢剤濃度はＴＢＡ法により最初に決定され、必要があれば、レベラーの分析のため最大感受性を与える値に外的付加により調整される。この方法は、次いで一定値に保持された適用電流においてめっきしながら、電極への時間に対するエネルギー入力をモニターするために新たに調製された銅コートされた電極を使用する。斯かる銅コートされた電極は、異なる金属の電極上に有機添加剤を含まない別個の銅電気めっき液からの、銅を最初にめっきすることにより調製される。この電極は、典型的には白金である。結果として生じたエネルギー‐時間の勾配はレベラー濃度を定量するのに使用される。

この分析法を繰り返すため全ての銅は硝酸エッチングにより白金から除去され、それはまた、電極から吸着した浴成分を除去する。銅はまた陽極電位／電流で除去され得る。それにも拘らず、硝酸エッチングは、未だ電極上に任意に吸着した種を除去するのに必要とされる。硝酸エッチング及び電極から銅の電気化学的剥離は、電極表面上の変動する量の金属酸化物及び金属塩化物の電極を洗浄する。電極表面上の斯かる酸化物は、電極上の銅フィルムを形成するためのめっき電位及び工程を変化させ、延いては有機添加剤の吸着挙動に影響を及ぼす。斯かる表面不一致は、有機浴添加剤の再現性を低下させ、有機添加剤の濃度を決定する上での誤差を増加させる。

フィッシャー及びゾンネンバーグ特許はめっき浴用の有機添加剤を分析するためのテンチ法に対する改良ではあるが、当分野の作業者はより再現性のある測定を提供し、その結果誤差量を減少させる改良分析法を絶えず模索している。電気めっき浴の有機添加剤の測定における誤差を減少することは、電気めっき産業において非常に望ましいことである。電気めっきプロセス過程での有機添加剤の望ましくない減退又は増加は欠陥ある最終製品を生じ、その結果電気めっきにより調製される物品の製造のコストを増加させ及び効率を減少させることになる。光沢剤及びレベラーのような電気めっき浴における多くの有機添加剤は、比較的低濃度で使用される。従って、斯かる有機添加剤の浴濃度の変化は、最終生成物の品質への公言された悪影響を有する。

米国特許第４，１３２，６０５号明細書 米国特許第４，９１７，７７４号明細書 米国特許第４，９１７，７７７号明細書 米国特許第５，２２３，１１８号明細書

従って、広範囲な光沢剤濃度に対して作用し、遂行するのが容易で、遂行される手順についての浴に他の成分の添加を要求せず、再現性ある測定を提供するめっき浴中の光沢剤及びレベラーの分析に関して継続した必要性が存在する。

本発明は、ａ）各浴試料が既知の及び異なる量の光沢剤及びレベラーを有する複数のめっき浴試料を得て、しかし、各浴試料中のそれぞれの量は他の浴試料中における量と異なる；ｂ）各浴試料について、対電極、洗浄された作用電極及び参照電極を提供して、１）作用電極を洗浄及びコンディショニングし；２）光沢剤を吸着させるためにエネルギー入力無しで作用電極を平衡化し、及びエネルギー出力を測定し；３）初期めっきエネルギー出力を測定するのに充分な時間、エネルギー入力で作用電極上に金属イオンをめっきし；及び４）時間に対するエネルギー出力の変化を測定するのに充分の時間、金属イオンを連続してめっきすることを含む工程の所定のシーケンスを遂行し；ｃ）各浴試料について、光沢剤の量と工程２で得られた出力値とを相関させ；ｄ）各浴試料について、光沢剤の量と工程３で得られた初期エネルギー出力とを相関させ；ｅ）各浴試料について、光沢剤対レベラーの比を工程４で得られた時間に対するエネルギー出力値の変化と相関させ；ｆ）未知量の光沢剤及びレベラーを有するめっき浴試料を得て、工程の所定のシーケンスを遂行し；及びｇ）未知の量の光沢剤及びレベラーを有する浴試料について記録されるエネルギー出力に相当する光沢剤の量と光沢剤対レベラーの比を工程ｃ、ｄ及びｅにおいて得られた相関から選択する、ことを含む金属めっき浴中の光沢剤及びレベラーの量を決定する方法に関する。

他の態様において本発明は、ａ）それぞれが既知の量の光沢剤を有する複数のめっき浴試料を得て、しかし、各浴試料中の光沢剤の量は他の浴試料中における量と異なる；ｂ）各浴試料について、対電極、洗浄及びコンディショニングされた作用電極及び参照電極を提供して、その電極を浴試料中に浸漬して、時間に対する作用電極の電位の変化をモニターしながら５秒から２０分の間の範囲の時間光沢剤を吸着させるためにエネルギー入力無しで作用電極を平衡化し；ｃ）各浴試料について、光沢剤の量と工程ｂで得られた電位値とを相関させ；ｄ）未知量の光沢剤を有するめっき浴試料を得て、めっき浴試料についての工程ｂを遂行し；及びｅ）未知の量の光沢剤を有する浴試料についての平衡化された作用電極電位に相当する光沢剤の量を工程ｃにおいての相関から選択する、ことを含む金属めっき浴中の１以上の光沢剤量を決定する方法に関する。

更なる態様において、本発明は、ａ）各浴試料が既知の及び異なる量の光沢剤及びレベラーを有する複数のめっき浴試料が提供され、そこでは、各浴試料中のレベラーの量は他の浴試料中における量と異なり、及び各浴試料中の光沢剤の量は同一であり、レベラーの量だけが異なる；ｂ）洗浄及びコンディショニングされた作用電極及び参照電極を提供して、所定の工程のシーケンスを遂行し、その工程は、１）一定時間、固定電位において作用電極の表面を洗浄及び酸化し；２）一定時間変動する電位において作用電極をコンディショニングし；３）時間に対するエネルギー出力の変化が最小となるまでの時間の間、エネルギー入力無しで平衡化することにより光沢剤を吸着させるために作用電極を平衡化し；４）初期めっきエネルギー出力を測定するために充分な時間、エネルギー入力で作用電極上の金属イオンをめっきし；５）時間に対するエネルギー出力における変化を測定するのに充分の時間、任意に連続して金属イオンをめっきし；６）工程４及び５においてめっきされた金属イオンを除去するのに充分な電位において及び一定の時間、剥離することを含む；ｃ）各浴試料について、レベラーの量と工程４又は５で得られたエネルギー出力値とを相関させ；ｄ）未知量のレベラーを有するめっき浴試料を得て；ｅ）未知量のレベラーを有する浴試料を光沢剤の固定濃度を含むレベラーを含まない組成物で希釈し、所定の工程のシーケンスを遂行し；及びｆ）未知の量のレベラーを有する浴試料について記録されるエネルギー出力に相当するレベラーの量を工程ｃにおいて得られた相関から選択する、ことを含むレベラーの量を決定する方法に関する。

予期しないことに、本発明の洗浄プロセス及びコンディショニング工程は、めっき浴有機添加剤の分析過程で作用電極の性能の再現性を改善し、その結果有機浴添加剤を決定する、より信頼性ある方法を提供する。従って、作業者は、有機浴添加剤を最適濃度に維持することができ、その結果金属めっきにより調製される製品を製造するより効果的手段を提供する。

下記の略語は、明らかに特段の断りの無い限り下記の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ／Ｌ；リットル当たりのグラム；ｃｍ＝センチメートル；ｍＡ＝ミリアンペア；ｍＡ／ｃｍ^２＝平方センチメートル当たりミリアンペア；ｍＬ＝ミリリットル；ｍＬ／Ｌ＝リットル当たりのミリリットル；Ｖ＝ボルト；ｐｐｍ＝百万当たりの部；ｐｐｂ＝１０億当たりの部。

本明細書全体を通して使用される用語「めっき」は明らかに特段の指示がない限り金属電気めっきを意味する。「析出」及び「めっき」は、本明細書を通して互換的に使用される。「ハロ」はフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを意味する。同様に「ハライド」は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物を意味する。「アルキル」は、直鎖、分岐及び環式アルキル基を含む。「光沢剤」は、電気めっき浴のめっき速度を増加する有機添加剤を意味する。用語「光沢剤」及び「促進剤」は、本明細書を通して互換的に使用される。「レベラー」は、めっき過程で実質的に平坦な金属層を提供することができる有機化合物を意味する。「エネルギー出力」は、任意のエネルギー出力を意味し、エネルギー流れ、エネルギースループット及び電流を含む。「エネルギー入力」は、任意のエネルギー入力を意味し、位置エネルギー、セル電位、電極電位及び還元電位を含む。

全てのパーセンテージ及び比率は、断りの無い限り重量による。全て範囲は、その両端を含み、任意の配列において組み合わせ可能である。

本発明は、めっき液中に共存する光沢剤及びレベラーのような有機浴添加剤の量を決定する方法を提供する。また、本方法は、慣用の方法より正確な光沢剤及びレベラー双方の量を決定する方法を提供する。より重要には、本発明は、慣用の方法との対比で改良された再現性を伴う光沢剤及びレベラー双方の量を決定する方法を提供する。

意外にも、本発明の洗浄プロセス及びコンディショニング工程は作用電極性能の再現性を改良し、その結果作用電極が有機浴添加剤の量を決定する方法において使用されることができ、その結果その測定は洗浄プロセス及びコンディショニング工程が使用されなかった場合よりも、より信頼性あるものとなる。洗浄及びコンディショニング工程は、光沢剤及びレベラー等の有機浴添加剤を測定する場合の誤差についての可能性を減少する。従って、当分野の作業者は、有機添加剤の量を最適操業濃度に戻すよう有機添加剤で作業めっき浴を補充することに依存し得る有機浴添加剤量の測定を今や得ることができる。

コンディショニング工程は、作用電極についての洗浄プロセスの次にくる。作用電極を洗浄することは、硝酸エッチングのような酸エッチングを伴うか、又は陽極電位を印加することによることができる。陽極洗浄は、０．０１秒から５分間、好ましくは１秒から２分間の範囲である。酸エッチングは、作用電極からめっきされた金属及び吸着された有機種双方を除去する。もしも陽極電位が印加されるならば、酸性溶液が作用電極上の任意の吸着種を除去するのに更に使用される。電気化学的洗浄プロセスは、作用電極に変動量の金属酸化物及び金属塩化物を残す。作用電極表面上に形成された金属酸化物及び金属塩化物は電極上にめっきされる金属についてのめっき電位を変更する。作用電極上に金属フィルムを形成するためのめっき電位が変化するとき、電極上に有機添加剤を吸着する能力もまた変化し、その結果、浴有機添加剤を測定する再現性を低下させる。酸エッチング洗浄工程は、作用電極の表面上の金属酸化物及び金属塩化物の有害な影響を緩和する。

陽極電位は、めっき浴の金属イオンが作用電極上に析出しない電位である。対照的に、陰極電位は浴からの金属イオンが作用電極上に析出する電位である。斯かる電位は、めっきされる金属に依存して変化することができる。小実験が与えられた作用電極及び浴についてのかかる電位を決定するために遂行され得る。多くの手順が、当業者にとってよく知られている。

コンディショニング工程は、有機添加剤を含まず、しかしめっき浴の無機成分だけを含む浴中で遂行される。斯かる無機浴はめっきされる金属の金属塩、任意に１以上の無機酸、及び任意に塩化物イオンの供給源を含むことができる。斯かる浴は、典型的には水性である。コンディショニング工程は、金属が作用電極上にめっきされないように陽極である電位を印加することを含むサイクルから始まり、続いて薄金属膜が作用電極上にめっきされる陰極掃引が行われ、次いで作用電極から金属を剥離するため陽極掃引が作用電極に適用される。電流密度は、１．０ｍＡ／ｃｍ^２から１００ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ^２から８０ｍＡ／ｃｍ^２、より好ましくは２５ｍＡ／ｃｍ^２から６５ｍＡ／ｃｍ^２、の範囲であり得る。コンディショニング工程は、０．０５秒から５分間、好ましくは５秒から３分間、より好ましくは１０秒から１分間の範囲であり得る。例えば、コンディショニング工程は、添加剤を含まないめっき浴中で、３０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度において電極表面上にガルバニック的にめっきされた金属の薄層（５から５００マイクロインチ）で終わることができる。

作用電極がコンディショニングされた後で、有機添加剤並びに無機成分を含有する浴中で平衡化される。平衡化工程は、光沢剤の濃度を決定するために必要な時間、抑制剤及び光沢剤等の有機添加剤の吸着を可能にする。セルは典型的には平衡化工程の過程で開放回路（印加電位はない）に残され、生じた電位対時間の変化はプロットされる。平衡化工程は、光沢剤の濃度が決定され得るほど充分に、又は平衡化電位が安定になるまで（即ち、電位変化が最小となるまで）長く続くことができる。平衡化電位は、光沢剤濃度と相関され得る。平衡化は、０．０１秒から２０分、好ましくは５秒から１０分間の範囲である。任意の陽極パルス工程が作用電極の感受性を増加するために平衡化の後で使用され得る。陽極パルス工程は、０．０５秒から１０分であり得る。

平衡化工程の後で、金属は、光沢剤濃度を測定するため最初に作用電極上にめっきされ、次いで系からのエネルギー出力の変化速度はレベラー濃度を決定するため記録される。金属イオンが作用電極上に析出されるので金属イオンは浴中に存在するレベラー、光沢剤、塩化物イオン、水又は湿潤剤と組み合わせられ又は結合され得る。記録される初期電位は光沢剤濃度の測定と相関され得るであろう。

エネルギー出力が時間に対しプロットされるとき、直線の勾配は浴中に存在する光沢剤のレベラーに対する比率を示す。勾配は、光沢剤の絶対濃度に依存して変化する。一旦、光沢剤の量が前工程から決定されたならば、追加の光沢剤は光沢剤の量が標準における光沢剤の実際値とより密接に接近するように試料中に添加されてもよい。これが一旦なされれば、光沢剤のレベラーに対する比率はより正確にレベラーの絶対量を反映する。本発明のプロセスの感受性は、１ｐｐｂより下の有機添加剤濃度の決定を可能にする。

めっきプロセスが継続するに連れて、電位の変化はまた光沢剤のレベラーに対する比率に相関され得る。これは、光沢剤濃度が一定に保持されるときレベラーの種々の標準濃度について時間に対する電圧の変化をプロットすることによりなされる。直線の勾配は、浴中の光沢剤のレベラーに対する比率に相関されることができ、浴中に存在するレベラーの量を決定するのに使用される。

有機添加剤の量を測定する方法が終了した後で、作用電極は洗浄され、コンディショニングされて、方法は他の未知のものについて反復され得る。

コンディショニング工程ついての特定の電位範囲は、浴からめっきされる金属の種類に依存して変化しうる。作用電極から多くの金属をめっきし及び剥離する電位は、当分野で知られているが、しかしもしも与えられた金属についての斯かる電位が知られてないときは、それらは決定されてもよい。これは、例えば、金属イオンを含有する溶液中において電極のボルタンメトリー掃引により、電極上で金属イオンをめっきし、次いで陰極剥離電流が起きる電位を知ることにより遂行され得る。

多岐に亘る電気めっき浴は、光沢剤及びレベラーの量を決定する本発明に従い分析され得る。好適な電気めっき浴としては、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、鉛、金、銀又はカドミウム電気めっき浴が含まれるがこれらに限定されない。本発明の方法は、好ましくは銅めっき浴用の有機添加剤を測定する上で使用される。

作用電極は、均一な電流密度及び制御された撹拌を提供する任意のものを包含する。好適な作用電極としては、白金、銅、ニッケル、ガラス状炭素、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、亜鉛、スズ、金、銀、鉛及びカドミウム、グラファイト、水銀及びステンレス鋼が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、作用電極は、貴金属、より好ましくは白金又は金及び最も好ましくは金である。作用電極は、典型的には平坦な、艶出し表面、小直径を有することができ、先端が埋め込み型Ｋｅｌ‐Ｆシリンダーであってもよい。作用電極と浴の相対運動を確立するために、モーターが典型的にはスリップブラシにより接触がなされる作用電極を回転するのに使用されてもよい。従って、作用電極は回転ディスク電極（「ＲＤＥ」）であることが更に好ましい。大直径ディスクは直径を横断する不均一な電流密度のために貧弱な感受性を与えるので、小直径が好ましい。光沢剤量決定工程及びレベラー量決定工程において使用される作用電極は、同一又は異なってもよい。 好ましくは双方とも金である。参照電極は、簡便には、飽和カロメル電極（「ＳＣＥ」）、または標準水素電極（「ＳＨＥ」）である。対電極は、例えば、貴金属、貴金属酸化物、又は金、白金、酸化イリジウムコートされたチタン、白金‐ルテニウムのような貴金属合金であり得るし、又は銅電解質浴について使用される可溶性銅陽極のような電解質浴中に存在する同一金属からなる可溶性陽極であり得る。

図１は、本発明に従い光沢剤の量を決定するための装置を示す概略配線図である。作用電極１及び対電極３は、セル５の浴に浸漬されている。対電極は、評価される特定の浴において容易に分極化されないよう選択され、設計されている。このことは、部分的には、作用電極に比較して対電極を大きくすることにより及び作用電極近くにそれを置くことにより達成される。

ファンクションジェネレーター７は、クーロメーター９がボルタンメトリーサイクルの金属剥離部分の過程で対電極３及び作用電極１の間のクーロン（アンペア‐秒）流れを測定しながら、特有の速度の時間サイクルに対する電圧を通して作用電極１を掃引する。クーロメーターは、その出力がサイクルの剥離部分の過程で利用されるクーロンを決定するための記録部に供給されることができ、又は利用されるクーロンの直接相関及び比較用のマイクロプロセッサー又はコンピューター８に出力が直接入ることができる電流計であり得る。

図２は、光沢剤の量を決定するためのより精巧な装置のための概略配線図を表す。作用電極１３、対電極１５及び参照電極１７の三つの電極はセル１９の浴中に浸漬される。作用電極１３及び浴との間の相対運動を確立するために、モーター２１がスリップブラシにより接触がなされる作用電極１３を回転するために使用される。

一態様において、特定の浴において不活性である任意の導電性材料が使用されうるが、作用電極１３は金であり、対電極１５は酸化イリジウムコートされたチタニウムである。回転可能作用電極１３は、１．２７ｃｍ直径のＫｅｌ‐Ｆシリンダーの先端が埋め込まれている平坦な、０．１３ｃｍ^２の面積である艶出し表面を有する。参照電極１７は、飽和カロメル参照電極（「ＳＣＥ」）である。ファンクションジェネレーター２３及び電子ポテンショスタット２５は、参照電極１７との相対的な電位を制御するのに使用される。デジタルクーロメーター２７は、ボルタンメトリーサイクルの剥離部分の過程でのクーロン流れを測定する。

マイクロプロセッサー又はコンピューター２９は、予め確立された相関と測定されたクーロンを比較するためにデジタルクーロメーターに結合される。図１及び２で表されるマイクロプロセッサー又はコンピューター８、２９は、それらが手動により又はファンクションジェネレーター７、２３又は作用電極１、１３からの好適な信号のいずれかによりトリガーされるよう回路に接続され得る。

最大感受性を達成するために、作用電極及び浴との間に電極表面においてめっき成分の均一な提供を維持するのに充分な相対運動がなければならない。斯かる運動なしでは、金属イオンは電極表面において枯渇するようになる。図２において示される態様において、作用電極１３は作用電極１３及びめっき浴との間の制御された相対運動を得るためにモーター２１により回転される。相対運動を得る他の手段は、電極の浴横断面を移動するためのポンプ等が使用され得る。

図３は、本発明に従いレベラーの量を決定するのに好適な装置を示す概略配線図である。作用電極１３、対電極１５及び参照電極１７の三つの電極は、セル１９中の浴中に浸漬される。作用電極１３及び浴との間の相対運動を確立するために、モーター２１は、接触がスリップブラシによりなされる作用電極１３を回転するために使用される。コンピューター３０は、参照電極との比較で作用電極と対電極との間のエネルギー入力を制御する電子ポテンショスタット３１を制御するために使用される。好適なプログラムを使用して、本発明のエネルギー入力シーケンスは、作用電極に適用され得る。装置の出力は、また、各工程の時間に対するエネルギー出力における変化をグラフにより表示するレコーダーにプロットされ得る。

銅だけではなく、本発明の方法はニッケル、クロム、亜鉛、スズ、金、銀、鉛、カドミウム及びはんだ等の他の金属を電気めっきする浴を制御するために使用され得る。作用電極は、浴中に使用される各光沢剤の吸着を最大化するため、めっき浴中の金属に適合するよう選択され又は最初にめっきされ得る。

本発明が多岐に亘るめっき浴と共に使用され得る一方で、銅電気めっき浴に関して次のものが例示され得る。本発明の実施に有用な典型的な銅電気めっき浴は下記の組成を有する：

めっき液は、慣用の方法で、１０℃および４０℃の間の操作温度で、且つ制御された液撹拌の下で使用される。

レベラーの量を決定する方法は、典型的には作用電極を洗浄にする洗浄工程から始める。作用電極は、典型的には硝酸で処理し、次いで脱イオン水ですすぐことにより化学的に洗浄される。化学的に洗浄された作用電極は、対電極と共に分析される浴に浸漬される。一旦浴に浸漬されると作用電極は、次いで洗浄されさらに、一定の時間、固定電位において酸化される。斯かるポテンシオメトリー洗浄は、１００ｍＡ／ｃｍ^２において電圧が１．６ボルトに達するまで電極を洗浄するのに充分な時間、遂行され得る。代替的に、洗浄は、１０秒までの時間の間、１．６ボルトにおいて遂行され得る。

洗浄の後で作用電極は、コンディショニングされる。作用電極は、無機成分だけを含有する浴中に置かれる。斯かる成分は、銅イオン、硫酸、塩化物イオン及び水を含む。電位掃引は、陽極範囲、陰極範囲に適用され、さらに陽極範囲に戻る。例えば、１．６ボルトの陽極電位はディスクに印加され、その後電位は電位を仮に５０ｍＶ／秒において、−０．２５ボルトまで低下させることにより陰極に掃引され、続いて同一掃引速度において１．６ボルトの陽極レベルまで電位を掃引する。

任意に、第三工程は、１から１００ｍＡ／ｃｍ^２のめっき電流において１０から３００秒間電気めっき浴液中にディスクを置くことによりディスク上に５から５００マイクロインチの銅の薄層をめっきすることである。液は、無機化学薬品だけを含有する標準溶液又は実際の浴であり得る。

本発明に関連して使用される光沢剤及びレベラーとしては、電気めっき技術において公知の及び使用される任意のスルホン化硫黄含有化合物が挙げられる。本発明の実施に有用な好適な光沢剤は、ＨＳＯ_３‐Ｒ_１‐Ｓ‐、ここでＲ_１はアルキル又はアリール基であることができ、次の構造式で表される：ＨＯ_３Ｓ‐Ｒ_１‐ＳＨ、ＨＯ_３Ｓ‐Ｒ_１‐Ｓ‐Ｓ‐Ｒ_１‐ＳＯ_３Ｈ（ここでＲ_１＝Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）及びＨＯ_３Ｓ‐Ａｒ‐Ｓ‐Ｓ‐Ａｒ‐ＳＯ_３Ｈ（ここでＡｒ＝フェニル又はナフチル）。斯かる化合物の例は、米国特許第３，７７０，５９８号、第４，３７４，７０９号、第４，３７６，６８５号、第４，５５５，３１５号及び第４，６７３，４６９号に記載され、本明細書において組み込まれ、参照される。

浴に添加され得るレベラーは、Ｎ‐Ｒ_１‐Ｓ基、ここでＲ_１はアルキル又はアリール基である、を含有するものを含み、米国特許第４，３７６，６８５号、第４５５５，３１５号及び第３，７７０，５９８号により開示された化合物として例示され、全ては本明細書に組み込まれ、参照される。 他の好適なレベラーとしては、イミダゾールのようなアミンとエピクロロヒドリンのようなエポキシドとの反応生成物が挙げられる。

当分野で公知の上記された有機成分に加えて、界面活性剤、湿潤剤及びキャリヤー等の他の有機添加剤がめっき浴において使用され得る。

電極は、電極に電流を適用することなく（開放回路電位又は「ＯＣＰ」）及び典型的には５秒から２０分の時間の間、又は平衡化電位が安定になるまで（即ち、時間に対する電位の変化が最小である）ディスク電極に光沢剤を吸着させることにより平衡化され得る。任意に、追加の陽極パルスは平衡化工程の後で使用され得る。陽極パルスは、０．００１から１０分の範囲の時間、０．０１ボルトから１．６ボルトにおいて遂行され得る。

次の工程において、銅めっきは０．００１秒から１８０秒の間、１から１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度においてめっきすることにより開始される。この時間の過程で、銅イオンは、電極上に析出される。これらのイオンは、浴試料中に存在するレベラー、光沢剤、塩化物イオン、水及び／又は湿潤剤と組み合わされ得るか、又は結合され得る。めっき開始に際しての初期電位の読みは、直接レベラー濃度に関連する。初期電位は、レベラー濃度に相関され得る。

任意に、めっきは、時間に対するエネルギー出力の変化を測定する時間の間、継続し得る。めっきプロセスが継続するにつれて、エネルギー出力の変化は、また、レベラー濃度に相関され得る。この継続されためっきの工程は、１秒から１０分の時間の間であり得る。光沢剤が一定に保持されるときレベラーの種々の標準濃度についての時間に対するエネルギー出力の変化のプロット勾配は浴試料中の光沢剤のレベラーに対する比率に相関され得るし、さらに浴試料中に存在するレベラーの量を決定するのに使用される。

金属イオンがめっきされ又は析出した後で、それらは電極から剥離又は除去される。斯かる剥離は、初期及び任意に継続しためっき工程の過程で析出する金属イオンを実質的に除去し及び好ましくは除去するのに充分な、電位において且つ時間の間である。斯かる剥離の一定時間は、析出する金属の厚さに依存する。斯かる金属が剥離される電位は、析出する特定の金属に依存する。 例えば、析出物が銅であるとき、それは０．５から５秒の間、＋０．２Ｖの電位において剥離され得る。

他の態様において、各浴試料が既知及び異なる量の光沢剤とレベラーを有する複数のめっき浴試料が、標準曲線を提供するために調製されるが、各浴試料中のレベラーの量は他の浴試料中の量と異なる。 各浴試料中の光沢剤の量は同一であり、レベラーの量だけが変化する。

この代替的手順の第一工程においては、対電極、洗浄され及びコンディショニングされた作用電極及び参照電極が各浴試料について提供され、所定の工程のシーケンスが遂行され、その工程は：１）一定時間、固定電位において作用電極の表面を洗浄及び酸化し；２）一定時間、作用電極をコンディショニングし；３）時間に対するエネルギー出力の変化が最小になるまでの時間エネルギー入力無しで光沢剤を吸着するために作用電極を平衡化し；４）初期めっきエネルギー出力を測定するのに充分な時間、エネルギー入力で作用電極上に金属イオンをめっきし；及び５）任意に、時間に対するエネルギー出力の変化を測定するのに充分な時間、金属イオンを連続してめっきすることを含む。これは上記の方法により得られた通常系の曲線以外の標準曲線を提供する。

未知量のレベラーを有するめっき浴試料は、光沢剤の固定濃度を含むレベラーを含まない組成物で希釈される。光沢剤の固定濃度とは、めっき浴試料において使用される光沢剤の濃度である。好ましくは、レベラーを含まない組成物は、更に、レベラーが存在していないことを除き、分析されるめっき浴試料において使用される同一成分を含む。従って、レベラーを含まない組成物は、電気めっき及び抑制剤におけるのと同じ金属を含むことが更に好ましい。好ましくは、未知量のレベラーを有する浴の試料は、レベラーを含まない組成物で５倍に希釈され、及びより好ましくは１０倍に希釈される。上記工程の所定のシーケンスが、次いで遂行される。記録されるエネルギー出力は、次いでレベラー量に対する検量曲線（相関）と比較される。

従って、本発明は、ａ）各浴試料が既知の及び異なる量の光沢剤及びレベラーを有する複数のめっき浴試料を得て、そこでは、各浴試料中のレベラーの量は他の浴試料中における量と異なる；ｂ）各浴試料について、対電極、洗浄及びコンディショニングされた作用電極及び参照電極を提供して、１）一定時間、固定電位において作用電極の表面を洗浄及び酸化し；２）一定時間、該電極をコンディショニングし；３）時間に対するエネルギー出力の変化が最小となるまでの時間の間、エネルギー入力無しで光沢剤を吸着させるために作用電極を平衡化し、さらに固定電位において設定時間の間、平衡化し；４）初期めっきエネルギー出力を測定するために充分な時間、エネルギー入力で作用電極上に金属イオンをめっきし；５）任意に、時間に対するエネルギー出力における変化を測定するのに充分の時間、金属イオンをめっきするのを継続し；６）工程４及び５においてめっきされた金属イオンを除去するのに充分の電位において及び一定の時間、剥離することを含む所定の工程のシーケンスを遂行し；ｃ）各浴試料について、レベラーの量と工程４又は５で得られたエネルギー出力値とを相関させ；ｄ）未知量のレベラーを有するめっき浴試料を得て；ｅ）未知量のレベラーを有する浴試料を光沢剤の固定濃度を含むレベラーを含まない組成物で希釈し、浴中に電極を置き、所定の工程のシーケンスを遂行し；及びｆ）未知量のレベラーを有する浴試料について記録されるエネルギー出力に相当するレベラーの量を工程ｃにおいて得られた相関から選択する、ことを含む電気めっき浴試料中のレベラーの量を決定する方法を提供する。

上記方法は、ある温度範囲において遂行され得る。未知量のレベラーを含有する浴試料の分析は、検量曲線試料又は検量曲線試料系と同じ温度で遂行されなければならない。２ｐｐｍ以上の光沢剤の濃度はレベラーの分析のために充分な正確性を提供するのに充分である。

下記の実施例は、本発明の更なる種々の態様を例示するために提示され、如何なる観点からも本発明の範囲を制限することを意図してはいない。

実施例１
硝酸エッチングによる場合及びそれがない場合との結果の再現性の比較
白金電極は、有機添加剤を含有しない銅電気めっき浴試料中に電極を配置し、電位掃引を遂行することによりコンディショニングされた。初期電位は、１．６Ｖ（全ての電位はＳＣＥに対してである）であり、５０ｍＶ／秒の割合で、−０．２Ｖに掃引された。電位は、次いで同一掃引速度において掃引され１．６Ｖに戻された。白金電極は、４ｍｍの直径を有する平面ディスクであった。電極は、分析中は３６００ｒｐｍにおいて回転された。使用される機器は、図３において略図により表されるものである。３電極用セルが酸化イリジウムコートされたチタン対電極及び飽和カロメル参照電極と共に使用された。白金作用電極をコンディショニングするための無機浴成分は、下記表Ｉの通りである。

コンディショニングの後で、１０マイクロインチの銅の薄層が、ディスク電極上に置かれた。ディスクは、上記表Ｉに記載された溶液中でめっきされた。銅は、３０ａｓｆの定電流でガルバノスタット的にめっきされた。ディスク上への銅めっきは１８０秒間、遂行された。白金作用電極上に形成される銅フィルムは、分析過程で電極上に金属の核形成に関連した問題を取り除いた。

電極は、次いで５ｍＬ／Ｌのシップレー社のＥＰ１１００Ｂ‐１光沢剤及び１５ｍＬ／ＬのカパーグリームＳＴ９０１（Ｃｏｐｐｅｒ Ｇｒｅａｍ ＳＴ９０１、商標）キャリヤー溶液を含有する浴試料中に置かれた。エネルギー出力は、１０分間、エネルギー入力無しでシップレー社の浴アナライザーでモニターされた。時間に対するエネルギー出力は、スクリーン上にプロットされた。エネルギー出力は、電極の表面上に吸着される光沢剤の量に関連して変化する。直線の勾配は、次いでプロットにおける１８０から５００秒の電位変化で計算される。

平衡化に続き、作用電極に適用される３０ａｓｆの一定の陰極電流においてモニターされるエネルギー出力で銅は６０秒間、電極上にめっきされた。

各測定の前に、硝酸エッチングはプロセスの再現性を決定するため遂行されたか、又はされなかったかのいずれかであり、それぞれの平均勾配は表ＩＩに表されている。

上記実施例から、硝酸エッチングは、より小さな標準偏差を有する平均勾配を生じ、それ故より良い再現性が得られる。

図１は、本発明の態様に従う装置の概略配線図である。 図２は、本発明の他の態様に従う装置の概略配線図である。 図３は、本発明の第三の態様に従う装置の概略配線図である。

符号の説明

１ 作用電極
３ 対電極
５ セル
７ ファンクションジェネレーター
８ マイクロプロセッサー又はコンピューター
９ クーロメーター
１３ 作用電極
１５ 対電極
１７ 参照電極
１９ セル
２１ モーター
２３ ファンクションジェネレーター
２５ 電子ポテンショスタット
２７ デジタルクーロメーター
２９ マイクロプロセッサー又はコンピューター
３０ コンピューター
３１ 電子ポテンショスタット

Claims (10)

1. 金属めっき浴中の光沢剤及びレベラー双方の量を決定する方法であって、
   ａ）各浴試料が既知で、かつ異なる量の光沢剤及びレベラーを有する複数のめっき浴試料であって、ここで各浴試料中のそれぞれの量は他の浴試料中における量と異なる、当該めっき浴試料を得て；
   ｂ）各浴試料について、対電極、洗浄かつコンディショニングされた作用電極、及び参照電極を提供し、さらに
   １）作用電極をコンディショニングし；
   ２）時間に対するエネルギー出力の変化が最小となるまでの時間の間、光沢剤を吸着するためにエネルギー入力無しで作用電極を平衡化し、かつエネルギー出力を測定し；
   ３）初期めっきエネルギー出力を測定するのに充分な時間、エネルギー入力を用いて作用電極上に金属イオンをめっきし；さらに
   ４）時間に対するエネルギー出力の変化を測定するのに充分な時間、金属イオンをめっきすることを継続すること、
   を含む工程の所定のシーケンスを遂行し；
   ｃ）各浴試料について、光沢剤の量を工程２で得られたエネルギー出力値と相関させ；
   ｄ）各浴試料について、光沢剤の量を工程３で得られた初期エネルギー出力値と相関させ；
   ｅ）各浴試料について、光沢剤のレベラーに対する比率を、工程４で得られた時間に対するエネルギー出力値の変化と相関させ；
   ｆ）未知量の光沢剤及びレベラーを有するめっき浴試料を得て、工程の所定のシーケンスを遂行し；さらに
   ｇ）未知の量の光沢剤及びレベラーを有する浴試料について記録されるエネルギー出力に相当する、光沢剤の量、および光沢剤のレベラーに対する比率を工程ｃ、ｄ及びｅにおける相関から選択することを含む、前記方法。
2. 該作用電極をコンディショニングすることが陽極電位を作用電極に印加し、次いで陰極電位及び次いで陽極電位を印加することを含み、ここで硝酸エッチング工程を含んでもよい請求項１に記載の方法。
3. コンディショニングについての電流密度が１．０Ａ／ｃｍ^２から１００Ａ／ｃｍ^２の範囲である請求項２に記載の方法。
4. コンディショニング工程が０．５秒から５分の範囲である請求項１に記載の方法。
5. 該作用電極が有機添加剤を含まない浴試料においてコンディショニングされる請求項１に記載の方法。
6. 該作用電極が非貴金属上に貴金属を含む請求項１に記載の方法。
7. 該作用電極を平衡化した後で、更にある時間陽極電位を印加する請求項１に記載の方法。
8. 金属めっき浴中の１以上の光沢剤の量を決定する方法であって、
   ａ）それぞれが既知の量の光沢剤を有する複数のめっき浴試料であるが、各浴試料中の光沢剤の量は他の浴試料中における量と異なっている、前記複数のめっき浴試料を得て；
   ｂ）各浴試料について、対電極、洗浄かつコンディショニングされた作用電極、及び参照電極を提供し、それら電極を浴試料中に浸漬し、さらに時間に対する作用電極の電位の変化が最小になるまで、５秒から２０分の間の範囲の時間で、光沢剤を吸着させるためにエネルギー入力無しで作用電極を平衡化し、さらに電位値を測定し；
   ｃ）各浴試料について、光沢剤の量を、工程ｂで得られた電位値と相関させ；
   ｄ）未知量の光沢剤を有するめっき浴試料を得て、さらに該めっき浴試料について工程ｂを遂行し；さらに
   ｅ）未知量の光沢剤を有する浴試料についての平衡化された作用電極電位に相当する光沢剤の量を、工程ｃにおける相関から選択すること
   を含む前記方法。
9. 電気めっき浴におけるレベラーの量を決定する方法であって、
   ａ）各浴試料が既知で、かつ異なる量の光沢剤及びレベラーを有する複数のめっき浴試料であって、ここで各浴試料中のレベラーの量は他の浴試料中における量と異なる前記複数のめっき浴試料を得て；
   ｂ）各浴試料について、対電極、洗浄かつコンディショニングされた作用電極、及び参照電極を提供して、さらに
   １）一定時間、固定電位において作用電極の表面を洗浄及び酸化し；
   ２）一定時間作用電極をコンディショニングし；
   ３）時間に対するエネルギー出力の変化が最小となるまでの時間、エネルギー入力無しで平衡化することにより、光沢剤を吸着させるために作用電極を平衡化し；
   ４）初期めっきエネルギー出力を測定するために充分な時間の間、エネルギー入力を用いて作用電極上に金属イオンをめっきし；
   ５）任意に、時間に対するエネルギー出力における変化を測定するのに充分の時間、金属イオンをめっきするのを継続し；さらに
   ６）工程４及び５においてめっきされた金属イオンを除去するのに充分な、電位において及び一定の時間、剥離をすること
   を含む工程の所定のシーケンスを遂行し；
   ｃ）各浴試料について、レベラーの量を、工程４又は５で得られたエネルギー出力値と相関させ；
   ｄ）未知量のレベラーを有するめっき浴試料を得て；
   ｅ）未知量のレベラーを有する浴試料を、光沢剤の固定濃度を含むがレベラーを含まない組成物で希釈し、さらに所定の工程のシーケンスを遂行し；さらに
   ｆ）未知の量のレベラーを有する浴試料について記録されるエネルギー出力に相当するレベラーの量を、工程ｃにおける相関から選択する、
   工程を含む前記方法。
10. コンディショニング工程が陽極電位、次いで陰極電位及び次いで陽極電位を作用電極に印加することを含む請求項９に記載の方法。

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