CN1550579A - 改良镀液分析 - Google Patents

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Abstract

公开了当存在其它有机添加剂，如加速剂，光亮剂和抑制剂时，用于测定电镀液中的光亮剂和匀平剂的量的分析方法。该方法改良测定电镀液中光亮剂和匀平剂的可重复性。

Description

改良镀液分析
技术领域
本发明针对一种分析电镀液中的有机添加剂的方法。更具体地，本发明针对一种分析电镀液中的有机添加剂的具有改良可重复性的方法。
背景技术
用于铜和其它金属的电镀液典型或主要为水溶液，该溶液由金属化合物或盐，离子电解质，以及各种添加剂例如光亮剂，抑制剂，匀平剂，加速剂，表面活性剂，和消泡剂组成。在例如电子器件和元件的应用中使用这些电镀液来沉积金属或半金属例如铜，镍，金，钯，铂，钌，铑，锡，锌，锑，或合金例如铜-锡(青铜)，铜-锌(黄铜)，锡-铅，镍-钨，和钴-钨-磷化物，例如用于印制电路板，多芯片组件，和半导体器件的导电线路。
在制造过程中这些电镀液的可靠操作要求使用分析方法来测定用于镀液启动的试剂物种的合适浓度。也使用这些分析方法来测定操作期间镀液中的物种浓度，通常使用即时反馈控制，允许监测并按要求调整镀液的成分以将浓度维持在预定的限度之内。也使用镀液分析方法来测定由于电镀操作和/或空载期间发生化学和电化学反应在镀液中产生的物种的化学特性和浓度。
用于在印刷线路板和集成电路上电镀电路系统的酸性铜电镀液的分析主要使用电化学方法。除这些电镀液的无机成分之外(铜离子，硫酸和少量氯离子)外，该镀液包含一种或多种有机添加剂(光亮剂，抑制剂和匀平剂)。在合适的浓度下，这些有机添加剂提供光亮，平滑的沉积物，该沉积物具有优异的力学和电学性能。
Tench与其合作者在美国专利No.4,132,605中，和Fisher在美国专利No.4,917,774和No.4,917,777中描述了电镀液添加剂的分析。设计这些方法只用来测定包含抑制剂和无机成分的镀液中的光亮剂的浓度。这些方法不能在包含光亮剂和抑制剂的电镀液中测定匀平剂成分的存在。
Tench等和Fisher描述的用于电镀液分析的电化学方法是根据光亮剂与抑制剂对正被电镀物体的电位的影响彼此相反的事实。抑制剂，如其名称所暗指，对于输入镀液的任何给定电能可提高用于电镀的过电位并因此抑制电镀速率。在抑制剂的存在下，对于输入电镀液的任何给定电能，光亮剂可降低镀液的过电位并引起电镀速率提高。抑制剂可在非常低，大约百万分之50或更小的浓度下引起电镀速率急剧的抑制。在这个阈值水平以上，即使有，电镀过电位变化也非常小。抑制剂的浓度通常保持在百万分之数百至百万分之数千的范围内以确保抑制剂的浓度始终适当地在阈值之上。
美国专利No.4,917,774和No.4,917,777主要描述了一个使用三电极电镀槽的分段(stepped)电位方法。其电极是全部浸入待分析的电镀液的1)工作电极，2)反电极，和3)参比电极。工作电极是以旋转盘形式的贵金属例如铂。将该盘密封在Kel F棒的一端并在分析期间旋转以确保使用均匀的液力条件。通过由计算机控制的恒电位仪的输入来控制工作电极的电位。对于任何需要的工作电位，计算机将控制恒电位仪来设定反电极与参比电极之间的电势差以产生工作电极需要的电位。可以将该计算机和恒电位仪包含在一个单一的装置中例如ElectropositTM Bath Analyzer(Shipley Company，Marlborough，MA和S-System，Norwood，MA)。在电镀液中将工作电极的电位控制在不同的电位来从电极上清洁，平衡，电镀和剥离电镀沉积物。电镀步骤期间的初始电流的测量结果直接与电镀液中的光亮剂的浓度相联系。当使用ElectropositTM Bath Analyzer时，初始的电镀电流如TotalBrightener Analysis Units(“TBA”)装置所显示，在下文中称之为TBA分析。
匀平剂经常存在于电镀液中。类似于抑制剂，对于输入电镀液的任何给定电能匀平剂引起电镀速率的减小。与抑制剂不同的是，抑制剂的作用本质上是全面的，而匀平剂引起电镀速率的局部降低。它们在物质传递控制下起作用并通过吸附在电镀制品局部较高电位区域来抑制电镀速率。当在镀液中存在匀平剂时不能使用上述电化学方法。这是由于匀平剂对电镀速率的抑制作用随镀液中匀平剂的浓度而变化。为了适当地分析光亮剂，当存在匀平剂时必须已经知道匀平剂的浓度。上述的技术没有提供克服匀平剂对光亮剂的混淆作用的技术方案，因而当这两种添加剂在电镀液中共存时不能使用该技术。
Sonnenberg等人的美国专利No.5,223,118描述了一种分析方法，该方法测定在电镀液中与抑制剂共存的光亮剂和匀平剂。在这个方法中，首先通过TBA方法测定光亮剂的浓度然后，必要时，通过外部添加将其调整到对匀平剂分析提供最大灵敏度的数值。当在一个控制在恒定值的电镀电流下进行电镀时，这时该方法使用一个新制备的镀铜电极来监测随时间输入电极的能量。这个镀铜电极首先由另外的电镀液通过镀铜制备。该电极典型为铂。使用最后得到的能量-时间曲线图的斜率来定量测定匀平剂的浓度。
为重复该分析方法，通过硝酸腐蚀从铂上除去所有的铜，硝酸腐蚀也从电极上除去了镀液成分。也可以使用阳极电位/电流来除去铜。然而，仍需要硝酸腐蚀来除去电极上所有的吸附物类。铜的硝酸腐蚀和从电极上的电化学剥离清除了电极表面上不同数量的金属氧化物和金属氯化物。电极表面上的这些氧化物可改变用于在电极上形成铜镀膜的电镀电位和步骤，这又影响有机添加剂的吸附行为。这样的表面不一致性损害有机镀液添加剂测定的可重复性并增加有机添加剂浓度测定中的误差。
虽然Fisher和Sonnenberg的专利在用于分析电镀液有机添加剂的Tench方法上有所改进，本领域的技术人员一直在寻找改良的分析方法，该方法可提供重复性更好的测量方法从而减小误差量。在电镀工业中非常希望减小电镀液有机添加剂的测定中的误差。在电镀过程期间有机添加剂不希望的降低或增加可导致有缺陷的终产物，从而增加成本并降低通过电镀制备的制品的生产效率。电镀液中的许多有机添加剂，例如光亮剂和匀平剂，是以相对低的浓度使用的。因此，这些有机添加剂的镀液浓度上的变化对最终产品的质量具有显著的有害影响。
因此，对电镀液中的光亮剂和匀平剂浓度的分析存在不断的需求，该分析可在宽范围的光亮剂浓度下起作用，并易于操作而且对于待进行程序不需要向镀液中加入其它成分，而且提供可重复的测量方法。
发明内容
本发明针对一种用于测定金属电镀液中的光亮剂和匀平剂的量的方法，该方法包括：a)获得多个电镀液试样，其中每个镀液试样具有已知且不同量的光亮剂和匀平剂，但其中每个镀液试样中的每种添加剂的数量与其它镀液试样中的量不同；b)对于每个镀液试样，提供一个反电极，一个已清洁的工作电极和一个参比电极然后进行预定的步骤序列，这些步骤包括：1.清洁并调节工作电极；2.在无能量输入的情况下平衡工作电极以吸附光亮剂并测量能量输出；3.使用能量输入在工作电极上电镀金属离子并持续足够的时间以测量初始电镀能量输出；和4.继续电镀金属离子并持续足够的时间以测量能量输出随时间的变化；c)对每个镀液试样，使光亮剂的量与步骤2中获得的输出值相互关联；d)对每个镀液试样，使光亮剂的量与步骤3中获得的初始能量输出值相互关联；e)对每个镀液试样，使光亮剂和匀平剂的比值与步骤4中获得的能量输出随时间值的变化相互关联；f)获得一个具有未知的光亮剂和匀平剂量的电镀液试样，然后进行该预定的步骤序列；和g)对于该具有未知的光亮剂和匀平剂量的镀液试样，从步骤c，d和e中的关联之中选择对应于所记录的能量输出的光亮剂的量和光亮剂与匀平剂的比值。
在另一个实施方案中，本发明针对一种用于测定金属电镀液中的一种或多种光亮剂的量的方法，该方法包括：a)获得多个电镀液试样，每个镀液试样具有已知量的光亮剂，但其中每个镀液试样中的光亮剂的量与其它镀液试样中的量不同；b)对于每个镀液试样，提供一个反电极，一个已清洁和调整的工作电极以及一个参比电极，将这些电极浸入该镀液试样，然后在没有能量输入的情况下平衡工作电极以吸附光亮剂并持续5秒钟至20秒钟的一段时间，同时监测工作电极电位随时间的变化；c)对每个镀液试样，使光亮剂的量与步骤b中获得的电位值相互关联；d)获得一个具有未知量的光亮剂的电镀液试样，并对该电镀液试样进行步骤b；和e)对于具有未知量的光亮剂的镀液试样，从步骤c中的关联之中选择对应于平衡的工作电极电位的光亮剂的量。
在又一个实施方案中，本发明针对一种测定匀平剂量的方法，该方法包括：a)提供多个镀液试样，其中每个镀液试样具有已知且不同的光亮剂和匀平剂的量，其中每个镀液试样中的匀平剂的量与其它镀液试样中的量不同而每个镀液试样中的光亮剂的量相同，仅匀平剂的量变化；b)提供一个已清洁和调整的工作电极和一个参比电极并进行预定的步骤序列，该步骤包括：1.在一个确定的电位下清洁和氧化工作电极的表面并持续一段时间；2.在一个变化的电位下调整工作电极并持续一段时间；3.在无能量输入的情况下平衡工作电极以吸附光亮剂并持续一段时间直到能量随输出随时间的变化为最小；4.使用能量输入在工作电极上电镀金属离子并持续足够的时间以测量初始电镀能量输出；5.选择性地继续电镀金属离子并持续足够的时间以测量能量输出随时间的变化；6.在一定电位下进行剥离并持续一段足够的时间以除去步骤4和步骤5中镀覆的金属离子；c)对每个镀液试样，使匀平剂的量与步骤4或5中获得的能量输出值相互关联；d)获得一个具有未知量的匀平剂的电镀液试样；e)用无匀平剂且包含固定浓度的光亮剂的组合物稀释该具有未知量匀平剂的镀液试样，然后进行该预定的步骤序列；f)对于该具有未知匀平剂量的镀液试样，从步骤c)的关联之中选择对应于所记录的能量输出的匀平剂的量。
出乎意料地，在电镀液有机添加剂的分析期间，本发明的清洁过程和调整步骤改良了工作电极性能的重复性，因此提供了测定镀液的有机添加剂的更可靠的方法。因此工作人员可以将有机镀液添加剂保持在一个最佳的水平，从而提供通过金属电镀制备的制品的更有效率的制造方法。
附图简述
图1是按照本发明的一个实施方案的装置的线路示意图。
图2是按照本发明的另一个实施方案的装置的线路示意图。
图3是按照本发明的第三个实施方案的装置的线路示意图。
具体实施方式
除非文中另外明确指出，下列缩写将具有如下含义：℃＝摄氏度；g/L＝克每升；cm＝厘米；mA＝毫安；mA/cm2＝毫安每平方厘米；mL＝毫升；mL/L＝毫升每升；V＝伏特；ppm＝每百万分之；ppb＝每十亿分之。
如在本说明书全文中所使用的，术语“电镀”指金属电镀，除非上下文另外明确指出。“沉积”和“电镀”在说明书全文中可互换地使用。“卤化”指氟化，氯化，溴化和碘化。同样地，“卤化物”指氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。“烷基”包括直链，支链和环烷基。“光亮剂”指提高电镀液电镀速率的有机添加剂。在本说明书全文中可交换地使用术语“光亮剂”和“加速剂”。“匀平剂”指在电镀期间提供基本平坦的金属层的有机化合物。“能量输出”指任何的能量输出且包括能量流，能量通过量和电流。“能量输入”指任何的能量输入且包括电位能，电镀槽电位，电极电位和还原电位。
所有的百分比和比值均为重量比除非另外说明。所有的范围均包含端值且可以按任何顺序结合。
目的发明提供一种用于测定有机镀液添加剂的量的方法，例如在电镀液中共存的光亮剂和匀平剂。此外，本方法提供一种用于测定光亮剂和匀平剂两者的量的方法，该方法比传统方法更为精确。更重要地，本发明提供一种用于测定光亮剂和匀平剂两者的量的方法，该方法相比传统方法具有改良的重复性。
出乎意料地，本发明的清洁过程和调整步骤改良了工作电极性能的可重复性，因此可以在用于测定有机镀液添加剂的量的方法中使用该工作电极，从而使该方法相比如果不使用该清洁过程和调整步骤该测量更为可靠。在测定如光亮剂和匀平剂的有机镀液添加剂中，该清洁和调整步骤减小了电位的误差。因此，本领域中的技术人员现在可以获得有机镀液添加剂量的测量方法，他们可以依靠该方法来用有机添加剂补充工作电镀液，以便将该有机添加剂的水平恢复到最佳的工作水平。
工作电极的调整步骤在清洁过程之后进行。清洁工作电极可以包括酸腐蚀，例如硝酸腐蚀，或通过施加阳极电位。阳极清洁的范围是0.01秒至5分钟，优选1秒钟至2分钟。酸腐蚀可以从工作电极上既除去沉积金属又除去任何吸附的有机物类。如果使用阳极电位，仍使用酸性溶液来除去工作电极上任何吸附的物类。电化学清洁过程在工作电极上留下不同程度的金属氧化物和金属氯化物。在工作电极表面上形成的金属氧化物和金属氯化物会改变将在电极上沉积的金属的电镀电位。当用于在工作电极上形成金属膜的电镀电位变化时，电极上吸附有机添加剂的能力也变化，从而损害测定镀液有机添加剂的重复性。酸腐蚀清洁步骤消除了工作电极表面上的金属氧化物和金属氯化物的不利影响。
阳极电位是电镀液的金属离子不在工作电极上沉积的电位。与此相反，阴极电位是来自电镀液的金属离子在工作电极上沉积的电位。该电位可以根据待电镀的金属而改变。对于一个给定的工作电极和镀液，可以进行少量实验来测定该电位。对本领域的那些技术人员许多方法是众所周知的。
调整步骤是在一个不包含有机添加剂而只包含无机电镀液成分的镀液中进行的。这个无机镀液可以包含待电镀的金属的金属盐，而且可选择性地包含一种或多种无机酸，以及，可选择性地包含一种氯离子源。这些镀液典型为水溶液。该调整步骤以一个循环开始，该循环包括施加一个阳极电位因而金属不在工作电极上沉积，随后是一个在工作电极上沉积薄金属膜的阴极扫描，然后对工作电极施加一个阳极扫描以便从工作电极上剥去金属。电流密度的范围1.0mA/cm2至100mA/cm2，优选10mA/cm2至80mA/cm2，更优选25mA/cm2至65mA/cm2。该调整步骤的范围可以是0.05秒钟至5分钟，优选5秒钟至3分钟，更优选10秒钟至1分钟。例如，该调整步骤可以以该不含添加剂的电镀液中的金属的薄层(5至500微英寸)结束，该金属层是以30mA/cm2的电流密度电镀镀覆到电极表面上。
调整工作电极之后，在一个包含有机添加剂和无机成分的镀液中平衡该工作电极。该平衡步骤允许有机添加剂如抑制剂和光亮剂的吸附，持续一段必需的时间以测定光亮剂的浓度。该电解槽在平衡步骤期间典型地保持开路(无外加电势)，并绘出所得电位相对于时间的变化的曲线图。该平衡步骤可以持续足够长以便可以测定光亮剂的浓度或者直到平衡电位变为稳定(即电位变化最小)。可以将该平衡电位与光亮剂的浓度相关。平衡的范围为0.01秒钟至20分钟，优选5秒钟至10分钟。平衡之后可以选择性的使用一个阳极脉冲步骤以提高工作电极的灵敏度。该阳极脉冲步骤的范围可以是0.05秒钟至10分钟。
平衡步骤之后，首先在工作电极上电镀金属以测定光亮剂浓度，然后记录来自系统的能量输出的变化速率以便测定匀平剂浓度。当在工作电极上沉积金属离子时，该金属离子可能与镀液中存在的匀平剂，光亮剂，氯离子，水或润湿剂组合或结合。所记录的初始电位可能与光亮剂浓度的测定互相关联。
当绘出能量输出相对时间的曲线图时，曲线的斜率表示镀液中存在的光亮剂与匀平剂的比值。斜率可能随光亮剂的绝对浓度变化。一旦由上述步骤测定了光亮剂的量，可以在试样中加入额外的光亮剂以便使光亮剂的量更接近标准中的光亮剂的实际值。一旦做到了这一点，光亮剂与匀平剂的比值可以更准确地反应匀平剂的绝对量。本发明的过程的灵敏度容许测定低至1ppb的有机添加剂浓度。
当电镀过程继续时，电位上变化也可以与光亮剂和匀平剂的比值相关联。当保持光亮剂浓度恒定时，通过对不同的匀平剂标准浓度绘出电压相对时间的变化的曲线图实现这一点。曲线的斜率可能与镀液中光亮剂与匀平剂的比值相关联，并用来测定镀液中存在的匀平剂的量。
完成测定有机添加剂的量的过程之后，清洁并调整工作电极然后可以对另一个未知镀液重复该过程。
对于调整步骤，该特定的电位范围可能根据从镀液中沉积的金属而变化。在本领域中已经知道用于从工作电极上电镀和剥离许多金属的电位，然而，对于一个给定的金属如果该电位未知，可以对它们进行测定。例如，可以在包含金属离子的溶液中通过电极的伏安扫描，在电极上沉积该金属离子，然后记录阳极剥离电流发生的电位，这样来进行上述测定。
根据本发明可以分析许多电镀液以测定光亮剂和匀平剂的量。合适的电镀液包括但不限于铜，镍，铬，锌，锡，铅，金，银，和镉电镀液。优选对铜电镀液使用本发明的方法测定有机添加剂。
工作电极包括任何能提供均匀电流密度和受控搅动的电极。合适的工作电极包括但不限于铂，铜，镍，玻璃碳，钯，铑，钌，铬，锌，锡，金，银，铅，镉，石墨，汞和不锈钢。优选地，该工作电极是一种贵金属，更优选铂或金，且更优选金。该工作电极典型地具有平坦，磨光的表面，小的直径而且可以平齐于一个Kel-F圆柱的末端安装。为在工作电极和镀液之间形成相对运动，可以使用一个电动机旋转工作电极，并通过滑动电刷产生接触。因此，更优选工作电极是旋转盘电极(“RDE”)，由于跨直径的不均匀的电流密度，较大的直径可能导致不良的灵敏度，因此优选小直径的圆盘。在光亮剂的定量测量步骤和匀平剂的定量测量步骤中使用的工作电极可以是相同或者不同的。优选两个都是金。该参比电极通常是一个饱和甘汞参比电极(“SCE”)或一个标准氢电极(“SHE”)。该反电极，例如，可以是贵金属，贵金属的氧化物，或贵金属的合金例如金，铂，氧化铱涂覆的钛，铂-钌，或者可以是存在于电解液中的相同金属组成的可溶阳极，例如和铜电解液一起使用的可溶铜阳极。
图1是表示根据本发明用于测定光亮剂量的装置的线路示意图。将工作电极1和反电极3浸入电解槽5的镀液中。对该反电极进行选择和设计以便其在待评价的具体镀液中不易被极化。通过使反电极相对于工作电极较大并将其靠近工作电极来部分上实现这一点。
在伏安循环的金属剥离部分期间，信号发生器(functiongenerator)7通过一个电压相对于时间的循环以一定的速率扫描工作电极1，然而库仑计9测量在反电极3和工作电极1之间流过的库仑数(安培-秒)。该库仑计可以是一个安培计，该安培计的输出能送入一个用于测定循环的剥离部分期间所用的库伦数的记录仪中，或者其输出能直接进入微处理器或计算机8中以便所使用的库仑数的直接关联和比较。
图2是表示用于测定光亮剂量的一个更精密的装置的线路示意图。将三个电极，工作电极13，反电极15和参比电极17浸入电镀槽19的镀液中。为了在工作电极13和镀液之间形成相对运动，使用电动机21来旋转工作电极13，并通过滑动电刷产生接触。
在一个实施方案中，工作电极13是金而反电极15是氧化铱涂覆的钛，尽管可以使用任何在特定镀液中为惰性的导电材料。可旋转的工作电极13具有平坦，磨光光的表面，0.13cm2的面积，并与一个1.27cm直径的Kel-F圆柱的一端平齐安装。参比电极17是饱和甘汞参比电极(“SCE”)。使用信号发生器23和电子恒电位仪25来控制相对于参比电极17的电位。数字库仑计27测量在伏安循环的剥离部分期间流过的库伦数。
可以将微处理器或计算机29与数字库仑计偶合来对比所测的库伦数与前面所建立的关系。如图1和图2中所示，可以将微处理器或计算机8、29偶合至电路以便可以手动或通过来自信号发生器7，23，或工作电极1，13的一个适当信号启动该微处理器或计算机。
为达到最大的灵敏度，在工作电极和镀液之间必须有足够的相对运动以便在电极表面上维持电镀成分的均匀供应。如果没有这个运动，在电极表面上金属离子将被耗尽。在图2所示的实施方案中，通过电动机21旋转工作电极13来获得工作电极和电镀液之间的受控相对运动。可以使用其它获得相对运动的方法，例如用于使镀液流过电极表面的泵。
图3是表示根据本发明适合用于测定匀平剂量的一个装置的线路示意图。将三个电极，工作电机13，反电极15和参比电极17浸入电镀槽19的镀液中。为了在工作电极13和镀液之间形成相对运动，使用电动机21来旋转工作电极13，并通过滑动电刷产生接触。使用计算机30控制电子恒电位仪31，该电位仪控制相对于参比电极的工作电极和反电极之间的能量输入。使用合适的程序，可以将本发明的能量输入序列施加到工作电极。同样可以将该装置的输出在记录仪上绘出并以图像显示每个步骤的能量输出相对于时间的变化。
除铜之外，还可以使用该方法控制其它的金属电镀液例如镍，铬，锌，锡，金，银，铅，镉和焊料。可以对工作电极进行选择或进行初始电镀以便与电镀液中的金属相匹配从而使镀液中所使用的相应光亮剂达到最大程度吸附。
虽然可以对许多电镀液使用本发明，但下列说明是关于铜电镀液。用于本发明操作的典型铜电镀液具有如下组成：
成分                           量
铜离子                         2.5至40.0g/l
硫酸(加入的)                   0至450g/l
氯离子                         20至100ppm
有机添加剂                     按需要
水                             至1升
以传统方式使用该电镀液，使用10℃至40℃的操作温度，和受控的溶液搅拌。
测定匀平剂量的方法典型地以一个清洁步骤开始以便清洁工作电极。典型地通过硝酸处理来化学清洁该工作电极随后用去离子水冲洗。将该化学清洁的工作电极和反电极一起浸入待分析的镀液中。一旦浸入镀液，对工作电极进行清洁并以一个固定的电位氧化一段时间。可以以100mA/cm2进行这个电位清洁并持续足够的时间以便清洁电极或直到电压达到1.6伏特。可选地，可以在1.6伏特下进行该清洁并持续一段例如最高至10秒钟的时间。
清洁之后对工作电极进行调整。将工作电极放入一个只包含无机成分的镀液中。该成分包括铜离子，硫酸，氯离子和水。按照阳极范围，阴极范围然后回到阳极范围的方式施加电位扫描。例如对该盘施加1.6伏特的阳极电位，然后以假定50mV/sec的扫描速率将电位降至-0.25伏特从而将电位扫描为阴极电位，随后以相同的扫描速率将电位扫描至1.6伏特的阳极水平。
可选地，第三个步骤是通过将盘放入电镀液溶液并持续10至300秒钟并以1至100mA/cm2的电镀电流在盘上沉积5至500微英寸的铜薄层。该溶液可以是一个只包含无机化学物质的标准溶液或者是一个实际的镀液。
与本发明联合使用的光亮剂和匀平剂包括所有在电镀领域中熟悉并使用的磺化含硫化合物。在本发明的实践中有用的合适光亮剂包含基团HSO3-R1-S-，其中R1可以是烷基或芳基，并通过下列结构式说明：HO3S-R1-SH，HO3S-R1-S-S-R1-SO3H(其中R1＝C1-C6烷基)和HO3S-Ar-S-S-Ar-SO3H(其中Ar＝苯基或萘基)。典型的这些化合物是那些在美国专利No.3,770,598，No.4,374,709，No.4,376,685，No.4,555,315和No.4,673,469中公开的化合物，这里全部引入作为参考文献。
可以加入镀液的匀平剂包括那些包含N-R1-S基的匀平剂，其中R1可以是烷基或芳基，并通过在美国专利No.4,376,685，No.4,555,315和No.3,770,598中所公开的化合物举例说明，这里全部引入作为参考文献。其它合适的匀平剂包括例如咪唑的氨与例如表氯醇的环氧化物的反应产物。
除以上所述的有机成分以外，如本领域内所已知的，也可以在电镀液中使用其它的有机添加剂例如表面活性剂，润湿剂和载体。
可以通过不反电极施加电流(开路电位或“OCP”)并使盘电极吸附光亮剂持续一段典型为5秒钟至20分钟的时间或直到平衡电位变稳定(即电位随时间的变化为最小)来平衡电极。可选地，可以在平衡步骤之后使用一个附加的阳极脉冲。以0.01伏特至1.6伏特施加该阳极脉冲并持续一段0.01至10分钟的时间。
在下一步中，用1至100mA/cm2电流密度的电镀开始电镀铜并持续0.001秒钟至180秒钟。在这段时间期间，铜离子在电极上沉积。这些离子可以与镀液试样中存在的匀平剂，光亮剂，氯离子，水和/或润湿剂组合或结合。电镀开始时的初始电位读数与匀平剂的浓度直接相关。初始电位可以与均平剂浓度相关。
可选地，可以将该电镀继续一段时间以测量能量输出随时间的变化。当电镀过程继续时，能量输出的变化也可以与匀平剂的浓度相关联。这个继续的电镀步骤可以持续1秒钟至10分钟之间的一段时间。当保持光亮剂恒定时，对于各种均平剂的标准浓度，能量输出随时间的变化的曲线图的斜率可以与镀液试样中光亮剂与匀平剂的比值相关联，并使用该斜率来测定镀液试样中存在的匀平剂的量。
电镀或沉积金属离子之后，将其从电极上剥离或除去。这个剥离是以一定电位进行并持续一段足够的时间以便基本上除去和优选除去在初始以及选择性继续的电镀步骤期间沉积的金属离子。这个剥离的时间段取决于所沉积金属的厚度。剥离该金属的电位取决于所沉积的具体金属。例如，当沉积物为铜时，可以以+0.2V的电位持续0.5至5秒钟将其剥离。
在另一个实施方案中，制备多个电镀液来提供一个标准曲线，其中每个电镀液具有已知且不同的光亮剂和匀平剂数量，且其中每个镀液试样中的匀平剂数量与其它镀液试样中的匀平剂数量不同。每个镀液中的光亮剂数量相同，仅匀平剂数量变化。
在这个可选的过程的第一步中，为每个镀液试样提供一个反电极，一个清洁且调整的工作电极和一个参比电极，然后进行预定的步骤序列，这些步骤包括：1.以固定的电位清洁和氧化工作电极的表面并持续一段时间；2.调整工作电极并持续一段时间3.在无能量输入的情况下，平衡工作电极以便吸附光亮剂并持续一段时间直到能量输出随时间的变化为最小；4.使用能量输入在工作电极上沉积金属并持续一段时间以便测量初始的电镀能量输出；和5.可选地继续沉积金属离子并持续一段足够的时间以便测量能量输出随时间的变化。将匀平剂的数量与步骤4或5中所得到的能量输出值相关联。这提供了一个标准曲线而不是通过上述方法获得的普通曲线族。
用包含固定浓度的光亮剂的无匀平剂组合物稀释具有未知量的匀平剂的电镀液试样。光亮剂的固定浓度是电镀液试样中所使用的光亮剂的浓度。优选地，除不存在匀平剂以外，该无匀平剂的组合物另外还包含在待分析的电镀液试样中所使用的相同的成分。因此，更优选该无匀平剂的组合物包含与电镀液中相同的金属以及抑制剂。优选地，使用该无匀平剂的组合物以对具有未知量的匀平剂的镀液试样进行5比1的稀释，且更优选10比1。然后进行上述预定的步骤序列。然后将记录的能量输出与校准曲线(相关性)比较来测定匀平剂的量。
因此，本发明进一步提供一个用于测定电镀液试样中的匀平剂量的方法，该方法包括步骤：a)获得多个镀液试样，其中每个镀液试样具有已知且不同的光亮剂和匀平剂的量，其中每个镀液试样中的匀平剂的量与其它镀液试样中的数量不同；b)对每个镀液试样，提供一个反电极、一个已清洁和调整的工作电极和一个参比电极并进行预定的步骤序列，该步骤包括：1.在固定的电位下清洁和氧化工作电极的表面一段时间；2.调整工作电极一段时间；3.在无能量输入的情况下，平衡工作电极以吸附光亮剂并持续一段时间直到能量随输出随时间的变化为最小，且以固定的电位进行平衡并持续一段规定的时间；4.使用能量输入在工作电极上电镀金属离子并持续足够的时间以测量初始电镀能量输出；和5.可选地继续电镀金属离子并持续足够的时间以测量能量输出随时间的变化；6.以一定电位进行剥离并持续一段足够的时间以除去步骤4和5中电镀的金属离子；c)对每个镀液试样，使匀平剂的量与步骤4或5中获得的能量输出值相互关联；d)获得一个具有未知量的匀平剂电镀液试样；e)用包含确定浓度的光亮剂的无匀平剂组合物稀释该具有未知的匀平剂的量的镀液试样并将电极放入镀液，然后该进行预定的步骤序列；f)对于具有未知的匀平剂数量的镀液试样，从步骤c)的关联之中选择对应于所记录的能量输出的匀平剂的数量。
可以在一定的温度范围内使用以上方法。应该在与标准曲线的试样或标准曲线族的试样相同的温度下进行该包含未知数量的匀平剂的镀液试样的分析。2ppm或更大的光亮剂浓度能够为匀平剂的分析提供足够的精确度，优选2至25ppm。
介绍下列实施例来说明本发明另外各个方面，但并不意味着在任何方面限制本发明的范围。
实施例1
使用和不使用硝酸腐蚀的导致的重复性比较
通过将铂电极放入不包含有机添加剂的铜电镀液对该电极进行调整然后进行电位扫描。初始电位是1.6V(所有电位均相对SCE)，然后以50mV/sec的速率扫描至-0.2V。然后以相同的扫描速率将电位扫回1.6V。该铂电极是一个直径4mm的扁平圆盘。在整个分析期间以3600rpm旋转该电极。所使用的仪器在图3中示意给出。使用一个三电极的电解槽，该电解槽具有一个氧化铱涂覆的钛反电极，和一个饱和甘汞参比电极。用于调整铂工作电极的无机镀液成分如下面的表I：
表I
    成分     量
    五水硫酸铜     80.0g/L
    硫酸     225g/L
    氯离子     50mg/L
    水     至1升
调整之后，在圆盘电极上沉积10微英寸的铜薄层。在上面的表I中所描述的溶液中对该圆盘进行电镀。以30asf的恒定电流静电沉积铜。在该圆盘上进行铜电镀180秒钟。在分析期间，在铂工作电极上形成的铜膜可消除电极表面上与金属的成核相关的问题。
然后将电极放入一个包含5mL/L的Shipley EP 1100B-1光亮剂，和15mL/L的Copper Gleam ST901(R)载体溶液的镀液试样中。使用Shipley镀液分析仪在没有能量输入的情况下监测能量输出10分钟。屏幕上绘出能量输出相对时间的曲线图。该能量输出相对于电极表面上所吸附的光亮剂的量而变化。然后在曲线图中从180秒至500秒的电位变化计算该曲线的斜率。
平衡之后，对工作电极施加30asf的恒定阴极电流并监测能量输出，在电极上沉积铜并持续60秒钟。
每一次测量之前，或者进行或者不进行硝酸腐蚀来测定该过程的重复性，表II中给出每次测量的平均斜率。
表II
试样标号       硝酸腐蚀       平均斜率       标准偏差
10-12           有              0.0866          0.015
1-3             无              0.0733          0.032
由以上实施例，硝酸腐蚀产生具有较小标准偏差的平均斜率，并因而具有更好的重复性。

Claims (10)

1.一种用于测定金属电镀液中光亮剂和匀平剂两者的量的方法，该方法包括：
a)获得多个电镀液试样，其中每个镀液试样具有已知且不同的光亮剂和匀平剂的量，但其中每个镀液试样中的每种的量与其它镀液试样中的量不同；
b)对于每个镀液试样，提供一个反电极，一个已清洁和调整的工作电极和一个参比电极并进行预定的步骤序列，其中包括：
1.调整工作电极；
2.在无能量输入的情况下平衡工作电极以吸附光亮剂并持续一段时间直到能量输出随时间的变化最小并测定能量输出；
3.使用能量输入在工作电极上电镀金属离子并持续足够的时间以测量初始电镀能量输出；和
4.继续电镀金属离子并持续足够的时间以测量能量输出随时间的变化；
c)对每个镀液试样，使光亮剂的量与步骤2中获得的能量输出值相互关联；
d)对每个镀液试样，使光亮剂的量与步骤3中获得的初始能量输出值相互关联；
e)对每个镀液试样，使光亮剂与匀平剂的比值与步骤4中获得的能量输出随时间的变化值相互关联；
f)获得一个具有未知量的光亮剂和匀平剂的电镀液试样，将上述电极放入镀液试样中并进行该预定的步骤序列；和
g)对于该具有未知量的光亮剂和匀平剂的镀液试样，从步骤c，d和e中的关联之中选择对应于所记录的能量输出的光亮剂的量和光亮剂与匀平剂的比值。
2.权利要求1的方法，其中调整工作电极包括对工作电极施加阳极电位，随后施加阴极电位然后施加阳极电位，该调整可以包括硝酸腐蚀步骤。
3.权利要求2的方法，其中用于所述调整的电流密度的范围为1.0A/cm2至100A/cm2。
4.权利要求1的方法，其中该调整步骤的范围为0.5秒钟至5分钟。
5.权利要求1的方法，其中在不包含有机添加剂的镀液试样中调整工作电极。
6.权利要求1的方法，其中该工作电极包括非贵金属上的贵金属。
7.权利要求1的方法，还包括在平衡工作电极之后施加阳极电位并持续一段时间。
8.一种用于测定金属电镀液中的一种或多种光亮剂的量的方法，该方法包括：
a)获得多个电镀液试样，每个试样具有已知的光亮剂的量，但是其中每个镀液试样中的光亮剂的量与其它镀液试样中的量不同；
b)对每个镀液试样，提供一个反电极，一个已清洁和调整的工作电极和一个参比电极，将这些电极浸入该镀液试样，在没有能量输入的情况下平衡工作电极以吸附光亮剂并持续一段五秒钟至二十分钟的时间直到工作电极的电位随时间的变化为最小，并测量该电位的数值；
c)对每个镀液试样，使光亮剂的量与步骤b中获得的电位值相关联；
d)获得一个具有未知量的光亮剂的电镀液试样，并对该电镀液试样进行步骤b；和
e)对于该具有未知量的光亮剂的镀液试样，从步骤c中的关联之中选择对应于平衡工作电极电位的光亮剂的量。
9.一种用于测定电镀液中的匀平剂的量的方法，该方法包括：
a)获得多个镀液试样，其中每个镀液试样具有已知且不同的光亮剂和匀平剂的量，其中每个镀液试样中的匀平剂的量与其它镀液试样中的量不同；
b)对于每个镀液试样，提供一个反电极，一个已清洁和调整的工作电极和一个参比电极并进行预定的步骤序列，该步骤包括：
1.在固定的电位下清洁和氧化工作电极的表面并持续一段时间；
2.调整工作电极并持续一段时间；
3.通过无能量输入的平衡来平衡工作电极以吸附光亮剂并持续一段时间直到能量随输出随时间的变化为最小；
4.使用能量输入在工作电极上电镀金属离子并持续一段足够的时间以测量初始电镀能量输出；
5.可选地继续电镀金属离子并持续一段足够的时间以测量能量输出随时间的变化；和
6.在一定电位下进行剥离并持续一段足够的时间以除去步骤4和步骤5中电镀的金属离子；
c)对每个镀液试样，使匀平剂的量与步骤4或5中获得的能量输出值相互关联；
d)获得一个具有未知量的匀平剂的电镀液试样；
e)用包含固定浓度的光亮剂的不含匀平剂的组合物稀释该具有未知量的匀平剂的镀液试样，并进行预定的步骤序列；
f)对于该具有未知量的匀平剂的镀液试样，从步骤c)的关联之中选择对应于所记录的能量输出的匀平剂的量。
10.权利要求9的方法，其中调整步骤包括对工作电极施加阳极电位，随后施加阴极电位然后施加阳极电位。
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