CN1550578A - 分析方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于测定镀液中有机成分的量的分析方法。该分析方法在有机成分浓度的宽范围上有效而且可灵敏地测量低浓度的有机镀液成分。

Description

分析方法
技术领域
本发明针对一种分析电镀液的有机成分的分析方法。更具体地，本发明针对一种通过优化的循环过程分析电镀液的有机成分的方法。
背景技术
用于铜和其它金属的电镀溶液或镀液典型或主要为水溶液，该溶液由金属化合物或盐，离子电解质，以及各种添加剂例如光亮剂，抑制剂，均平剂，加速剂，表面活性剂，和消泡剂组成。在例如电子器件和元件的应用中使用这些电镀液来沉积金属或半金属例如铜，镍，金，钯，铂，钌，铑，锡，锌，锑，或合金例如铜-锡(青铜)，铜-锌(黄铜)，锡-铅，镍-钨，和钴-钨-磷化物，例如用于印制电路板，多芯片组件，和半导体器件的导电线路。
在制造过程中电镀液的可靠操作要求使用分析方法并且以本领域中容许的最大精确度来测定用于镀液启动的试剂物种的适当浓度。也使用这些分析方法测定操作期间镀液中的物种浓度，通常使用即时反馈控制，允许对镀液的成分进行监测并按需要进行调整以维持浓度在预定的限度之内。也使用镀液分析方法来测定由于电镀操作和/或空载期间在镀液中发生的化学和电化学反应所产生的物种的化学性质和浓度。镀液成分的不足或过剩可以导致有缺陷的电镀产品例如印制线路板和集成电路。因此，非常需要能精确测量镀液成分的方法。
用于在印制线路板和集成电路上电镀电路系统的酸性铜电镀液的分析主要使用电化学方法。除这些电镀液的无机成分之外(铜离子，硫酸和少量氯离子)该镀液包含一种或多种有机成分(光亮剂，抑制剂和均平剂)。在合适的浓度下，这些有机成分提供光亮，平滑的沉积物，该沉积物具有优异的力学和电学性能。
Tench与其合作者在美国专利No.4,132,605中，和Fisher在美国专利No.4,917,774和No.4,917,777中描述了电镀液成分的分析。设计这些方法用来在包含抑制剂和无机成分的镀液中测量如光亮剂这样的有机成分。这三个专利都描述了用于测定有机镀液成分的循环伏安分析法。
依照Tench专利的程序，对于至少两个已知电镀性质的镀液和另一个性质或成分浓度有待评价的镀液，通过一个伏安循环扫描工作电极的电位，该循环包括一个金属电镀阶段的镀液和一个金属剥离阶段。在金属剥离阶段期间所使用的积分(integrated)电流或峰值电流与已知性质的镀液的性质相关联。将在具有未知性质的镀液中用于剥离金属的积分或峰值电流与该关联进行比较然后对其性质进行评估。在一个实施方案中使用信号发生器通过一个伏安循环扫描一个惰性工作电极的电位。将一个浸入该电镀液的反电极与信号发生器和一个库仑计串连连接以便从工作电极测量循环的剥离部分期间的电荷。
J.Electrochem.Soc.，Electrochemical Science andTechnology，四月，1985，第831-834页(Tench的公开)中描述了美国专利4,132,605中所公开方法的修改。根据Tench的公开，铜电镀液中的杂质聚集影响铜沉积的速率而且干扰有机成分的分析。Tench公开了Tench专利中所使用的连续扫描循环不如一种可以使用的方法，该方法包括在电镀，剥离，清洁和平衡电位之间反电极进行序列脉冲处理。
美国专利No.4,917,774和No.4,917,777描述了用于测定电镀液中有机成分的数量的分段电位法，该方法是在Tench方法上的改进。Fisher专利描述了一种测量电镀液的有机成分的方法，该方法使用或者Tench专利的扫描方法，Tench公开的脉冲方法，或者采用脉冲方法外加伏安循环期间的停顿。通过一个开路条件，或者另外可选的通过一个等于或接近工作电极的开路电位的外加电位实现该停顿。该停顿或开路电位在电镀和剥离循环之后发生；或者如果该循环是一个脉冲循环，该停顿在电镀，剥离，清洁和平衡的循环之后发生。可以施加一个等于或接近于开路的外加电位来代替平衡步骤，或者可以在平衡之后使用开路条件。在外加电位或开路步骤任何一个期间，杂质或者从工作电极表面上被除去或者不能在其表面上沉积。尽管具有该机制，技术人员已发现Fisher专利中描述的分析方法是Tench方法的改善。
对于分析电镀液的有机成分，虽然上述的Fisher专利优于Tench方法，在测量有机成分的未知浓度时技术人员仍需要具有更好灵敏度响应的分析方法。因此，仍需要分析电镀液的有机成分浓度的改良方法。
发明内容
本发明针对一种测定镀液中有机成分的量的方法，该方法包括以下步骤：a)获得多个镀液试样，每个镀液试样具有已知且不同的量的有机成分；b)对于每个镀液试样，通过一个预定的序列优化工作电极，该序列包括静电步骤，以循环或脉冲的伏安步骤，或开路步骤，或它们的组合，而且包括表面优化步骤；c)制定一个标准曲线，该曲线描绘该序列的金属电镀或金属剥离步骤期间通过的电荷相对所研究的有机成分的关系；d)获得一个具有未知量的待研究有机成分的镀液试样，并进行包括静电，伏安，或开路步骤或它们的组合的相同序列而且包括一个对镀液试样的表面优化步骤；e)对具有未知量的有机成分的镀液试样，测量在该序列的金属电镀或金属剥离步骤期间流过的电荷；和f)比较e)中获得的结果与c)中获得的标准曲线中的结果，来测定包含未知量的有机成分的镀液中存在的有机成分的量。
当测量镀液的有机成分时，相比如果不进行表面优化，通过预定的静电，伏安，或开路步骤的序列对工作电极的表面优化提供了响应放大。在测量有机镀液成分中这样放大的响应提供了镀液中有机成分数量的更灵敏测定。于是，技术人员可以更精确地监测和控制有机镀液成分并维持有机镀液成分的最佳浓度，从而提高电镀液的性能。
附图简述
图1是表示一个用于实施本发明的方法的装置的线路示意图。
图2是表示另一个用于实施本发明的方法的装置的线路示意图。
发明详述
除非文中另外明确指出，下列缩写具有如下含义：CVS＝循环伏安剥离；CPVS＝循环脉冲伏安剥离；℃＝摄氏度；g/L＝克每升；cm＝厘米；mA＝毫安；mA/cm2＝毫安每平方厘米；mL＝毫升；mL/L＝毫升每升；V＝伏特；ppm＝每百万分之；ppb＝每十亿分之；和ppt＝每万亿分之。
如在本说明书全文中所使用的，术语“电镀”指金属电镀，除非上下文另外明确指出。“沉积”和“电镀”在本说明书全文中可互换地使用。“卤化”指氟化，氯化，溴化和碘化。同样地，“卤化物”指氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。“烷基”包括直链，支链和环烷基。“光亮剂”指提高电镀液电镀速率的有机成分。术语“光亮剂”和“加速剂”在本说明书全文中可互换地使用。术语“成分”和“添加剂”在本说明书全文中可互换地使用。“均平剂”指能够提供基本平坦的金属层的有机化合物。“能量输出”指能量流，能量通过量，剥离电流和电镀电流。“能量输入”指电位能，电镀槽电位，电极电位和还原电位。“库伦数”指迁移的电子的数量并且是电荷的单位。
这里公开的所有数字范围包含端值且可以按任何顺序组合。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于测定电镀液中有机成分的量的方法，该方法包括以下步骤：a)获得多个镀液试样，每个镀液试样具有已知且不同量的有机成分；b)对每个镀液试样，使工作电极经历预定序列的静电步骤，循环或脉冲伏安步骤，或开路步骤或它们的组合，而且包括表面优化步骤；c)通过绘制该序列的金属电镀或金属剥离步骤期间通过的电荷相对所研究的有机成分的关系，制定一个标准曲线；d)获得一个具有未知量的有机成分的镀液试样；并对该镀液试样，通过预定序列的静电，伏安，或开路步骤或它们的组合对工作电极进行循环而且包括表面优化；e)对具有未知量的有机成分的镀液试样，测量该序列的金属电镀或金属剥离步骤期间通过的电荷；和f)比较e)中获得的结果与c)中获得的结果来测定包含未知量的有机成分的镀液中存在的有机成分的量。
可以使用任何适合的静电，伏安，或开路步骤或者它们的组合同时包括表面优化以实施本发明来测量电镀液中的有机成分。该表面优化步骤包括将工作电极的表面从裸露金属电化学转变为金属氧化物的形式。虽然不受理论限制，相信该表面优化允许工作电极表面上任何吸附的卤化物的脱附。该表面优化步骤提供随后在伏安步骤期间工作电极上的电镀步骤的放大测量。在本发明范围之内，术语“放大”的意思是，较小的能量输入产生了相比不进行表面优化较大的能量输出。在电镀和剥离期间，工作电极的改良放大允许技术人员测量能量输出并将其与镀液试样的有机成分的浓度关联，监测低至10ppt水平的有机成分。在本发明的方法之前，电镀领域中的技术人员无法测量低至10ppt水平的有机镀液成分。例如，有机成分如光亮剂的范围可以是100ppm至10ppt。因此，本发明的方法使得本领域的技术人员能够更灵敏地测量有机镀液成分的量。因此，技术人员能够方便地监测电镀过程而且相比传统的分析方法可以更灵敏的测定有机成分的变化，并添加有机成分或稀释镀液以维持最佳的电镀性能。
虽然不受理论限制，可以通过对工作电极施加一个电位来实现工作电极的表面优化以便除去工作电极表面上的残余卤化物。这个施加的电位可提高电极对伏安循环、扫描或脉冲期间通过电极的电流和能量输出的灵敏度。表面优化电位的范围典型为2伏特至0。表面优化步骤的持续时间可以是小于20秒钟，典型为10至20秒钟。该优化步骤可以是循环，扫描或脉冲。例如，可以通过在无机酸溶液中进行电极的伏安扫描来测定该电极的表面优化电位。在镀液分析期间施加的形成氧化层的阳极电位是表面优化步骤的一个实例，该电位在一种无机酸例如硫酸的溶液中通过伏安扫描测定。用于表面优化的电位最优选接近于由伏安扫描测定的氧化层形成的开始的电位。可以按照50mV/sec至150mV/sec的速率使用表面优化电位。
在测量电镀液的未知有机成分的量之前，制定一个标准曲线。制备多个具有已知且不同浓度的待测的有机成分的镀液试样。对每个镀液试样进行静电，伏安，或开路步骤或者它们的组合而且包括一个表面优化步骤。对每个具有已知有机成分浓度的镀液试样，在金属电镀或金属剥离期间监测工作电极的能量输出。能量输出可以是通过工作电极的以库仑数度量的全部电荷。在能量输出相对于有机成分浓度的笛卡儿平面中绘出该结果的曲线图，以形成一个关于给定有机成分的标准曲线。
指定标准曲线之后，对包含未知量的有机成分的工作电镀液试样进行相同的操作。将工作电极放入包含未知浓度的有机成分的镀液中，然后进行预定序列的静电，伏安，或开路步骤或者它们的组合而且包括表面优化。记录在金属电镀或者在金属剥离期间测量的工作电极的能量输出，然后与标准曲线上的能量输出值关联。相应的能量输出值允许在未知的试样中测定有机成分的浓度。
可以使用用来在工作电极上电镀和剥离金属的任何适合的仪器测量有机镀液成分。下面对这样的仪器的实例进行描述，然而，本发明的实施不限于这样的仪器。
典型地使用一个三电极电解槽，该电解槽具有一个典型由惰性金属组成的旋转盘工作电极。反/辅助电极可以由氧化铱涂覆的钛组成并通过盐桥与溶液隔开。参比电极典型为饱和甘汞电极(SCE)，并且此后提到的所有电压均相对SCE的。
因为电镀液中有机成分的类型可能变化，本发明以测量电镀液中的有机光亮剂的背景来进行描述。然而，通过这里所述方法类推，可以使用本发明的方法来测量其它有机成分。
美国专利4,132,605(Tench等)和Tench等的PulseVoltammetric Stripping Analysis of Acid Copper PlatingBaths，J.Electrochem.Soc.，四月，1985，第831-834页公开了示例的CVS或CPVS分析方法，该方法没有本发明独创的表面优化步骤。在这些方法中，在电极电位和溶液中物质传输的受控条件下，在惰性电极(例如铂或金)上电镀沉积少量金属。当以一个已知的速率将电极电位扫描至阳极水平时，通过对沉积金属从表面上再次溶解或“剥离”产生的电流峰进行积分来测定沉积金属的量。沉积金属的量，和随后的再次溶解的量与影响沉积速率的光亮剂的浓度有关。沉积金属所需的阴极电流也是沉积速率的指示，但不如阳极电流优选。由于在伏安循环的阴极部分期间发生还原反应(例如镀液中有机化合物的还原)，该阴极电流的精确度较小。
本发明的CVS循环可以如下示意说明：
V表面优化V电镀V剥离
本发明的CPVS循环可以如下示意说明：
V表面优化V电镀V剥离V清洁V平衡
在另一个实施方案中，本发明提供一种用于测定电镀液中光亮剂的量的方法，该方法包括下列步骤：a)获得多个镀液试样，每个镀液试样具有已知且不同的量的光亮剂；b)对每个镀液试样，使用浸入该镀液试样的典型三电极电镀槽，并进行预定序列的伏安步骤，该序列通过以预定的速率经过多个伏安步骤扫描工作电极直到获得稳态条件，这些步骤包括：1.工作电极的表面优化；2.使用能量输入在工作电极上电镀金属离子并持续足够的时间以测量电镀能量输出；3.在一定电位进行剥离并持续一段足够的时间以除去步骤2中沉积的金属离子并测量剥离能量输出；和c)对每个镀液试样，使光亮剂的量与步骤2或3中获得的能量输出相关联；d)获得一个具有未知光亮剂量的电镀液，将电极放入该镀液试样并进行预定的步骤序列；e)对于包含步骤c)中所测定的光亮剂量的镀液，从步骤d)中的关联中选择一个具体的关联。
在另一个实施方案中，本发明包括根据以下步骤测定镀液中的未知浓度的光亮剂：a)获得多个镀液试样，其中每个镀液试样具有已知但不同的光亮剂浓度，而且其中每个镀液试样中的量与其它镀液试样中的量不同；b)在镀液试样中以预定的速率经过多个伏安步骤对工作电极进行脉冲处理，直到获得稳态条件，每个伏安步骤包括一个表面优化阶段，一个电镀阶段，一个剥离阶段，一个清洁阶段和一个平衡阶段；c)对多个镀液试样的每一个镀液试样，测量在每个循环的金属电镀或剥离阶段期间通过的电荷，其中获得了光亮剂数量和金属电镀与金属剥离阶段期间通过的电荷的关联；d)获得具有未知光亮剂量的镀液试样；e)在未知镀液试样中以预定的速率经过多个伏安脉冲对工作电极进行脉冲处理，直到获得稳态条件，对具有未知光亮剂量的镀液试样，每个伏安步骤包括一个表面优化阶段，一个金属电镀阶段，一个金属剥离阶段，一个清洁阶段和一个平衡阶段；f)对具有未知量的有机成分的镀液试样，测量在金属电镀或金属剥离阶段期间通过的电荷；和g)对于具有未知的光亮剂数量的镀液试样，从关联中选择对应于通过的电荷的光亮剂量。
根据本发明可以分析许多电镀液，以测定光亮剂和其它有机镀液成分的数量。合适的电镀液包括但不限于铜，镍，铬，锌，锡，铅，金，银，焊料，或镉电镀液，且优选铜电镀液。
工作电极包括任何能提供均匀电流密度和受控搅拌的电极。合适的工作电极包括但不限于铂，铜，镍，铬，锌，锡，金，银，铅，镉，焊料，石墨，钯，铑，钌，玻璃碳，汞或不锈钢。优选地，该工作电极是一种贵金属，更优选铂或金，且最优选金。该工作电极可以具有平坦，磨光的表面，小的直径而且可以平齐于一个Kel-F圆柱的末端安装。为在工作电极和镀液之间形成相对运动，典型地使用一个电动机来旋转工作电极，并通过滑动电刷产生接触。因此，更优选工作电极是旋转盘电极(“RDE”)。由于跨直径的不均匀的电流密度，较大的直径会导致不良的灵敏度，因此优选小直径的圆盘。该参比电极可以是饱和甘汞参比电极(“SCE”)，标准氢电极(“SHE”)或任何适合的参比电极。该反电极可以是贵金属，金属氧化物，或贵金属的合金例如金，铂，氧化铱涂覆的钛，铂-钌，或者可以是存在于电解液中的相同金属组成的可溶阳极，例如和铜电解液一起使用的可溶铜阳极。
市场上可得到许多仪器来利用本发明的方法进行这些分析而且包括多个步骤。在印制线路板工业中广泛使用这些仪器来控制电镀液。合适的商品化仪器是ECI Technology，Inc.(EastRutherford，New Jersey)所出售的那些仪器。
图1是表示根据本发明用于测定光亮剂量的一个设备的线路示意图。将工作电极1和反电极3浸入电解槽5的镀液中。对该反电极进行选择和设计以便其在待评价的具体镀液中不易被极化。通过使反电极相对于工作电极较大并将其靠近工作电极来部分上实现这一点。
信号发生器7通过一个电压相对时间的循环以特定速率反电极1进行扫描，然而库仑计9测量在伏安循环的金属剥离部分期间在反电极3和工作电极1之间流过的库仑数(安培-秒)。该库仑计可以是一个安培计，该安培计的输出能送入一个用于测定循环的剥离部分期间所使用的库伦数的记录仪中，或者其输出能直接进入微处理器或计算机8中以便进行所使用的库仑数的直接关联和比较。
图2是表示用于测定光亮剂量的一个更精细的设备的线路示意图。将三个电极，工作电极13，反电极15和参比电极17浸入电镀槽19的镀液中。为了在工作电极13和镀液之间形成相对运动，使用电动机21来旋转工作电极13，并通过滑动电刷产生接触。
在一个实施方案中，工作电极13是金电极而反电极15是氧化铱涂覆的钛的网状电极。可旋转的工作电极13具有平坦，磨光的表面，0.13cm2的面积，并与一个1.27cm直径的Kel-F圆柱的一端平齐安装。参比电极17是饱和甘汞参比电极(“SCE”)。使用信号发生器23和电子恒电位仪25来控制相对于参比电极17的电位。数字库仑计27测量在伏安循环的剥离部分期间流过的库伦数。
可以将微处理器或计算机29与数字库仑计偶合来比较所测的库伦数和前面建立的关联。如图1和图2中所示，可以将微处理器或计算机829偶合至电路以便可以手动或通过来自信号发生器7，23，或工作电极1，13的一个适当信号启动该微处理器或计算机。
为达到最大的灵敏度，在工作电极和镀液之间必须有足够的相对运动以便在电极表面上维持电镀成分的均匀供应。如果没有这个运动，在电极表面上金属离子将被耗尽。在图2所示的实施方案中，通过电动机21旋转工作电极13来获得工作电极13和电镀液之间的受控相对运动。可以使用其它获得相对运动的方法，例如用于使镀液流过电极表面的泵。
在一些情形中，对于具体的镀液组成可能每天会观察到电镀和剥离电流的变化，而且这可能是由不可控制的变量引起，例如工作电极表面上的变化。在进行所需测量之前或之后通过确定的标准立即测量所用的电镀或剥离电流，然后利用两个测量结果的比值来获得电镀或剥离电流和成分的浓度之间的关联，这样可以缓和上述变化。
可以使用本发明的方法来控制例如铜，镍，铬，锌，锡，金，银，铅，镉和焊料的金属电镀液。可以对该工作电极进行选择或初始电镀以便与电镀液中的金属相匹配从而使镀液中所使用的光亮剂的吸附达到最大程度。
虽然可以对许多电镀液使用本发明，但可以关于铜电镀液对其进行说明。一个本发明的实施有用的铜电镀液的实施例具有如下
组成：
成分                      量
铜离子                    2.5至40.0g/l
硫酸(加入的)              0至450g/l
氯离子                    20至100ppm
有机添加剂                按需要
水                        至1升
以传统方法使用该电镀液，使用优选为10℃至40℃之间的工作温度，和受控的溶液搅拌。
测定光亮剂的量的该方法可以以一个清洁步骤开始以清洁工作电极。可以通过硝酸处理来化学清洁该工作电极随后用去离子水冲洗。然后将该化学清洁的工作电极浸入一个无添加剂的镀液试样中。然后对工作电极进行清洁并以一个确定的电位电化学氧化一段时间。可选地，可以通过一个伏安扫描进行该清洁，以50mV/sec从1.6伏特扫描至-0.25V。可选地，该清洁可以以一个大于30mA/cm2的阳极电流恒流进行并持续2至10秒钟的一段时间。
可以通过这里所述步骤的任何一个或者其结合继续该方法以测量有机镀液添加剂。
与本发明联合使用的光亮剂包括所有在电镀领域中熟悉并使用的磺化含硫化合物。在本发明的实施中有用的合适光亮剂包含基团-S-R1-SO3H，其中R1可以是烷基或芳基，并通过下列结构式说明：HO3S-R2-SH，HO3S-R2-S-S-R2-SO3H(其中R2＝C1-C6烷基)和HO3S-Ar-S-S-Ar-SO3H(其中Ar＝苯基或萘基)，和相应的碱金属盐。美国专利No.3,770,598，No.4,374,709，No.4,376,685，No.4,555,315和No.4,673,469中公开了这样的化合物。
除以上所确定的有机成分以外，如本领域内所已知的，也可以在电镀液中使用其它的有机添加剂例如表面活性剂，均平剂，润湿剂和载体。
可以在一定的温度范围内使用以上方法。可以在与标准曲线的试样或标准曲线族的试样相同的温度下对包含未知数量的光亮剂的镀液进行分析。
介绍下列实施例来说明本发明另外不同的方面，但并不意味着在任何方面限制本发明的范围。
实施例1
                金工作电极与铂工作电极
使用具有如图2所示配置的仪器对用于测定铜金属电镀液中的光亮剂含量的一个金工作电极和一个铂工作电极的性能进行比较。该仪器配备有一个允许用来将工作电极盘拧上的转动器。铂和金工作电极的直径均为3mm。每个仪器的参比电极为SCE且反电极是氧化铱涂覆的钛电极。在测量光亮剂的水平之前对这两个电极进行相同的处理。
在分析之前，通过硝酸处理清洁每个工作电极随后用去离子水冲洗。然后在一个标准铜电镀液中从1.6V至-0.25V对每个工作电极进行电化学循环以便清洁工作电极的表面。
制备四个不同的电镀液试样，每个试样包含不同量的光亮剂。每个镀液包含80g/L的铜，225g/L的硫酸，25ppm的氯化物和15ml/L的Shipley PPR-H载体溶液。所用的光亮剂是ShipleyRonal Copper Gleam ST 901(R)Additive Solution。使用从S-Systems，Norwood，MA得到的Electroposit Bath Analyzer分析每个镀液中的光亮剂。该循环可如下示意表示：
V清洁V表面优化V电镀V剥离
在1.6V下清洁该工作电极5秒钟。接着将工作电极控制在0.55V并持续18秒钟以优化工作电极的表面。然后将所用的电位控制在-0.25V并持续1秒钟以便在工作电极表面上沉积铜。然后将所用的电位用5秒钟提高到0.20伏特以便从工作电极上剥离沉积的铜。这时Bath Analyzer产生一个TBA数值，该数值与在剥离步骤期间通过的电荷数量成比例。对每个电极通过Electroposit Bath Analyzer测得的光亮剂量以TBA单位，如下表1所记录。
表1
光亮剂水平(ml/L)    使用金电极的TBA单位    使用铂电极的TBA单位
0                   0.47                   0.90
0.2                 6.90                   1.67
0.4                 15.64                  2.65
0.6                 22.50                  3.99
表1中记录的结果显示在测量光亮剂的浓度时对于金工作电极所记录的TBA数值(剥离期间通过的电荷)比铂工作电极更大。较大的能量输出由相同的能量输入产生。
实施例2
              表面优化电位对铜电镀的影响
使用一个具有与实施例1相同配置的仪器来测量在酸性-铜电镀液中金工作电极对不同表面优化电位的响应。对于每个仪器参比电极是SCE而反电极是通过盐桥与溶液隔开的氧化铱涂覆的钛电极。
在分析之前，通过硝酸处理清洁每个工作电极随后用去离子水冲洗。然后在一个标准铜电镀液中从1.6V至-0.25V相对SCE对每个工作电极进行电化学循环以清洁其表面。
制备四个不同的电镀液试样，每个试样包含不同数量的光亮剂。每个镀液包含80g/L的铜，225g/L的硫酸，25ppm的氯化物和15ml/L的Shipley PPR-H载体溶液。所用的光亮剂是ShipleyRonal Copper Gleam ST 901(R)Additive Solution。使用从S-Systems，Norwood，MA得到的Electroposit Bath Analyzer分析每个镀液中的光亮剂。该循环可如下示意表示：
V清洁V表面优化V电镀V剥离
在1.6V下清洁该工作电极5秒钟。接着将工作电极控制在0.25V或0.55V并持续18秒钟以优化工作电极的表面。然后将施加的电位控制在-0.25V并持续1秒钟以便在工作电极表面上电镀铜。然后将施加的电位用5秒钟提高到0.20伏特以便从工作电极上剥离沉积的铜。这时Bath Analyzer产生一个TBA数值，该数值与在剥离步骤期间通过的电荷数量成比例。对每个电极通过Electroposit Bath Analyzer测得且以TBA单位记录的光亮剂数量如下表2。
表2
光亮剂水平(ml/L) 0.55V的TBA单位 0.25V的TBA单位
    0     0.47     0.87
    0.2     6.90     1.15
    0.4     15.64     1.38
    0.6     22.50     1.55
由于以TBA单位的响应和从电极上剥离的铜的数量成正比，该结果清楚地显示了电镀响应的放大关于表面优化电位选择的改进。

Claims (10)

1.测定镀液中有机成分的量的方法，该方法包括：
a)获得多个镀液试样，每个镀液试样含有已知且不同量的有机成分；
b)在镀液试样中使工作电极经历一个步骤序列，该序列包括静电步骤，循环或脉冲的伏安步骤，或开路步骤，或它们的组合，而且该序列包括表面优化步骤；
c)通过描绘该序列的金属电镀或金属剥离步骤期间通过的电荷相对待研究的有机成分的浓度的曲线，制定一个标准曲线图；
d)获得一个包含未知量的有机成分的镀液试样，并对工作电极经过使用前述预定序列的步骤的镀液；
e)对含有未知量的有机成分的镀液试样，测量在金属电镀或金属剥离步骤期间通过的电荷；和
f)比较e)中获得的结果与c)中获得的结果来测定包含未知量的有机成分的镀液中存在的有机成分的量。
2.权利要求1的方法，其中该表面优化步骤包含足以从工作电极上除去残余卤化物的施加电位。
3.权利要求2的方法，其中该用于表面优化步骤的施加电位的范围是2伏特至0伏特。
4.权利要求1的方法，其中该表面优化步骤是以50mV/sec至150mV/sec的速率施加到工作电极。
5.权利要求1的方法，其中对工作电极施加表面优化步骤的时间小于20秒钟。
6.权利要求1的方法，其中该工作电极包含贵金属。
7.权利要求1的方法，其中该工作电极包含非贵金属。
8.权利要求1的方法，其中该镀液是一种用于在基底上沉积铜，镍，铬，锌，锡，铅，金，银，或镉的电镀液。
9.一种用于测定镀液中光亮剂的量的方法，该方法包括：
a)获得多个镀液，每个镀液含有已知且不同的量的光亮剂而且其中每个镀液中的光亮剂的量与其它镀液中的量不同；
b)对每个镀液，提供浸入该镀液的一个反电极，一个已清洁的工作电极和一个参比电极，并进行预定的步骤序列，该步骤序列通过以预定的速率经过包括静电，伏安或开路步骤或它们的组合的多个序列扫描工作电极，直到获得稳态条件，这些步骤包括：
1.优化工作电极的表面；
2.在工作电极上电镀金属离子并持续足够的时间以测量电镀电流；
3.在一定电位进行剥离并持续一段足够的时间以除去步骤2中电镀的金属离子并测量剥离电流；和
c)对每个镀液，制备上面步骤2或3中通过的电荷数量相对有机成分浓度的标准曲线；
d)获得一个具有未知量的有机成分的电镀液，将电极放入该镀液中并进行前述的预定步骤序列；和
e)对比步骤d)中的结果与步骤c)中的获得的结果以确定在未知试样中存在的有机成分的量。
10.一种用于测定镀液中光亮剂的量的方法，该方法包括：
a)获得多个镀液试样，其中每个镀液试样具有已知但不同量的光亮剂，而且其中每个镀液试样中的光亮剂的量与其它镀液试样中的量不同；
b)在每个镀液试样中，以预定的速率经过一个包含静电，伏安，或开路步骤，或它们的组合的步骤序列对惰性工作电极进行脉冲处理，对多个镀液试样的每一个镀液试样，每个序列包括一个表面优化阶段，一个金属电镀阶段，一个金属剥离阶段，一个清洁阶段和一个平衡阶段；
c)对每一个镀液试样，测量在每个循环的金属电镀阶段或金属剥离阶段期间通过的电荷，以获得光亮剂的量与金属电镀或金属剥离阶段期间所通过的电荷的关联，并制定通过的电荷相对有机成分浓度的标准曲线；
d)获得包含未知量的光亮剂的镀液试样；
e)对于该未知镀液试样，以预定的速率经过一个包含静电，伏安，或开路步骤，或它们的组合的步骤序列对惰性工作电极脉冲处理，直到获得稳态条件，对包含未知量的光亮剂的镀液试样，每个序列包括一个表面优化阶段，一个金属电镀阶段，一个金属剥离阶段，一个清洁阶段和一个平衡阶段；
f)对包含未知量的有机成分的镀液试样，测量金属电镀或金属剥离阶段期间通过的电荷；和
g)对于含有未知数量的有机成分的镀液试样，从上述关联中选择对应于流过的电荷的光亮剂的量。
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