JP2001152398A - 電気めっき方法、めっき液評価方法、めっき装置、半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 めっき液を交換することなく、長期間にわた
って、安定して、十分な品質のめっき膜を得る電気めっ
き方法、煩雑な手法を用いることなく、めっき液中に存
在する添加剤成分の濃度を測定し、評価できる方法、稼
働中のめっき装置内に存在するめっき液を評価できるめ
っき装置を提供する。 【解決手段】 電気めっきの間に、めっき液中に添加剤
として含まれる光沢剤、平滑剤、抑止剤の各成分濃度を
それぞれ測定し、必要によりそれぞれの成分を補充して
各成分の濃度をそれぞれ所定の範囲に保持しながら電気
めっきを行う電気めっき方法、添加剤を含むめっき液の
電流−電位曲線を用いてめっき液中に含まれる添加剤の
濃度を算出するめっき液評価方法およびめっき液の電流
−電位曲線を得るためのＣＶ電極をめっき装置内に存在
するめっき液中に配置し、めっき装置内に存在するめっ
き液中の添加剤の濃度を測定可能なめっき装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気めっき方法に
関する。本発明は、特に、半導体装置の製造のための電
気銅めっき、例えば、プリント基板配線、ＬＳＩ配線等
を行うための電気めっき方法に関する。本発明は、ま
た、めっき液の評価方法に関する。特に、本発明は、高
集積化したＬＳＩ配線の作製、特に高信頼性でかつ微細
なＣｕ配線の製造に有利に利用することのできるめっき
液の評価方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】低抵抗で高いエレクトロマイグレーショ
ン（ＥＭ）耐性を有するＣｕ配線は、高集積化され、微
細化されたＬＳＩ配線材料として用いられている。微細
加工の難しいＣｕ配線を作製する有効な手法の１つとし
て、あらかじめビアホールや細溝を形成した下地に電解
めっきを施すことにより、それらのビアホールや細溝内
にめっき膜を埋め込む方法がある。

【０００３】電気めっきにおいては、一般に、添加剤が
用いられる。添加剤をめっき液中に添加することによ
り、添加剤が陰極表面に吸着して結晶の成長を抑制もし
くは促進し、これによってめっき膜の物性が向上し、か
つ、その光沢や平坦性が改善される。しかるに、添加剤
を用いない電気めっきでは結晶は肥大化して非常に表面
の荒い脆い膜となり、光沢も得られない。

【０００４】従来の電気銅めっきにおいては、光沢剤
（ブライトナー）、平滑剤（レベラー）および抑止剤
（キャリアー）の各成分からなる添加剤が用いられてい
る。これらの添加剤成分は、各成分をそれぞれ所定の濃
度で含む１液組成物として、またはそれらの成分を２つ
に分けてそれぞれ所定の濃度で含む２液組成物として、
めっき液中に添加されている。そして、めっき過程にお
いて、銅めっき膜の品質を目視判定し、経験則に従って
かかる添加剤組成物を所定のタイミングでめっき液に追
加し、めっき膜品質を保持していたのである。

【０００５】しかしながら、近年の半導体装置における
プリント配線やＬＳＩ配線は、用いられるチップサイズ
の縮小に伴い、より微細化する傾向にある。かかる微細
構造体への電気めっきでは、めっき膜の細溝への埋め込
み特性を向上させることが極めて重要となるのである
が、上記した如き従来のめっき方法では、めっきの全期
間にわたって十分なめっき品質のめっき膜を得ることは
困難であるという問題があった。

【０００６】また、上記したように電解めっきに用いる
めっき液には、通常添加剤が添加される。添加剤として
は、その電気化学的性質を利用することによって、析出
する膜の結晶粒を微細化して光沢面を与えるブライトナ
ーや析出の均一性を向上させるキャリアー、局所的に電
界集中した領域に選択的に吸着して成長を抑制するレベ
ラーなど、幾つかの機能を有するものがある。なお、こ
の明細書では、キャリアーやレベラーの如き成長を抑制
する効果を有する添加剤を総称してサプレッサーと呼ぶ
こととする。最終的なめっき膜の埋め込み性や膜質、均
一性などの所望の特性を得るためには、これらの添加剤
を幾つか組み合わせて用いる場合が多い。しかし、添加
剤は電解時におよび経時的に分解、劣化し、この分解、
劣化速度も添加剤の種類によって大きく異なるため、め
っき液中のそれぞれの添加剤の濃度を分析し、不足した
添加剤を補充して一定の濃度に維持する必要がある。め
っき液中の添加剤濃度を分析する方法としては、ＣＶＳ
（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｉ
ｐｐｉｎｇ）法やＨＰＬＣ（高速液状クロマトグラフ）
法がある。ＣＶＳ法によって、サプレッサーやブライト
ナーなどの個別の添加剤濃度を分析する方法は、これま
でも幾つか提案されている。例えば、ブライトナー濃度
を測定するための高濃度ＰＥＧ法やＬＡＴ法、ＭＬＡＴ
法、またサプレッサー成分を定量するための希釈滴定法
などがある。しかし、ある種のめっき液に用いられる添
加剤には、サプレッサー成分とブライトナー成分の両者
が含まれる場合や、サプレッサー成分またはブライトナ
ー成分のみが含まれる場合など様々である。ＣＶＳ法で
は、それぞれの添加剤の機能から成分分析するため、例
えば、添加剤Ａ中のサプレッサー機能を有する成分Ｘ
と、添加剤Ｂ中の別のサプレッサー成分Ｙとを識別する
ことは困難であり、このような場合の添加剤ＡとＢの濃
度を区別して定量分析することはできない。そのため、
経時的に分解、劣化する添加剤濃度を正確に把握でき
ず、そのためめっきされた膜の埋め込み性や膜質、均一
性を安定に保つことが困難であるという問題があった。

【０００７】しかるに、めっき液中の添加剤濃度を管理
するためには、めっき装置からのめっき液サンプリン
グ、添加剤濃度の測定、次いで不足する添加剤の補充添
加という工程が必要であり、稼働中のめっき液の添加剤
濃度を管理するためにはかなりの労力を要することとな
る。添加剤を構成する有機化合物によっては、減少率が
著しく高いものが存在し、稼働めっき液中の添加剤濃度
を一定に保つためには毎日、濃度測定と添加とを繰り返
すことになる。さらに、上記測定方法では滴定法が基本
となっているため、測定に多くの時間を要し、製品のス
ループットが低下するという問題がある。従って、スル
ープットの向上のため、量産機レベルではこれまでに添
加剤の自動供給システムが存在しているが、そのシステ
ムではあらかじめ求められた積算電流量や経過時間から
算出された添加剤減少アルゴリズムにより添加濃度を決
定するため、不意の減少速度の変化には対応できず、稼
働液めっき中の添加剤濃度を一定に保てないという問題
が生じていた。また、前述したように、添加剤濃度の測
定においては、有機化合物成分の種類によって測定手法
が異なる。従って、例えば、ブライトナーやサプレッサ
ーの量の測定をする場合、２種類の測定手法が必要とな
るという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従って、め
っき液を交換することなく、長期間にわたって、安定し
て、十分な品質のめっき膜を得ることのできる電気めっ
き方法を提供することを目的とする。本発明は、また、
従来の煩雑な測定手法を用いることなく、めっき液中に
存在する所望の添加剤成分の濃度を測定し、評価するこ
とのできる方法を提供することを目的とする。

【０００９】本発明は、また、稼働中のめっき装置内に
存在するめっき液を評価することのできるめっき装置を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、すなわち、電
気めっきを行う途中に、めっき液中に光沢剤、平滑剤、
抑止剤の３種の薬剤の各々の濃度を測定し、該光沢剤、
該平滑剤、該抑止剤のうちいずれかが基準値を下回る濃
度に達した際、当該基準値を下回った薬剤に対してめっ
き液中に成分を補充すると同時に他の薬剤に対しては成
分の補充を行わない工程を含む電気めっき方法を提供す
る。

【００１１】本発明は、また、添加剤を含むめっき液の
電流−電位曲線を用いてめっき液中に含まれる添加剤の
濃度を算出することを含む、めっき液評価方法を提供す
る。本発明は、また、めっき装置において、めっき液の
電流−電位曲線を得るためのＣＶ電極をめっき装置内に
存在するめっき液中に配置し、これによりめっき装置内
に存在するめっき液中の添加剤の濃度を測定可能にした
ことを特徴とするめっき装置を提供する。

【００１２】本発明は、さらに、上記した如き本発明の
電気めっき方法により電気めっきを行うことを含む半導
体装置の製造方法を提供する。本発明は、また、上記し
た如き本発明のめっき液評価方法によりめっき液の評価
を行うことを含む半導体装置の製造方法を提供する。本
発明は、さらに、上記した如き本発明の半導体装置の製
造方法により得られる半導体装置を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】先ず、本発明の電気めっき方法の
好ましい実施例について、説明する。本発明に用いる添
加剤における各成分の主要な作用は、光沢剤は得られる
銅めっき膜における結晶粒径を微細化し、平滑剤は膜表
面を平坦化し、抑止剤は銅結晶の均一電着性を向上させ
ることである。

【００１４】光沢剤としては、例えば、チオ尿素、アク
リルチオ尿素、メルカプトアルキルスルホン酸、ジスル
フィド、チオカルボン酸アミド、チオカルバメート等の
硫黄含有有機化合物を用いることができる。かかる硫黄
含有有機化合物は、硫黄が銅に対して高い親和力を持っ
ているため、容易に陰極表面に吸着し、銅の結晶化を妨
害する。そのため、陰極表面には微小な銅の結晶核が形
成されるので、光沢が増すこととなる。

【００１５】平滑剤としては、平滑作用を有するアミン
系有機化合物、例えば、アミン、アミド基等を含む界面
活性剤化合物を用いることができる。平滑剤は、電解作
用の集中する凸部に優先して吸着してその領域での分極
を著しく増大させるためにその領域での銅の析出を阻害
し、それにより凹部での銅の析出を実質的に促し、膜の
平滑性を向上させる働きを持つものである。

【００１６】抑止剤としては、分子量が１０００〜５０
００程度のポリエチレングリコール等の親和力が大きい
化合物を用いることができる。抑止剤は、陰極面に吸着
して分極を大きくすることで、銅結晶の均一電着性を向
上させる働きを持つものである。ポリエチレングリコー
ルの場合、分子量が１０００未満では、抑止効果（キャ
リアー効果）が微細溝にまで及んでしまい、埋め込み不
良を起こすことがある。一方、分子量が５０００を超え
ると、パーティクルまたはフィルターの目詰まりを生じ
ることがある。

【００１７】しかるに、本発明者の検討によれば、これ
らの３成分の、電気めっきの間における、減少要因や減
少量は各成分によって異なることが見出された。図１に
ＣＶＳ法で測定した銅の電解めっき液中における光沢
剤、抑止剤、平滑剤の減少過程を示す。図から、光沢剤
は、めっき浴の攪拌の間および電解めっきの間のいずれ
においても減少することがわかる。抑止剤は、攪拌の間
および電解めっきの間ともほとんど減少しない。また、
平滑剤は、電解めっきの間にのみ減少する。光沢剤およ
び平滑剤の電解めっきの間における減少は、銅の結晶成
長に寄与する過程においてめっき膜中への取り込みおよ
び被めっき物による持ち出しや分子の分解により作用し
なくなったことに起因するものと考えられる。

【００１８】しかしながら、前述した如く、従来におい
ては、これらの添加物成分を１液組成物または２液組成
物として、めっき液に添加していた。ここで、例えば、
１液中に光沢剤、抑止剤および平滑剤の３成分を所定の
混合比率で調合し、供給する手段をとるとする。このと
き、減少率の高い成分に供給量を合わせるとすれば、他
の２成分の含有量は常に増加することになる。また、減
少率の低い成分に供給量を合わせれば、減少率の高い成
分は枯渇する。

【００１９】図２は、光沢剤および抑止剤をＡ液とし
て、平滑剤をＢ液として、Ａ，Ｂの２液に添加剤を振り
分けて２液組成物として用いた場合の、めっき液中にお
ける各成分の含有量の履歴である。このとき、Ａ液はそ
の添加量をめっき液中に含まれる光沢剤の減少量に合わ
せて添加されている。稼働中のめっき液に含まれる添加
剤は、光沢剤および平滑剤については液中の含有量が十
分に制御されているが、抑止剤についてはその減少量が
光沢剤の減少量に比べ少ないため、Ａ液の添加とともに
その含有量が増加していく。

【００２０】めっき成膜をＬＳＩ等の極微小領域に用い
る場合、膜質や膜の付き回り性の信頼性が重要である。
前述した如く稼働液中の添加剤の含有量の変動は、めっ
き膜の物性や細溝への埋め込み特性に大きな影響を及ば
す。添加剤の混合比率が稼働中に変動することは、得ら
れるめっき膜の信頼性を損なう恐れがある。さらに、不
必要な添加剤の供給はめっき液の純度を低下させるた
め、添加剤の添加量は機能する最小限の量であるのが望
ましい。また、不必要な添加成分を供給することは、め
っき液自体の寿命やめっき装置の活性炭フィルターの寿
命をも低下させるという問題を生じる。

【００２１】そこで、本発明では、添加剤を構成する光
沢剤、平滑剤および抑止剤の３成分をそれぞれに分離し
て３液とし、各成分のの減少量に応じて、それぞれの液
を所望の添加量で供給する方法を採用するものである。
すなわち、本発明においては、稼働中のめっき液におけ
る各添加剤成分の濃度を、本発明の分極曲線を用いた手
法によりそれぞれ独立に測定し、必要により所定の成分
を所定の量で補充添加することにより、めっき液中に含
まれる各成分の濃度を管理するのである。例えば、図３
に示すように、平滑剤、光沢剤および抑止剤の液をそれ
ぞれＡ、ＢおよびＣ液とし、これらを各成分の濃度を本
発明の手法により測定しながら、所定の濃度になったと
きに稼働中のめっき液中に補充添加すれば、各成分とも
ほぼ所定の濃度範囲内に保持しながらめっき処理を継続
することができる。

【００２２】なお、このとき、各添加剤成分の補充添加
は、その濃度が規定濃度よりも２０％低下した時に行わ
れるのが好ましい。これは、この程度の濃度低下までは
埋め込み不良等の問題を生じることがなく、またこの程
度の濃度低下で補充添加を行うようにすれば補充添加の
頻度もそれ程大きくならないからである。このように、
光沢剤、平滑剤および抑止剤の３成分を３液に分離して
供給すれば、これらの３成分が常に所定の添加比率に制
御された稼働液によりめっき成膜を行うことができる。
そして、その結果、必要な添加成分だけをその都度補充
添加することができるため、不必要な添加成分の添加を
避けることができる。そして、これによって、めっき浴
中の不純物濃度が低レベルで維持されることになり、細
溝の埋め込み特性においては長期間にわたり信頼性を維
持することが可能とある。

【００２３】次に、本発明のめっき液評価方法の好まし
い態様につき、説明する。図４は、Ｃｕめっき膜の作製
のための電解めっき液として一般に用いられていＥｎｔ
ｈｏｎｅ−ＯＭＩ社製のＣＵＢＡＴＨ−Ｍの電気化学特
性を表す分極曲線図である。作用電極として成膜する材
料と同じ材質であるＣｕからなる電極を用いた場合に、
この特性が顕著に表れる。例えば、ＣＵＢＡＴＨ−Ｍに
対してＰｔおよびＣｕからなる電極を作用電極として用
いたときの分極曲線はそれぞれ図５の如くなり、Ｃｕの
場合の方が顕著な特性を示す曲線となる。

【００２４】このＣＵＢＡＴＨ−Ｍには、２種類の添加
剤成分であるＭＤおよびＭＬＯが含まれている。このう
ちＭＤはブライトナー成分とサプレッサー（キャリア
ー）成分からなり、ＭＬＯはサプレッサー（レベラー）
成分からなる。ここで、添加剤の濃度を様々に変更した
めっき液を用いて分極曲線の測定を重ねたところ、ＣＵ
ＢＡＴＨ−Ｍには、図６に示すように、ある程度のＭＤ
濃度であれば、ＭＤ濃度に依らずＭＬＯ濃度によっての
み電流値が変化するという特異な電位（−５０ｍＶｖｓ
Ａｇ−ＡｇＣｌ）が存在することが確認された。すなわ
ち、ＭＤ中のサプレッサー成分とＭＬＯ中のサプレッサ
ー成分を区別して測定できることに成功したのである。
この特異点に基づき、この電位での電流値とＭＬＯ濃度
との間の関係式を作製しておけば、図７に示すように、
未知濃度の添加剤を含むめっき液の分極曲線を測定し、
この電位での電流値を当てはめることにより、添加剤濃
度を算出することができる。

【００２５】さらに、この測定に信頼性を持たせるた
め、図８に示すように、電位−５０ｍＶｖｓＡｇ−Ａｇ
Ｃｌの周辺域で電位の走査をし行ってみたところ、その
違いが顕著に現れ、ＭＬＯ濃度測定が容易に行えること
が確認された。また、この分極曲線を測定する際に、作
用電極として回転電極を用いれば、図９に示すように、
拡散層が減少されて電流値が増加するので、この添加剤
濃度の違いが顕著に現れ、測定が容易なものとなる。

【００２６】このＭＬＯ濃度分析では、測定対象外であ
るもう一つの成分ＭＤの濃度が希薄である場合、ＣＵＢ
ＡＴＨ−Ｍについてのこの特性が現れず、ＭＬＯ濃度の
測定には利用することができなかった。そこで、測定に
先立ち、ＭＤを一定量投下して特異点が現れるＭＤ濃度
にすることで、図１０に示すように、この問題は改善さ
れる。

【００２７】この方法を用いて添加剤濃度を測定し、減
少した添加剤成分を補充してめっき液中の添加剤量を制
御することで、絶えず安定な膜が得られる。次に、ＣＵ
ＢＡＴＨ−Ｍを用いてめっき処理中の稼働めっき液のＭ
ＬＯ濃度を前述の方法により測定する。このときのＭＬ
Ｏ濃度は、例えば、０．８ｍＬ／Ｌである。次に、同じ
く得られた分極曲線から、例えば、−１００ｍＶ〜−１
５０ｍＶｖｓＡｇ−ＡｇＣｌの傾きを求め、図１１に示
す既知の濃度のＭＬＯ，ＭＤが添加された基準液により
測定し、−１００ｍＶ〜−１５０ｍＶｖｓＡｇ−ＡｇＣ
ｌの傾きと上記のＭＬＯ濃度から、実験的に求めた計算
式によりＭＤ濃度を算出する。例えば、このときのＭＤ
濃度は、２．５ｍＬ／Ｌである。

【００２８】次に、本発明のめっき装置について説明す
る。図１２は、本発明に係るめっき装置の一実施例を示
す模式断面図である。図１２において、１は、めっき液
溜槽２からバイパスされるめっき液循環ラインである。
図１３は、このバイパスライン１の、このラインに配置
された添加剤濃度測定装置を含む部分の模式拡大断面図
である。このバイパスライン１にはポリテトラフルオロ
エチレン製（ＰＦＡ）の３／４インチチューブを用い
た。バイパスラインにはイン側およびアウト側にバルブ
３が設けられており、添加剤濃度測定用電極がこれらの
バルブ間に配置されている。電極４が常時めっき液に曝
されていることを避けるため、バイパスラインの中間の
上部にエアー領域５を設け、電極が上下に移動され、必
要に応じてめっき液中に浸されるように構成されてい
る。電極のメンテナンスは、上部の取り付け部を開ける
ことで常時可能である。さらに、この取り付け部はＯリ
ング６でシールドされているため、液面７は一定であ
る。めっき液の添加剤濃度の測定時にはバイパスライン
のイン側、アウト側両方のバルブ３を閉じて、めっき液
の流速の影響や、測定中の添加剤濃度の時間変化要因を
極力抑える構造になっている。添加剤濃度の測定は添加
剤測定システム８により行われる。システムはアノー
ド、カソードおよび参照電極の３つの電極を用いて構成
されており、電源としてポテンシオスタット９が用いら
れている。めっき液中の添加剤濃度を測定した後、直ち
に電極４がめっき液より引き上げられ、バイパスライン
のイン側およびアウト側の両方のバルブ３が開放され、
めっき液がバイパスラインを循環する。めっき液中の添
加剤の濃度は添加剤測定システム８により直ちに算出さ
れ、規定の添加剤濃度に対する不足分が計算され、添加
剤供給システム１０より不足している添加剤の所定量が
稼働めっき液中に補充される。このように、めっき装置
に添加剤濃度測定装置を併設して、濃度測定、供給量計
算および所定量の供給を行うことにより、従来不可能で
あった、自動供給システムが可能となる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。 実施例１および比較例１ 銅の電気めっきにおける添加剤制御の例を説明する。銅
の電気めっきの基本浴として、硫酸銅溶液（Ｃｕ：１８
ｇ／Ｌ，Ｈ₂ ＳＯ₄：１８０ｇ／Ｌ，Ｃｌ^- ：６０ｐｐ
ｍ）を用いた。光沢剤としては、チオ尿素酸の微量を硫
酸水溶液に添加したものを使用した。抑止剤としては、
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の微量を硫酸水溶液
に添加したものを用いた。また、平滑剤としては、ポリ
メチルアミドの微量を硫酸水溶液に添加したものを用い
た。図１４に上記３成分の溶液をそれぞれに補充添加し
た時の稼働液中の各添加剤成分濃度の履歴を示す。ここ
では、稼働液中の各添加剤成分濃度の測定を本発明の分
極曲線を用いた手法で行い、この測定結果に従って各成
分の添加量制御を行った。光沢剤、平滑剤および抑止剤
の添加量は、それぞれの制御濃度範囲でで推移している
ことがわかる。

【００３０】比較として、従来法に従い、光沢剤および
抑止剤をＡ液として、平滑剤をＢ液として、Ａ，Ｂの２
液に添加剤を振り分けて２液組成物として用いた場合
の、稼働液中の各添加剤成分濃度の履歴を図１５に示
す。この例では、光沢剤と抑止剤とを１液に入れている
ため、光沢剤の濃度を所定の範囲で制御しようとする
と、抑止剤の濃度が上昇してしまうことがわかる。

【００３１】表１は、上記実施例１および比較例１の操
作において、めっき装置の活性炭フィルターの交換頻度
とめっき液の交換頻度とを稼働積算電流量で示したもの
である。本発明に従う実施例１の場合、比較例１の場合
に比較して、フィルター交換頻度は約１／２に減少し、
めっき液交換頻度も１／２程度に減少し、実質的なめっ
き液の寿命が２倍に向上したことがわかる。これは、実
施例１では比較的分子量の大きいＰＥＧの添加量が少な
かったことが大きな理由であると思われる。

【００３２】また、上記で得られためっき膜の物性を調
べた結果を図６に示す。銅めっき膜の硬さ試験にはビッ
カース試験機を用いた。比較例１では稼働時間の経過に
つれて膜の硬さが増大するのに対して、実施例１では稼
働時間全体にわたり終始硬さが安定していることがわか
る。このときのめっき膜の硬さは膜中のカーボン等の不
純物により影響され、不純物が多い場合は硬度が大きく
なる。従って、比較例１ではＰＥＧ含有量の増加による
めっき膜への不純物の混入量の増加が大きく、実施例１
では稼働の間を通して液中不純物濃度の変動が小さかっ
たものと考えられる。

【００３３】

【表１】

【００３４】以下の例においては、Ｃｕ電解めっき液の
添加剤濃度を測定した。めっき液としてＥｎｔｈｏｎｅ
−ＯＭＩ社製のＣＵＢＡＴＨ−Ｍを用い、添加剤として
はＣＵＢＡＴＨ−ＭＤ／ＭＬＯ ７０／３０ ＳＰＥＣ
ＩＡＬを用いた。 実施例２ＭＬＯ濃度の測定 （１）測定パラメータの設定 測定パラメータを以下のように設定した。

【００３５】電極：Ｐｔ 電圧スイープ速度：１０ｍＶ／ｓ 電極回転数：２５００ｒｐｍ 読み取りポテンシャル：０ｍＶ （２）基準液測定 既知の添加剤濃度の基準液を用いて、キャリブレーショ
ンカーブを求めた。

【００３６】用いた基準液は、ＭＬＯ濃度がそれぞれ０
ｍＬ／Ｌ，０．５ｍＬ／Ｌ，１．０ｍＬ／Ｌ，１．５ｍ
Ｌ／Ｌ，２．０ｍＬ／Ｌ，４．０ｍＬ／Ｌおよび８．０
ｍＬ／Ｌのものである。この時、読み取りポテンシャル
位置の電流値を読み取った結果、図１７に示すような電
流値の結果が得られた。 （３）次に稼働めっき液の測定を行った。測定は（２）
の基準液測定と同様の方法によった。その結果、１００
μＡの電流値が得られ、これを先に基準液により導き出
したキャリブレーションカーブに当てはめると、ＭＬＯ
濃度として１．５ｍＬ／Ｌの値が得られた。

【００３７】実施例３ＭＤ濃度の測定 次に上記稼働めっき液のＭＤ濃度を測定した。 （１）測定パラメータの設定 測定パラメータを以下のように設定した。

【００３８】電極：Ｐｔ 電圧スイープ速度：１０ｍＶ／ｓ 電極回転数：２５００ｒｐｍ 読み取りポテンシャル：５０ｍＶ，１００ｍＶ （２）基準液測定 既知の添加剤濃度の基準液を用いて、キャリブレーショ
ンカーブを求めた。

【００３９】用いた基準液は、ＭＬＯ濃度が０ｍＬ／Ｌ
であり、ＭＤ濃度がそれぞれ１．０ｍＬ／Ｌ，２．０ｍ
Ｌ／Ｌ，４．０ｍＬ／Ｌおよび８．０ｍＬ／Ｌであるも
の、ＭＬＯ濃度が１ｍＬ／Ｌであり、ＭＤ濃度がそれぞ
れ１．０ｍＬ／Ｌ，２．０ｍＬ／Ｌ，４．０ｍＬ／Ｌお
よび８．０ｍＬ／Ｌであるもの、ＭＬＯ濃度が２ｍＬ／
Ｌであり、ＭＤ濃度がそれぞれ１．０ｍＬ／Ｌ，２．０
ｍＬ／Ｌ，４．０ｍＬ／Ｌおよび８．０ｍＬ／Ｌである
もの、およびＭＬＯ濃度が４ｍＬ／Ｌであり、ＭＤ濃度
がそれぞれ１．０ｍＬ／Ｌ，２．０ｍＬ／Ｌ，４．０ｍ
Ｌ／Ｌおよび８．０ｍＬ／Ｌであるものである。

【００４０】この時、読み取りポテンシャル位置−５０
および−１００ｍＶにおける電流値から傾きを読み取っ
た結果、図１８に示すような傾きのＭＤ，ＭＬＯ濃度依
存性が得られた。また、この時、ＭＬＯ濃度で決まる傾
き（係数Ｇ）および切片（係数Ｆ）の値のＭＬＯ濃度依
存性をプロットすると、図１９に示すような結果が得ら
れた。

【００４１】これらの結果から、 ＭＤ濃度＝（ΔＩ／ΔＶ−係数Ｆ）／係数Ｇ …（式１） 係数Ｇ＝−０．０３１６・ＭＬＯ濃度＋０．１９２３ …（式２） 係数Ｆ＝−０．１２４５・ＭＬＯ濃度＋０．７５４３ …（式３） が得られ、これらの式１〜３から、 ＭＤ濃度＝（ΔＩ／ΔＶ＋０．１２４５・ＭＬＯ濃度−
０．７５４３）／（−０．０３１６・ＭＬＯ濃度＋０．
１９２３） のＭＤ濃度算定式が求められる。 （３）次に稼働めっき液の測定を行った。測定は（２）
の基準液測定と同様の方法によった。その結果、ΔＩ／
ΔＶの値として１．５４が得られた。先に基準液により
導き出したＭＬＯ濃度の値１．５ｍＬ／Ｌ（実施例１）
を上記算定式に代入することにより、ＭＤ濃度として
６．７ｍＬ／Ｌの値が得られた。

【００４２】前述した本発明のめっき液評価方法におい
ては、添加剤を含むめっき液において、作用電極におけ
る電流値が特定の添加剤の濃度の変動によって変化する
が、他の添加剤の濃度の変動によっては変化しない所定
の電位に対する電流値を測定し、前記特定の添加剤を含
むめっき液の電流−電位曲線を用いてこの電流値からめ
っき液中に存在する前記特定の添加剤の濃度を算出する
のが好ましい。この場合、めっき液中の作用電極と参照
電極との間の電位をあらかじめ設定した電位から正もし
くは負の方向に制御された速度で走査して、所定の電位
を通過する時点での電流値を測定し、めっき液中の添加
剤濃度を算出してもよい。また、作用電極における所定
の電位を含む電位領域を正方向および負方向に周期的に
電位を走査し、その全電荷量を測定し、めっき液中の添
加剤濃度を算出してもよい。作用電極として回転電極を
用い、所定の回転速度で電流値を測定することもでき
る。また、めっき成膜される物質と同じ材質の電極を作
用電極として用いることもできる。さらに、２種以上の
添加剤を含むめっき液に対して、濃度の測定対象となる
特定の添加剤とは異なる他の添加剤を予め一定量投入
し、特定の添加剤の濃度を算出することもできる。

【００４３】また、前述した本発明のめっき液評価方法
においては、添加剤を含むめっき液において、作用電極
における電流値が特定の添加剤の濃度の変動によって変
化するが、他の添加剤の濃度の変動によっては変化しな
い所定の電位に着目し、その電位より負方向の電位にお
ける電流−電位曲線の傾きを求めることにより、めっき
液中に存在する前記他の添加剤の濃度を算出するのが好
ましい。この場合、特定の添加剤の濃度を予め測定して
おき、この濃度と電流−電位曲線の傾きから、他の添加
剤の濃度を算出してもよい。この特定の添加剤の濃度の
測定は本発明に係る前述の方法により行うこともでき
る。あるいは、特定の添加剤の濃度の測定は滴定による
濃度測定を含む方法により行われてもよく、かかる方法
としてＣＶＳ法を用いることもできる。

【００４４】また、本発明に係るめっき装置において
は、測定された添加剤濃度から求めた不足分に相当する
量の添加剤をめっき装置内のめっき液中に添加する手段
を備えるのが好ましい。また、めっき装置のめっき液溜
槽またはめっき液供給ラインからバイパスするめっき液
循環ラインが設けられ、ＣＶ電極がこの循環ラインに存
在するめっき液中に配置されているのが好ましい。

【００４５】さらに、下記の実施例により、本発明に従
う半導体装置の製造について、その好ましい態様を説明
する。 実施例４ 先ず、下層配線層上にビア層、上層配線層のＳｉＯ₂ 層
間膜をＣＶＤなどで堆積する。このとき、層間膜の間に
はエッチング工程時に配線層溝が一定の深さで止まるよ
うにＳｉＮなどの高選択比の膜を形成して挿入する。こ
のとき、上層配線層のＳｉＯ₂ 膜厚を１μｍ、ビア層の
膜厚を５００nmとした。配線パターンを０．２〜１０μ
ｍ幅とし、ビア径を０．２５μｍとした。

【００４６】次に、フォトリソグラフィーとドライエッ
チングにより配線溝とビアを開口する（図１ａ）。次い
で、スパッタ法によりバリアメタル、Ｃｕシード層を堆
積した（図１ｂ）。バリアメタルをＴａＮとし、膜厚を
３０nmとした。また、Ｃｕシード膜厚を１５０nmとし
た。次に、図１２に示す噴流式めっき装置を用い、Ｃｕ
電解めっきを行う。めっき液には、銅の電気めっきの基
本浴として、硫酸銅溶液（Ｃｕ：１８ｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ
₄ ：１８０ｇ／Ｌ、Ｃｌ^- ：６０ｐｐｍ）を用いた。め
っき液添加剤としては、光沢剤（ブライトナー）、抑止
剤（キャリアー）、平滑剤（レベラー）の３成分がそれ
ぞれ分離された添加剤を用いた。具体的には、光沢剤と
しては、チオ尿素酸の微量を硫酸水溶液に添加したもの
を使用した。めっき浴の抑止剤として、ポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）の微量を硫酸水溶液に添加したもの
を用いた。また、平滑剤としては、ポリメチルアミドの
微量を硫酸水溶液に添加したものを用いた。

【００４７】めっき成膜を行う前に、図１３に示す添加
剤測定システムを用い、次のようにして、添加剤濃度を
測定した。先ず、実施例２に従い、レベラー濃度の測定
を行った。測定パラメータを以下のように設定した。 電極：Ｐｔ、 電圧スイープ速度：１０mV／ｓ、 電極回転数：２５００rpm 、 読み取りポテンシャル：０mV 既知の添加剤濃度の基準液を用いて、キャリブレーショ
ンカーブを求めた。

【００４８】次に、稼働めっき液の測定を行った。測定
は上記の基準液測定と同様にして行った。その結果、２
６０μＡの電流値が得られ、これを先に基準液により導
き出したキャリブレーションカーブに当てはめると、レ
ベラー濃度として０．３ｍＬ／Ｌの値が得られた。次
に、実施例３に従い、ブライトナー濃度の測定を行っ
た。

【００４９】測定パラメータを以下のように設定した。 電極：Ｐｔ、 電圧スイープ速度：１０mV／ｓ、 電極回転数：２５００rpm 、 読み取りポテンシャル：５０mV，１００mV 既知の添加剤濃度の基準液を用いて求めたキャリブレー
ションカーブから、ブライトナー濃度として０．８ｍＬ
／Ｌの値が得られた。

【００５０】次に、キャリアー濃度を求めた。キャリア
ー濃度の測定には、希釈滴定法（ＤＴ）を用いる。希釈
滴定は、光沢剤の妨害を受けずにキャリアーの分析を行
うのに有効な手法である。ＤＴ３法は、標準添加された
標準液によるエンドポイント（例えばＡＲ／ＡＲ０＝
０．６）に要した添加量に対する、稼働液の添加量から
キャリアー濃度を算出する方法である。ところが、ＤＴ
３法で得られた濃度は、キャリアーとレベラーが混在す
るトータルサプレッサー濃度であるため、ＤＴ３濃度か
ら前の測定で得られたレベラー濃度を差分したものがキ
ャリアー濃度として算出される。このときのキャリアー
濃度は１５ｍＬ／Ｌであった。

【００５１】添加剤測定は、図１３示すシステムにより
適時自動で行われる。本実施例ではキャリブレーション
カーブ測定を逐次行っているが、得られたキャリブレー
ションカーブは電極状態が変化しないかぎり、半永久的
に有効であるため、次回測定で行う必要はない。次に、
添加剤の補給を行う。上記測定システムで得られた値を
もとに、規定値に満たない添加剤をＣＰＵを介して自動
的に補給することが可能である。具体的には、 測定値 規定値 差分 添加量 ブライトナー ０．８mL/L ３．０mL/L ２．２mL/L ４４０mL キャリアー １５．０mL/L ２０．０mL/L ５．０mL/L １０００mL レベラー ０．３mL/L １．０mL/L ０．７mL/L １４０mL であるため、それぞれの添加剤の濃度に応じて不足分の
補給がなされる。添加剤濃度測定は指定時間毎に行うこ
とが可能である。なお、このとき、各添加剤成分の補充
添加は、その濃度が規定濃度よりも２０％低下した時に
行われるのが好ましい。これは、この程度の濃度低下ま
では埋め込み不良等の問題を生じることがなく、またこ
の程度の濃度低下で補充添加を行うようにすれば補充添
加の頻度もそれ程大きくならないからである。このよう
に、光沢剤、平滑剤および抑止剤の３成分を３液に分離
して供給すれば、これらの３成分が常に所定の添加比率
に制御された稼働液によりめっき成膜を行うことができ
る。そして、その結果、必要な添加成分だけをその都度
補充添加することができるため、不必要な添加成分の添
加を避けることができる。そして、これによって、めっ
き浴中の不純物濃度が低レベルで維持されることにな
り、細溝の埋め込み特性においては長期間にわたり信頼
性を維持することが可能となる。添加剤減少率はそれぞ
れの添加剤で異なるため、プロセスで規定された添加剤
濃度範囲を外れない頻度で補充を行えばよい。

【００５２】次に、めっき処理を行った。電解めっき条
件を、電流３ＡＤＣで１．０μｍ圧として成膜した（図
１ｃ）。その後、さらに、ＣＭＰによりＣｕとバリアメ
タルを除去した（図１ｄ）。これにより、デュアルダマ
シンの１層分のプロセスが終了する。 付記 本発明の具体的な態様を示せば次のとおりである。

【００５３】付記１．電気めっきを行う途中に、めっき
液中に含まれる光沢剤、平滑剤、抑止剤の３種の薬剤の
各々の濃度を測定し、該光沢剤、該平滑剤、該抑止剤の
うちいずれかが基準値を下回る濃度に達した際、当該基
準値を下回った薬剤に対してめっき液中に成分を補充す
ると同時に他の薬剤に対しては成分の補充を行わない工
程を含む電気めっき方法。

【００５４】付記２．めっき液が銅の電気めっき液であ
る、付記１の方法。 付記３．光沢剤が硫黄含有有機化合物である、付記２の
方法。 付記４．抑止剤がポリエチレングリコールである、付記
２の方法。 付記５．ポリエチレングリコールの分子量が１０００〜
５０００である、付記２の方法。

【００５５】付記６．平滑剤がアミン系有機化合物であ
る、付記２の方法。 付記７．添加剤の各成分の添加が、その濃度が規定濃度
より２０％低下した時に行われる、付記１〜６のいずれ
かの方法。 付記８．半導体装置のためのＬＳＩ配線が行われる、付
記１〜７のいずれかの方法。

【００５６】付記９．半導体装置のためのプリント配線
が行われる、付記１〜７のいずれかの方法。 付記１０．添加剤を含むめっき液の電流−電位曲線を用
いてめっき液中に含まれる添加剤の濃度を算出すること
を含む、めっき液評価方法。 付記１１．添加剤を含むめっき液において、作用電極に
おける電流値が特定の添加剤の濃度の変動によって変化
するが、他の添加剤の濃度の変動によっては変化しない
所定の電位に対する電流値を測定し、前記特定の添加剤
を含むめっき液の電流−電位曲線を用いてこの電流値か
らめっき液中に存在する前記特定の添加剤の濃度を算出
することを含む、付記１０のめっき液評価方法。

【００５７】付記１２．めっき液中の作用電極と参照電
極との間の電位をあらかじめ設定した電位から正もしく
は負の方向に制御された速度で走査して、所定の電位を
通過する時点での電流値を測定し、めっき液中の添加剤
濃度を算出する、付記１１のめっき液評価方法。 付記１３．作用電極における所定の電位を含む電位領域
を正方向および負方向に周期的に電位を走査し、その全
電荷量を測定し、めっき液中の添加剤濃度を算出する、
付記１１または１２のめっき液評価方法。

【００５８】付記１４．作用電極として回転電極を用
い、所定の回転速度で電流値を測定する、付記１１〜１
３のいずれかのめっき液評価方法。 付記１５．めっき成膜される物質と同じ材質の電極を作
用電極として用いる、請求項１１〜１４のいずれかのめ
っき液評価方法。 付記１６．２種以上の添加剤を含むめっき液に対して、
濃度の測定対象となる特定の添加剤とは異なる他の添加
剤を予め一定量投入し、特定の添加剤の濃度を算出す
る、付記１１〜１５のいずれかのめっき液評価方法。

【００５９】付記１７．めっき成膜される物質がＣｕで
ある、付記１１〜１６のいずれかのめっき液評価方法。 付記１８．添加剤を含むめっき液において、作用電極に
おける電流値が特定の添加剤の濃度の変動によって変化
するが、他の添加剤の濃度の変動によっては変化しない
所定の電位に着目し、その電位より大きい電位における
電流−電位曲線の傾きを求めることにより、めっき液中
に存在する前記他の添加剤の濃度を算出することを含
む、付記１０のめっき液評価方法。

【００６０】付記１９．特定の添加剤の濃度を予め測定
しておき、この濃度と電流−電位曲線の傾きから、他の
添加剤の濃度を算出する、付記１８のめっき液評価方
法。 付記２０．特定の添加剤の濃度の測定が付記１１の方法
により行われる、付記１８のめっき液評価方法。 付記２１．めっき成膜される物質がＣｕである、付記１
８〜２０のいずれかのめっき液評価方法。

【００６１】付記２２．めっき装置において、めっき液
の電流−電位曲線を得るためのＣＶ電極をめっき装置内
に存在するめっき液中に配置し、これによりめっき装置
内に存在するめっき液中の添加剤の濃度を測定可能にし
たことを特徴とするめっき装置。 付記２３．めっき装置のめっき液溜槽またはめっき液供
給ラインからバイパスするめっき液循環ラインが設けら
れ、ＣＶ電極がこの循環ラインに存在するめっき液中に
配置されている、付記２２のめっき装置。

【００６２】付記２４．測定された添加剤濃度から求め
た不足分に相当する量の添加剤をめっき装置内のめっき
液中に添加する手段を備える、付記２２のめっき装置。 付記２５．循環ラインを添加剤の濃度の測定時には一次
的に閉鎖し、測定後に開放することのできるバルブが設
けられている、付記２３のめっき装置。 付記２６．めっき成膜される物質がＣｕである、付記２
２〜２５のいずれかのめっき装置。

【００６３】付記２７．付記１〜９のいずれかの電気め
っき方法により電気めっきを行うことを含む半導体装置
の製造方法。 付記２８．付記１０〜２１のいずれかのめっき液評価方
法によりめっき液の評価を行うことを含む半導体装置の
製造方法。 付記２９．付記２７または２８の半導体装置の製造方法
により得られる半導体装置。

【００６４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、めっき液やめっき装置の活性炭フィルターを交換す
ることなく、長期間にわたって、安定して、優れた品質
のめっき膜を得ることができる。また、煩雑な測定手法
を用いることなく、めっき液中に存在する所望の添加剤
成分の濃度を測定し、評価することが可能となる。従っ
て、稼働中のめっき液中の添加剤濃度を正確に制御でき
るので、めっき処理を効率化し、めっき膜の埋め込み性
や膜質、均一性を安定に保つことでき、めっき処理のス
ループットを向上させ、労力を低減させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】銅の電解めっき液中における光沢剤、平滑剤お
よび抑止剤の減少過程を示すグラフ。

【図２】光沢剤および抑止剤を第１液とし、平滑剤を第
２液として分離して補充添加したときの、銅の電解めっ
き液中における光沢剤、平滑剤および抑止剤の含有量の
履歴を示すグラフ。

【図３】光沢剤、平滑剤および抑止剤をそれぞれに分離
し、３液として補充添加したときの、銅の電解めっき液
中における光沢剤、平滑剤および抑止剤の含有量の履歴
を示すグラフ。

【図４】ＣＵＢＡＴＨ−Ｍの電気化学特性を示す分極曲
線。

【図５】作用電極としてそれぞれＰｔおよびＣｕからな
る電極を用いたときの、ＣＵＢＡＴＨ−Ｍの電気化学特
性を示す分極曲線。

【図６】ＣＵＢＡＴＨ−Ｍにおける添加剤濃度の変動に
より分極曲線に現れる電気化学特性の変化とその変化の
特異点を示す図。

【図７】ＣＵＢＡＴＨ−Ｍにおける添加剤濃度の測定の
原理を説明する図。

【図８】ＣＵＢＡＴＨ−Ｍにおける添加剤濃度の変動に
より分極曲線に現れる電気化学特性の変化の特異点周辺
を電位走査することによる添加剤濃度の測定の原理を説
明する図。

【図９】作用電極として回転電極の使用したときのＣＵ
ＢＡＴＨ−Ｍの分極曲線に現れる電気化学特性の変化を
説明する図。

【図１０】ＭＤ濃度が低い場合のＣＵＢＡＴＨ−Ｍ中の
添加剤濃度の測定方法を説明する図。

【図１１】ＣＵＢＡＴＨ−Ｍ中の添加剤濃度を変動させ
て得られた分極曲線の所定電位領域における傾きを示す
図。

【図１２】本発明のめっき装置の一実施例を示す模式断
面図。

【図１３】図１２のバイパスラインの添加剤濃度測定装
置を含む部分の模式拡大断面図。

【図１４】実施例１における稼働液中の光沢剤、平滑剤
および抑止剤の各成分濃度の履歴を示すグラフ。

【図１５】比較例１における稼働液中の光沢剤、平滑剤
および抑止剤の各成分濃度の履歴を示すグラフ。

【図１６】実施例１および比較例１で得られためっき膜
の稼働時間の経過に伴う硬さの変化を示すグラフ。

【図１７】実施例２で得られた添加剤濃度に対する電流
値を示す図。

【図１８】実施例３で得られた添加剤濃度に対する分極
曲線の傾きの変動を示す図。

【図１９】図１８における傾きおよび切片の値のＭＬＯ
濃度依存性を示す図。

【図２０】本発明の半導体装置の製造方法を説明する模
式断面図。

【符号の説明】

１…めっき液循環ライン ２…めっき液溜槽 ３…バルブ ４…電極 ５…エアー領域 ６…Ｏリング ７…液面 ８…添加剤測定システム ９…ポテンシオスタット １０…添加剤供給システム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/288 Ｈ０１Ｌ 21/288 Ｅ 21/3205 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｎ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０１Ｌ 21/88 Ｍ (72)発明者 清水 紀嘉 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気めっきを行う途中に、めっき液中に
   含まれる光沢剤、平滑剤、抑止剤の３種の薬剤の各々の
   濃度を測定し、該光沢剤、該平滑剤、該抑止剤のうちい
   ずれかが基準値を下回る濃度に達した際、当該基準値を
   下回った薬剤に対してめっき液中に成分を補充すると同
   時に他の薬剤に対しては成分の補充を行わない工程を含
   む電気めっき方法。
2. 【請求項２】 めっき液が銅の電気めっき液である、請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 添加剤を含むめっき液の電流−電位曲線
   を用いてめっき液中に含まれる添加剤の濃度を算出する
   ことを含む、めっき液評価方法。
4. 【請求項４】 添加剤を含むめっき液において、作用電
   極における電流値が特定の添加剤の濃度の変動によって
   変化するが、他の添加剤の濃度の変動によっては変化し
   ない所定の電位に対する電流値を測定し、前記特定の添
   加剤を含むめっき液の電流−電位曲線を用いてこの電流
   値からめっき液中に存在する前記特定の添加剤の濃度を
   算出することを含む、請求項３記載のめっき液評価方
   法。
5. 【請求項５】 めっき液中の作用電極と参照電極との間
   の電位をあらかじめ設定した電位から正もしくは負の方
   向に制御された速度で走査して、所定の電位を通過する
   時点での電流値を測定し、めっき液中の添加剤濃度を算
   出する、請求項４記載のめっき液評価方法。
6. 【請求項６】 作用電極における所定の電位を含む電位
   領域を正方向および負方向に周期的に電位を走査し、そ
   の全電荷量を測定し、めっき液中の添加剤濃度を算出す
   る、請求項４または５に記載のめっき液評価方法。
7. 【請求項７】 めっき装置において、めっき液の電流−
   電位曲線を得るためのＣＶ電極をめっき装置内に存在す
   るめっき液中に配置し、これによりめっき装置内に存在
   するめっき液中の添加剤の濃度を測定可能にしたことを
   特徴とするめっき装置。
8. 【請求項８】 めっき装置のめっき液溜槽またはめっき
   液供給ラインからバイパスするめっき液循環ラインが設
   けられ、ＣＶ電極がこの循環ラインに存在するめっき液
   中に配置されている、請求項７記載のめっき装置。
9. 【請求項９】 請求項１または２に記載した電気めっき
   方法により電気めっきを行うことを含む半導体装置の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 請求項３〜６のいずれかに記載しため
    っき液評価方法によりめっき液の評価を行うことを含む
    半導体装置の製造方法。