JP2008537782A - めっき浴およびエッチング浴を監視する方法 - Google Patents

めっき浴およびエッチング浴を監視する方法 Download PDF

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    • G01N27/416Systems
    • G01N27/42Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte

Abstract

電解浴流体を監視する方法とシステムを得る。電解浴流体は、電気めっき溶液、無電解めっき溶液、またはエッチング溶液とすることができる。監視システムは、マイクロ流体チャネル(103)に組み込み、薄膜電極(104〜106)を微細加工したマイクロ流体装置にを使用する。マイクロ流体装置は、マイクロ流体チャネルを通過する検査流体の移動および混合を制御する流体ポンプ(101,102)で構成する。微細加工した薄膜電極(104〜106)は、めっき浴、またはエッチング浴の流体成分を電気化学的な測定によって特徴を明らかにするように構成する。本発明監視方法およびシステムは、従来の浴監視システムよりも測定時間が速く、発生する廃棄物を少量に抑え、占有する物理的空間を劇的に減少する。本発明監視システムおよび方法は、また、無電解めっき浴を測定または監視する低コストのシステムおよび方法も提供する。

Description

関連出願
この出願は2005年の4月8日に提出された米国特許仮出願第60/669,436号および2006年の1月17日に提出された米国特許仮出願第60/59,377号のに関連し、その優先権の恩恵を主張するものであることを、参考としてここに付記する。
金属および合金の電気めっきならびに無電解めっきのために利用される電解液浴は、一般的に多数の化学成分を含む。多くのこれら化学成分の濃度は、めっき比率やめっき材料の特性に影響を与える。さらに、例えばめっき浴組成は時間が経つと、重要な浴成分の化学的および電気化学的な劣化によって変化する。電解浴組成を連続的にまたは頻繁に監視することは、浴成分を適正比率に維持するために重要である。めっき浴組成の監視は、浴組成を自動または手動で調整する制御手段と組み合わせることができる。
本明細書における記載中、用語「めっき」、「電気めっき」、「無電解めっき」は、それぞれ当業界で共通である「堆積」「電気堆積」そして「無電解堆積」という定義と互換的に使用する。無機物の酸または塩に加え、たいていの商業的めっき浴は、極めて低い濃度の有機添加物を多種多様に組み合わせて含有する。これら有機添加物(例えば、有機均整剤、抑圧剤、反応抑制剤、反応促進剤、超充填剤、界面活性剤、湿潤剤等)は堆積特性に劇的な効果を与え、まためっき比率に影響を与える。あいにく、浴の添加物濃度は経時的に変化または劣化する。この濃度劣化により、めっきプロセスに使用浴は、連続的または頻繁にに監視する必要がある。無機添加物、例えば塩化物イオンも、極めて低い濃度で存在することがある。
電気めっきプロセスに関して、めっき浴中の有機添加物の濃度は、監視または制御するのが最も難しい成分である。さらに、1種類または複数の添加物は一般的に極めて低い濃度で存在する。銅めっきプロセスの場合、間接的に添加物の影響を測定する電気化学的な方法が浴の監視に使用される。個々の添加物の濃度を決定するために、めっき浴サンプルを他の流体と混合する分離方法が開発され、それによって各添加物の影響を分離しして個別に測定したりできるようにした。これら方法の実施は大がかりな設備が必要で、測定毎に廃棄物が大量に生ずる。さらに、測定時間は不当に長くなる。無電解めっきプロセスでは、浴組成の監視に加えて、めっき比率の測定に他の監視モニタが必要となる。
電気化学的測定方法論は、共通して電気めっき浴の有機添加物を監視するのに使用される。サイクリック・ボルタンメトリック・ストリッピング(cyclic voltammetric stripping:CVS)やパルスド・サイクリック・ガルバノスタティック・アナリシス(pulsed cyclic galvanostatic analysis:PCGA)に基づく少なくとも2つの方法論が、近年半導体製造における銅電着プロセスを監視する上で商業的成功を収めている。(例えば、 アメリカ合衆国ニュージャージー州07512、トトワ、ゴールデン ドライブ60のECIテクノロジー社、およびアメリカ合衆国コネチカット州06810、ダンブリーのATMI社から市販されている化学的監視システム参照。)
電気化学的方法の成功した用途は、再現(再生)可能な電極面および適切な電子機器を必要とし、2または3個の電極測定を電気化学的と組み合わせることができるようにしている。適切な電子機器としては、一般的に定電位電解装置、ガルバノスタット、電源があり、さらにこれら電子機器を適切な補助機器、例えばマルチメーター、電圧計、電量計に接続する。電気化学的な測定を記録する機構も必要である。一般に、このことは、パソコンを電子機器に接続することで達成される。本発明の低コストの実施例においては、装置の記録は適切な電子機器による測定のアナログ読み出しである。さらに、電気化学的セル内で、流体を再現可能かつ制御可能に通過させる必要がある。既知の流体を流す方法は、回転するディスク電極を利用して、再現可能な流れ条件を生ずるものがある。しかし、回転するディスク電極の欠点は、電気化学的セルにおいて、比較的多量の流体を必要とし、これら流体は通常再利用できないので大量の廃棄物を生ずる点である。
一般に、電気化学的測定法は存在する全ての化学成分に影響を受けるため、電気化学的な測定法はめっき浴サンプル上だけでなく、めっき浴と1種類または複数種類の添加流体(第2、第3等の流体)の組み合わせて行われる。酸化銅電解液に関しては、第2流体としては、一般的にめっき浴に同じ濃度で含まれる硫酸および硫化銅がある。第2流体は、また1種類または複数種類の上述のめっき添加物を含む。めっき浴サンプルと異なる添加(例えば第2)流体とを多種多様に組み合わて電気化学的測定法を繰り返し行い、記録をとることにより、浴内の各添加物の濃度を決定することができる。従来の浴監視において、流体の組み合わせを構成し、電気化学的な測定法を繰り返し行って記録するという一連のプロセスは過度な廃棄物を生み出すだけでなく時間を浪費する。完全な酸化銅浴に関しては少なくとも1時間を要する。さらに、様々な流体は多くの分量を必要とするため、めっき浴監視モニタは大形になり、製造施設に極めて高価な土地を占有することになる。
電解液浴は、ワークピース(加工材)または部品の電気的エッチングまたは化学的エッチングにも使用される。エッチング液は、例えば1種類または複数種類の化学的成分または反応剤を含有する。エッチングの比率やエッチングされる部分の表面の質は、浴内におけるエッチング液の成分の濃度に依存する。また浴内でのある使用期間後のエッチング液は、添加化学成分、すなわち、反応剤とエッチングされた材料の反応によって生ずる生成物を含有する。場合によっては、これら反応生成物は、エッチング浴に害をもたらす。さらに、有機物エッチング浴組成は時間により変化する、例えば重要な浴成分の化学的または電気化学的な劣化が原因である。したがって、例えば工業的製造プロセスにおいて、エッチング浴成分を経時的に監視することが望ましい。さらに、製造者から配給される新しいエッチング液または電気めっき浴を監視し、以後の比較のためにある組成の基準レベルを得るようにするのが望ましい。
エッチング浴を監視する方法は、浴成分を適正な割合に維持することが重要である。浴監視方法は、自動もしくは手動で浴組成を調節する操作手段と組み合わせることができる。1種類または複数種類の成分濃度は監視できる。個々の監視される成分は、元々のエッチング液成分、または部品のエッチング中に形成された反応生成物とすることができる。一般的に極めて低い濃度で存在している個々の成分濃度を決定するために、エッチング浴サンプルを他の流体に混合する方法が開発された。例えば、個々の成分を他の成分の影響から分離して滴定を行う。
エッチング液浴監視方法論は現在大がかりな装置を必要とし、測定のたびに多くの環境に悪影響を与える廃棄物を生ずる。さらに、測定時間は長い。一般に、監視はエッチングプロセス中に時間と共に成分が変化することからエッチング液の有効性を決める。現在、めっき浴およびエッチング浴の成分を監視しまた制御する方法を改善することが考慮されている。
本発明は電気めっきおよび無電解めっき浴の組成を監視する方法およびシステムを提供する。本発明は、また、エッチング液浴の組成を監視する方法およびシステムを提供する。
本発明による電気めっきと無電解めっきの組成を監視する方法およびシステムは、めっき浴流体の検査またはサンプル分量を収集しかつ測定するために小型化された装置(例えば監視装置またはサンプリングプローブ)を使用する。この装置は、基板または「チップ」の上に設けるもので、めっき浴流体の検査またはサンプル分量を収集しかつ測定するためのマイクロ流体チャネルおよびマイクロ流体リザーバを有する。またこの装置は、薄膜電極を組み込み、これら薄膜電極を使用して、マイクロ流体チャネルおよびリザーバに収集され、分離(個別化)された流体の電気化学的測定を行う。マイクロ流体チャネルおよびリザーバ、ならびに薄膜電極は、共通の微細加工製造技術を使用してチップまたは基板上に適当な幾何学的形態に構成する。普通のポンプ、または他の技術を使用して、検査流体および化学的反応剤の移動、および「オンチップ(基板上)」または「オフチップ(基板外)」での混合を制御する。
電気めっきおよび無電解めっきの組成の監視方法およびシステムに類似するエッチング浴組成の監視方法およびシステムは、マイクロ流体チャネルおよび微細加工した薄膜電極に基づく装置を使用し、移動および流体の混合、ならびに浴の特徴を明らかにする電気化学的な方法を制御する。
エッチング液成分を監視する1つの実施形態において、特徴が明確な電解液を使用して、まず所定時間にわたりマイクロチャネル内の不活性電極上に堆積を生じさせる。つぎに、エッチング液を堆積した金属のみを電気化学的に剥離するために、この同一電極上に導入し、また、剥離している電荷の測定を使用してエッチング液の有効性を決定する。他の実施形態において、エッチング液をマイクロチャネル内に導入し、監視し、この後第2流体を元のエッチング液と混合し、エッチング液の有効性を決定するために監視する。エッチング液の有効性は、エッチング液および混合されるエッチング液(第2流体)に関する既知の監視標準に基づいて監視している曲線を比較することによって決定する。
本発明によれば、エッチング液浴監視システムのサイズを、有利にも飛躍的に減少させる。これは監視装置のサイズの減少のみならず、エッチング液浴サンプルと混合するのに使用する流体を収容するリザーバのサイズを極めて大幅に減少するからである。同様に、本発明によれば、電気めっきおよび無電解メッキ加工のため一般的に産業界で使用されている従来の浴監視システムに比べると相当小さい監視システムが得られる。監視システムサイズの減少は、監視装置またはサンプリングプローブの小型化だけでなく、めっき浴サンプルと混合するのに使用する流体を収容するリザーバのサイズの極めて大幅な減少にも起因する。さらに、本発明監視システムによれば、測定毎に生ずる廃棄物は極めて少なく、測定時間も短縮される。
また本発明監視システムは、無電解めっき比率を監視する低コストの方法または手順が容易に得られる。この比率測定手順においては、無電解メッキ浴流体サンプルをサンプリングプローブにおけるマイクロチャネルに通過させ、一定期間にわたり電極上に金属または合金を堆積させる。つぎに、剥離電解液または反応剤の形式の第2流体をこの電極上に通過させ、このことによって陽極に分極または帯電して、堆積した金属または合金を剥離する。このときの剥離電荷を測定することにより、無電解メッキ率を決定する。
本発明の他の特徴、性質、および様々な利点は、以下に、図面につき好適な実施例を詳細に説明することによってより明らかになるであろう。図面において、同一の参照符号は、同一の素子を示すものである。
発明の詳細な説明
本発明システムおよび方法は、電気めっきおよび無電解めっきプロセス(処理)に使用される電解浴を監視するために提供される。これら監視システムおよび方法は、浴の流体サンプルの収集および特性を測定する小型化されたサンプリングプローブまたは装置を使用する。さらに、本発明システムおよび方法はエッチングプロセスに使用される電解浴を監視するのに適合する。
電気めっきおよび無電解めっきプロセスの監視に有用な一つの操作モードにおいて、本発明システムおよび方法は、めっきプロセスで使用される多数の有機および/または無機のめっき浴添加剤の濃度を監視するのに使用できる。他の操作モードでは、監視システムおよび方法は、ほぼリアルタイムで所定電解浴組成から得られた無電解めっき比率(速度)を測定するのに使用できる。
本発明監視システムおよび方法によって得られた濃度および/または比率の情報は、めっき浴オペレータが利用して、臨界的な時点における添加物の補充または他の浴流体への交換を、例えば貴重な加工材を浴に導入するに先立って、有利に計画することができる。
本発明監視システムおよび方法は、一般的な工業的めっきプロセスの結果および経済性に大きな影響を与える。現在の産業界で重要なこのようなプロセスにおける一つの例としては、半導体装置またはチップ製造に関連するものがある。電解めっきは電子装置またはチップの製造中に銅を半導体ウェハ上に堆積させるのに使用する。チップ製造の経済性は、各個別のプロセスステップで極めて高い歩留りが要求され、それは操作の限定された範囲内に電解浴組成を維持することによって大幅に改善される。したがって、めっき比率監視に対して大きな需要がある。現在半導体チップ製造設備で使用される利用可能なめっき比率監視装置は、空間的に大形であり、完全な浴解析を行うのに膨大な時間を要し、また測定毎に膨大な廃棄物を生ずる。本発明は、システム規模を大幅に減少し、1/1000にまで廃棄物の量を減らし、また同じく1/5〜1/10まで解析および測定時間を減らすことができる。
これらの劇的な改善はマイクロ流体工学を使用することによって可能となり、このマイクロ流体工学は科学技術の学際領域であり、微細加工方法を使用して、微細構造、例えば極めて低速の流体流としてポンプ送給できるチャネルを作成する。流体ポンプ送給機構は、微細加工したデバイスもしくはプローブの一体部分としての「オン‐チップ」、または監視システムにおける「オフ‐チップ」部分のいずれかとすることができる。本発明は、マイクロ流体技術と電気化学測定技術との組み合わせによって有利に実施できる。流れを生じさせて制御するフロー構造および方法を、化学的または物理的な方法と組み合わせ、高性能で多目的なセンサを作成することができる。
本発明の利点は、以下に説明する銅電着(電気めっき)プロセスおよび電気化学的監視方法から容易に理解されるであろうが、本発明は他の電気化学的方法または材料に利用でき、本明細書で単に例示目的で使用した実施例に限定されるものではない、と理解されたい。
本発明システムおよび方法は、マイクロ流体技術を有利に使用し、電極表面近傍に、極めて再現性が高くしかも制御可能な流れを生ずるとともに、使用する液体量を少量に抑えることができる。
図1は、マイクロ流体工学に基づくめっき浴監視システム100を示す。システム100は基板またはチップ上に形成したマイクロチャネル103を有する一実施例としてのサンプリングプローブ110を有する。マイクロチャネル103は、長さl、高さh、および重さwを有するものとする。密接する間隔で配置した電極104〜106のセットを、マイクロチャネル103の内面に、長さ方向に直交するよう配置する。電極セットとしては、マイクロチャネル103内における検査溶液を監視するのに使用する主要電極である作動電極105、電解液に電流を流すのに必要な対向電極106、および作動電極105で生ずるプロセスを容易に判定できるよう3電極測定に使用する随意的な基準電極104がある。
電極104,105および106は任意の適当な材料から形成することができる。例えば、作動電極105および対向電極106は電気めっき浴での安定性が高いため理想的な電極として知られる白金(Pt)で形成する。酸化銅めっき浴監視システムの場合、基準電極104は白金の薄膜として形成し、この上に銅の第2薄膜が堆積する。他の材料も、銅めっき浴以外のめっき浴を監視するのに、より一層適合し、または好適である。本発明は、電極またはその一部として白金そ使用することに限定されるものではないと、理解されたい。
同様に、プローブ110を構成する基板またはチップも、任意の適当な材料とすることができる。適当な材料としては、例えばめっき浴の化学的性質および/または利用可能な微細加工技術を考慮して選択することができる。(例えば、2002年、ニューヨークのCRCプレスから出版された「小型化の科学(The Science of Miniaturization)」の第2版における、マークJ.マドウ氏の「微細加工の基礎」、参照。)例として示したプローブ110は、酸化シリコン(Si)ウェハ115を使用して製造し。このウェハ上に堆積させた(オーバーレイさせた)ポリシメチルシロキサン(polysimethylsiloxane:PDMS)の層にマイクロチャネル103を形成する。マイクロチャネル103は、既知の微細加工方法を使いポリシメチルシロキサン(PDMS)に微細加工する。このマイクロチャネル103を含むPDMS層は、電極セット104,105および106を予め形成したSiウェハ115の頂面上に容易に組み付けることができる。電極の製造にのために、チタン、アルミニウムおよび/またはクロムを含む薄い接着層を、まず、リソグラフィ技術で予めパターン形成した酸化シリコン表面上に堆積させる。つぎに、この接着層の頂面に、白金(Pt)を電子ビーム蒸着により堆積する。このようにして電極104,105および106をSiウェハ表面上に堆積し、このSiウェハ表面はマイクロチャネル103の底面を構成する。代案として、電極はマイクロチャネル103の側面または頂面に堆積させることもできる。
システム100の動作にあたり、めっき浴サンプルおよび第2流体にそれぞれ対応する流体1001および流体1002の検査分量を、ポンプ101および102を使用してプローブ110の外部で混合する。混合した検査分量または溶液1004を、ポンプ101,102とマイクロチャネル103とを接続するマニホルド1003からマイクロチャネル103に導入する。検査溶液1004がマイクロチャネル103を満たした後、適当な電子機器、例えばポテンシオスタット(定電位電解装置)107を使用し、マイクロチャネル103に流体を連続的に流しながら電気化学的測定を行い、検査溶液1004の特性を明らかにする。マイクロチャネル103を通過した後、検査溶液1004は廃棄物として流体廃棄処理室109に排出する。最初の電気化学測定が完了し、結果をコンピュータ108によって記録した後、同じ検査溶液1004を、所要に応じて、例えば確認測定のため、再び追加的流体サンプル1001および1002をマニホルド1003内で混ぜることによって送り出す。
異なる化学的性質を持つ検査溶液1004は、異なるタイプの流体1002および1001をマニホルド1003内で混合することによって準備できる。異なる化学的性質は、例えばめっき浴における特定の添加物を測定するのに適するものとして選択する。めっき浴特性分析手順において、同一のまたは異なる多数の検査溶液1004を、l回または複数回測定し、所要に応じてより詳細にめっき浴成分の特徴を明らかにする。特性分析手順を行っている間、または特定の検査溶液測定前もしくは後に、周期的に電極104〜106および/またはマイクロチャネル103のクリーニング、調整、または較正を行うことが必要または望ましい。この目的のために、適当なクリーニング、調整、または較正用の流体を、適当な時点でマニホルドを介してマイクロチャネル103に導入する。クリーニング、調整、または較正のプロセスは、電極104〜106を流れる電流を含む電気化学的プロセスである。
さらに、マイクロチャネル103は、ガラス、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等かで形成することもできる。さらにまた、マイクロチャネルは、室温以上の溶液溶融温度に一致する任意の所要温度に加熱することができ、この加熱は、マイクロ流体装置の少なくとも一方の側面を加熱素子で包囲し、これら加熱素子をフィードバック温度コントローラ(図示せず)に接続することによって行うことができる。これによってマイクロ流体装置を使ってエッチング液または任意の電解液を、所要の一定温度で測定できる。他の加熱手段として、例えば、チャネルにインジウム‐スズ酸化物コーティングを施し、チャネルにジュール加熱を生じさせる電流を流す、または電熱装置をチャネルに接触させることも、必要に応じて使用できる。
実験は、電気化学反応を感度よく測定するためにシステム100を使用して行う。図2は、電極104,105または106に電気的に接続した定電位電解装置または電源107を使用するコンピュータ108によって測定した電気化学的反応を示す。実験において、作動電極105を、0.1M(モル)のKI(ヨウ化カリウム)および0.001MのI (ヨウ素)を含む水溶性の検査溶液1001を導入し、その直後に第2検査溶液を導入した後にプリセットした電位に保持した。混合溶液1004は、0.1M(モル)のKI(ヨウ化カリウム)および0.001MのI (ヨウ素)を含む第1検査溶液1001と、0.1M(モル)のKI(ヨウ化カリウム)を含むが、I (ヨウ素)を含まない第2流体1002を、それぞれ50容積%で構成する。実験中、流体1001はマイクロチャネル103への最初の導入中では混合せず、その後マニホルド1003内で流体1002と混合されて混合液1004を得る。この場合、電気化学的反応は、電位試験の結果作動電極105を流れて測定および記録される電流として示され、作動電極の電位は所定値に維持し、電極反応率(速度)を、ヨウ素の電極表面への質量移動によって確実に制御できるようにする。このような一連の実験を行って、マイクロチャネル103内の流体フローおよび質量移動の特徴を明らかにする。図2に示すようなタイプの一連の実験に基づいて、我々は、電気化学的反応が1分以内の流体交換後に安定した値に達することを発見した。さらに28秒未満(<28秒)と30秒より大きい(30秒>)における2個の安定した電流値が、それぞれ図2において安定した状態の対流性拡散平衡状態を使用した理論的な解析によって予想されたものと一致するということがわかる。
図2に示した実験結果は、各薄膜電極104,105および106が厚さ30ナノメートル(nm)で、5ナノメートルのクロム接着層の上に堆積させ、電極の高さが全体で約35ナノメートルのものを使用した。各電極の幅は86マイクロメートル(μm)で、順次の電極の間隔は100マイクロメートル(μm)とした。マイクロチャネルの断面積寸法は一般的に差し渡し1mm以下であった。実験に使用したサンプリングプローブ110の場合、マイクロチャネルの寸法は高さ65、幅533マイクロメートル(μm)であった。10ml/hの分量フローを使用してこれらの結果を得た。類似の実験を、1〜20ml/hの分量フローを使用して行った。システム100で生ずる廃棄物量を削減するためにマイクロチャネルを通過する分量フローをより一層減少することができる。廃棄物量は一般的にマイクロチャネル103を経て流体廃棄処理室109にポンプ送給される流体量と等しいことに留意されたい。マイクロチャネル103の寸法を、約10〜50マイクロメートル(μm)の幅にまで減少することによって、流量(流速)を1/10〜1/50にまで一層減少することができ、この結果、1ml/h以下の流量となる。このことは、これに比例して1/10〜1/50にまで、システム100から生ずる廃棄物の量を減らすことができる。
図3および図4は、0.24Mの硫酸銅、50mg/lの塩化物イオン、および1.8Mの硫酸を含む酸化銅めっき浴の観察に使用する際の、本発明によるマイクロ流体装置またはプローブの挙動を示す。双方の図面において、電気化学的結果は、基準電極104に対する作動電極105における電位の経時的変化のグラフとして示す。これらの結果は、2.5×10−6アンペア(A)の電流を加える定電流操作モードを使用して得られたものである。いずれの場合も、電位差をコンピュータ108に記録した。さらに、流量は10ml/hとし、マイクロチャネル103の断面積寸法は、高さ65マイクロメートル(μm)、幅533マイクロメートル(μm)とし、作動電極105の幅は86マイクロメートル(μm)とした。順次の電極104,105及び106の間隔は0.5mm以下とし、図1に示した特定のシステム100では100マイクロメートル(μm)であった。この場合、電極104,105および106は、10ナノメートル(nm)の薄いチタン接着層上に堆積した厚さ70ナノメートル(nm)の白金(Pt)薄膜によって構成し、電極の高さは約80ナノメートル(nm)であった。
図3は、堆積溶液が50mg/lの塩素を含むものから、同量の塩化物イオンと、3350g/molの分子量を持つ300mg/lのポリエチレングリコール(PEG)と、5mg/lのビススルホプロピルグリコール(SPS)を含むものへと変わった時の急激な電位差変化を示す。この急激な電位差変化は、約600秒の時点で生じPEGの存在による堆積の抑制を示すものであることに留意されたい。図4は300mg/lのPEGおよび5mg/lのSPSを含むものから、300mg/lのPEGのみを含むめっき浴溶液濃度の段階的変化による電位差の段階的変化を示す。図4に示すように、抑制は、ほぼPEG溶液がシステムに入る時点である500秒の時点で上昇するのに留意されたい。図3および図4は定電流制御中における電位差変化により、浴組成の電気化学的監視をする能力を示している。
代案として、または付加的に、電極の電位差または電流が経時的に変化し、またこの結果生ずる電流または電位差を測定する大規模な実験を使用し、浴組成の特徴を明らかにすることができる。
実験は、1〜20ml/hの流量(流速)範囲で良好に行われた。より一層低い流速はマイクロチャネル103の断面積を減少することにより実用的にもたらされる。例えば、幅20マイクロメートル(μm)、高さ23マイクロメートル(μm)の断面積のマイクロチャネルは、図3および図4の結果を得るため使用したマイクロチャネルの約1/100の断面積である。この断面積減少により、0.01〜0.2ml/hの分量フロー流量でも同様のマイクロ流体装置の性能が得られる。
2個の異なる検査溶液についての図3および図4で示される結果は、モニタが添加剤組成における変化に応答性がよく、また反応時間が迅速であることを示す。このような電気化学的測定法は、浴組成に相関関係があり、好ましい浴監視方法論を打ち立てるものである。図2,図3および図4で見られる電気化学的測定法は、定電位動作モードおよび定電流動作モードに基づくものであり、CVSおよびPCGAといった他の電気化学的測定法も、浴組成の変化に対してより優れた感度をもたらし、そして本発明に使用されるのに好適である。
図5は例示的なシステム500を示す。このシステム500において、流体5001および5002の混合を基板510上で行い、これらの流体はポンプ501および502によってそれぞれ注入される。定電位電解装置507、コンピュータ508、および流体廃棄処理室509は、図1のシステム100について説明した素子に類似の機能を有する。システム500の動作において、検査流体をポート5003および5004に注入する。2個の流体は、個別のマイクロチャネル5003および5004を経て流れ、マイクロチャネル503に合流する結合ポイントで混合する。2個の流体は、基準電極504、作動電極505、および対向電極506に達するまでによく混合されていることが重要である。流体の流れの条件に依存して、分子拡散は混合の主なモードである。図5に示すようなサンプリングプローブにとって、マイクロチャネル503は相対的に長い長さにし、適切な混合ができるようにする必要がある。簡単な公式として、混合を確実に行うためのマイクロチャネル503の必要長さLchannelを算定するのに以下の式、数1を使用する。即ち、
ただし、wdiffは拡散距離であり、一般的にマイクロチャネル503の幅wとマイクロチャネル503の半分の幅との間の値である。流体5001および5002の分量フローの流量比率に依存する。変数vavgはマイクロチャネル503における平均流体速度であり、Dは代表的な種類の拡散係数である。マイクロチャネル503における平均流体速度は次の方程式の分量フローにおける流量Qに関連し、これには以下の式が成り立つ、すなわち、
ただし、hはマイクロチャネル503の高さである。経路の長さが過度に長くならないことを確実にするために、本発明のこの実施例において、チャネル幅wは一般的に100マイクロメートル(μm)以下とする。
代案として、分子拡散によって必要とされる混合時間以下に混合時間を短縮するため、オン‐デバイス混合手法を採用することができる。例えば、第1流体が流れる1個の流体導入チャネルを、2個の別個のチャネルに分割し、これら2個の個別のチャネルを、第2流体が流れる第3マイクロチャネルに合流させる。第1流体の2個の流れ間に第2流体を割り込ませることにより、有効拡散距離を短縮する。
図5に示すシステム500は2つの例示的な流入ポート5003および5004を有する。このような導入形態では、ポート5003および5004に導入する流体5001および5002を交換することにより、2個またはそれ以上の電気化学的反応を連続的に測定することが可能となる。サンプリング装置は、2個以上の流入ポートを有するようにすることができる。例えば、図6はポンプ601,602,603,604および605でそれぞれ供給される5個のポート6006,6007,6008,6009および6010を有するサンプリングプローブ/基板613に基づくシステム600を示す。追加のポンプやポートがいくつでも追加できるという当業者であることが明らかになる。システム600の動作において、流体6001,6002,6003,6004および6005を各ポートに接続し、これらの流量はコンピュータ611によって外部から制御する。サンプリングプローブのこの型式は、2種類もしくはそれ以上の流体を混合して、検査溶液にすることができる。多数の流体6001,6002,6003,6004および6005の混合体を検査溶液として使用できる。
図6は、さらに、基準電極607、作動電極608および対向電極609を制御するのに使用する定電位電解装置610を示す。ポート612は、図1で示したポート109に類似の廃棄処理ポートである。システム600におけるポンプは、電気的にコンピュータ611に接続し、混合の自動制御を可能にする。同様にして、ポンプ101,102,501および502も、当業界で既知の技術を使用して図1および図5に示したコンピュータ107および507によって流体流の速度を制御するよう構成することができる。
例えば、図1,5および図6に示したシステムにおいて、基準電極104,504および607は作動電極105,505および608、ならびに対向電極106,506および609と同じマイクロチャネルに存在する。それら全ては低電位電解装置または電源507,107および610に電気的に接続する。これら基準電極は検査溶液または流体に接触しているため、それらの反応は或る用途では望みとおりには再現できない可能性がある。これらの用途には、図7に示す変更したシステム700の方がより適切である。流入する流体の混合は、システム500のオン‐サブストレート(基板上)混合、またはシステム100のオフ‐サブストレート(基板外)混合により、システム700において行うことができる。ポンプ701,702および703の好ましい実施例を基板713に取り付けるが、基板713上にもl個またはそれ以上のポンプを設けるよう選択できる。基準電極709は、別個のマイクロチャネル705に配置し、マイクロチャネルブリッジ706を介してマイクロチャネル704に接続する。マイクロチャネル704は作動電極707および対向電極708を有する。システム700の動作にあたり、ポンプ701,702は導入流体7001および7002を流入ポート7004および7005にそれぞれ注入する。双方の流入ポートはその後マイクロチャネル704に合流する。ポンプ703は、基準流体7003をマイクロチャネル705に注入する。定電位電解装置710、コンピュータ711および流体廃棄処理室712は、図1および図5につき説明したように機能する。さらに、ポンプ701,702および703は、当業界で既知の技術を用いたコンピュータ711を利用して流体流速度を制御できる。
一般に、いくつかの測定法においては、少なくとも1対の互いに密接したマイクロチャネルを有するマイクロチャネルのアレイを設け、これらマイクロチャネル対を少なくとも1個の電極位置から下流域に接続するのが望ましい場合がある。3個の電極測定法を使用するためには、作動電極を含むマイクロチャネル中の流体は基準電極を含むマイクロチャネル中の流体に接触しなければならない。図7につき説明すると、マイクロチャネルブリッジ706を介してマイクロチャネル704および705内の各流体の接触は流体混合物となる。混合の範囲は作動電極および対向電極の下流域で生じ、したがって、この混合は定電位電解装置710およびコンピュータ711による測定に影響を与えることがない。素子712はシステム700における流体廃棄処理室を示す。
基準電極および基準流体を選択するにあたり、再現性が主要な問題である。酸化銅浴監視の場合では、基準電極は白金(Pt)の薄膜上に堆積した銅薄膜であり、基準溶液は添加剤を含んでも含まなくてもよい酸化銅浴とすることができる。代案として、例えば基準電極は、銀薄膜とし、この銀薄膜は、銀/塩化銀の基準電極を形成するように調整する。このような場合、基準流体は、例えば1.0Mの塩化カリウム(KCl)電解液とする。
本発明によるさらに他の実施例において、サンプリングプローブは、複数の添加物を同時に監視できるように測定マイクロチャネルのアレイとして構成し、1種類以上の複数の添加物を同時に監視できるようにする。アレイにおける測定マイクロチャネルおよび電極のセットは、例えば図1,5,6または7に示すようなタイプとすることができる。アレイ内の測定マイクロチャネルと対応する電極のセットは、1個またはそれ以上の個別の基板上に形成することができる。マイクロチャネルは複数個の個別基板上に形成するとき、各基板を順次重ね合わせることにより、サンプリングプローブの寸法または体積を縮小することができ有利である。複数個の測定マイクロチャネルを有するサンプリングプローブを使用することは、複数種類の添加剤を同時に監視して浴組成を解析したり決定したりするのに必要な総合時間を著しく短縮する。例えば6個の測定マイクロチャネルを有するサンプルリングプローブはめっき浴の6種類の添加剤を同時に監視するのに使用する。このような場合、浴組成を決定するのに必要な総合時間は、1/6により短縮される。
無電解めっき浴は電気めっき浴よりもかなり多くの成分を含む。これら多種多様な成分を監視するのが必要であり、本発明は図1,5,6および7に示した代表的なシステムにつき説明したように浴組成の決定のための方法として使用できる。電気めっき加工プロセスにおいて、一般的に電流は制御でき、表面積を知り、ファラデーの法則に基づく原理を使用して、膜成長プロセス中に利用される電流に関連してその成長率を決定することができる。無電解めっき浴においては、堆積率を明確に示す類似した電気化学的測定の手法は存在しない。本発明によれば、マイクロチャネルを通過する1種類の特定流体よりも多い複数の特定流体の流れは容易に制御でき、無電解めっきの堆積率の測定法を得ることができる。
この測定法において、電解めっきが容易に生ずる間に、無電解めっき浴の検査流体は、所定時間にわたり、金属または合金で構成した電極セット上、を流れる。その後、めっきされる金属の陽極剥離(すなわち、溶解)が再現可能な電流効率で生ずる第2流体を、マイクロチャネルにポンプ送りする。同時に、電極セットにおける作動電極を、めっきされる金属が外部電源または定電位電解装置により酸化されるまたは剥離される電位に分極する。めっきされる金属が完全に溶解する直前に流れる電流の量を測定することにより、無電解めっき率の決定することができ、この決定は、マイクロチャネルを流れる流量制御しつつ経時的な電流を記録することで可能となる。無電解堆積浴が装置を流れる所定時間は、剥離解析における不確定性を減らすのに十分な厚さの堆積を必要とするという条件によって決定される。この時間は一般的に1〜10分の範囲であるが、無電解めっき比率が極めて低い場合はより長い時間を要する。剥離解析は一般的により短い時間で済む。
マイクロチャネルにおける無電解めっき浴サンプル流れおよびその後の剥離する溶液の流れは、多種多様なタイプのポンプによって制御できる。例えば、シリンジポンプがマイクロ流体研究において広範囲に使用されてきた。ある用途によっては、極めて低コストのシステムが要求される。このような場合、流れは、例えばサンプリングプローブ800(図8参照)で示すような重力送給管を使用することにより制御できる。サンプリングプローブ800は重力送給漏斗806を設ける流入口801を含む。流入流体8001のレベルは漏斗806において上昇する。サンプリングプローブ800の流入口と流出口との間における流体レベルの差が、流体をマイクロチャネル802に適切な流量で強制的に流す。装置800における流量はオペレータにより経験的に固定されまたは決定される。さらに、マイクロチャネルの断面積寸法が、重力送給管に比べて極めて小さいとき、流体レベルの差は容易に一定に維持することができ、監視期間中に一定の流量となる。
この実施例において、流体は手動で切り替えることができる。このとき、例えば重力送給管に流体を導入したり回収したりするピペットを使用する。マイクロチャネル802は、基板804上に配置するPDMS803により構成する。マイクロチャネル803を経て流体が流れた後、流体は流体出口805を経て排出される。めっき率を測定するプロセスは、5ml以下の導入流体を使用して10分以内に容易に完了するが、廃棄処分する必要のある廃棄物流体は同量しか生じない。
上述の実施例は無電解堆積プロセスを含むものであるが、本発明は無電解めっきプロセスにも適用することもできる。これはめっき効率、すなわち金属の堆積を起こす電流の割合がよく分かっていないときに有用である。この実施例において、電解堆積浴サンプルは所定時間にわたり、電気めっきを容易に生ずる金属または合金で形成した電極セット上を流れる。同時に、この電極セットにおける作動電極は、金属堆積を生ずる電位にセットする。その後、めっきされた金属の陽極剥離が再現可能な電流効率で生ずる第2流体を、マイクロチャネルを経てポンプ送給する。同時に、電極セットにおける作動電極は、めっきされた金属が外部電源または定電位電解装置によって酸化または剥離される電位に分極する。めっきされた金属が完全に溶解する直前に通過した剥離を生じた電荷量の測定により、電気堆積(電着)率の決定を可能にする。
図9は、本発明の監視システムおよびサンプリングプローブ(例えば図1,図5,図6または図7に示したシステム100,500,600または700)を用いた、ある銅めっき浴内の添加物量を決定するための例示的な手順900におけるいくつかのステップのフローチャートを示す。ステップ901は手順900のスタートまたは開始に対応する。次にステップ902で、プローブ電極を、仕様に適合するよう較正、クリーニングまたは調整する。電極を所要の仕様通りにセットした後、ステップ903で浴流体のサンプルまたは検査分量を引き込む。ステップ904および/または905において、引き込んだサンプルまたは検査分量を、サンプリングプローブマイクロチャネルに導入する前に外部ポンプ送給マニホルド内で、他の化学的流体または試薬と混合もしくは組み合わせるか、または後にマイクロチャネル内で混合するため、サンプリングプローブ内に混合しないで導入する準備を整える。ステップ906で、懸案の検査流体をマイクロチャネルに導入し、このマイクロチャネルで検査流体はサンプリングプローブの測定電極上を流れる。ステップ907で、電気化学的分析の一部として、特定の電流または電位を電極に加え、懸案の検査流体の電気化学的特性を測定および記録する。ステップ908で、ステップ907の動作を評価する。この後、ステップ907およびそれより以前のステップ902〜906を、必要に応じてまたは所要に応じて繰り返する。ステップ909で、ステップ907の功を奏した動作の後、測定したデータを処理して懸案の測定流体においての添加剤の濃度を決定する。ステップ902〜909を、浴の流体の特徴を十分に明らかにするのに望まれるだけまたは必要なだけ何回も繰り返すことができる。繰り返しの測定はステップ902または903から開始し、これは例えば電極の条件に依存する。浴流体の満足のいく特徴解明がされた際、結果をステップ910で記録してから、ステップ911で手順900を終了する。
監視システムで使用されるマイクロ流体装置またはサンプリングプローブ(例えば装置110,510,613および713)は消耗品として設計することができる。したがって、監視システムは迅速かつ容易な取り外し、またはサンプリングプローブの交換を容易にするのに適した機械的インタフェースまたはコネクタにより構成する。好適な機械的インタフェースは、サンプリングプローブ/基板110,510,613または713を、ポンプマニホルド7001〜7003,5001,5002,6001〜6005,1004および適切な電子機器107,610,710または507に接続するよう設ける。所要に応じ、サンプリングプローブは「1回」使用の使い捨て部品として処理できる。このような使用は監視プロセス回数を減らすことができ、例えば、監視手順900におけるクリーニング、調整および較正ステップ902に関連する時間を排除することができる。
図10は、サンプリングプローブ/基板1022におけるマイクロチャネル1010を電位差源107(図1参照)およびポンプ送給マニホルド1007に対して迅速に接続および離脱するのに適した電気的および機械的なコネクタを含む例示的なインタフェース形態1000を示す。この形態1000において、ポンプ1006および1008はポンプ送給マニホルド1007に接続したままにする。図示の基板1022は、例えば基板表面に取り付けた廃棄流体リザーバ1023を有する。リザーバ1023はマイクロチャネル1010に接続する。基板1022の他の型式としては、基板に対する廃棄物流体リザーバ1023の取り付けを省いて、迅速に交換できる基板にする。そのような型式において、流体リザーバは、オフ‐チップで適当な接続配管、および排出ポートを基板に設ける。
一連の互いに異なる測定が、各測定のためにマイクロチャネルをクリーニングする時間的オーバーヘッドなしに行うのが望ましいとき、基板1022の迅速な交換は特に有用である。監視のセットアップにおいて、基板1022の素早い交換のためには、内部電極1011〜1013を有するマイクロチャネル1010からマニホルド1007を切り離せるようにするのが望ましい。マニホルド1007は、小型で、好適には可撓性の、接続するチューブ1009を使用することによりマイクロチャネル1010から容易に切り離すことができる。基板1022は、電極1011〜1013に至る導入パッド1015〜1017から電源107を素早く電気的に遮断するよう設計した電気コネクタ部分を設ける。例えば、各パッド1015〜1017は、中心に配置したタップ付きねじ1019〜1021を設け、電源または定電位電解装置107から電気ワイヤの素早い接続または切り離しを可能にする。
インタフェース構成1000は、基板1022とともに基板に関連する構体の使用を使い捨て部品として取り扱うことができ、ひいては、順次の各測定のために新しいサンプリングプローブ/基板1022を接続することによって、迅速な測定を連続的に行うことができるようになる。使い捨てのマイクロチャネルを使用する好適な測定プロトコルは、コストと所要時間を節約するよう設計する。
本発明によるマイクロ流体装置(例えば、装置110,510,613,713,805および1010)は、またエッチングプロセスのエッチング比率監視モニタとしても使用できる。このような装置の使用は、エッチング浴監視のシステムのサイズを有利に減少させる。本発明においては、マイクロ流体技術を電気化学方法と組み合わせて、エッチング浴を監視する。
エッチング浴組成と浴添加剤の濃度は時間とともに変化する。このことは、特に使用後または長期間の保存後に重要な意味を持つ。このような状態は、エッチング(またはめっき)プロセスで使用した浴を、つぎに使用される前にチェックまたは検査しなければならないことがよくある。本発明のシステムおよび方法は、保存または製造者からエッチング液の輸送時間にも起因する作用効果を監視するのに使用することができる。
さらに、本発明システムおよび方法は、多様な添加物もしくはエッチングプロセスでのエッチング液の使用から生ずる残滓を監視するのに使用することもできる。上述したように、エッチング液はある使用時間経過後には効果が失せることになるが、これはエッチング電解液中の成分が変化するからである。同時に、エッチングされる材料は有効性が変化し、またはエッチング液を損なうことすらある。本発明のマイクロ流体技術は、エッチングプロセスを一定そして継続的に保つためにエッチング液の組成を効果的に追跡し、このことはしばしば商業的用途におけるプロセス条件である。マイクロ流体のエッチング浴監視によって得られる情報とともに、例えば、ユーザーは添加剤を補充するか、またはエッチング浴を交換するかを、貴重な(高価な)加工材をエッチング浴に導入する前に選択できる。
本発明による「マイクロ流体」システムおよび方法の実施例としては、半導体産業における重要な過程である電気化学‐機械的な平坦化(ECMP)加工の監視がある。この実施例においては、スラリーを含まないエッチング電解液を本発明によるマイクロ流体技術を用いて監視する。電解液の特性はそのエッチング能力の有効性だけではなく、平坦化されるシリコンウェハからの流出液として現れる電解液の再利用のためにも監視することができる。流出液がエッチング液として有効であると本マイクロ流体技術が認識した場合、再利用のために濾過し、これによりコストを大幅に節減することができる。
その他の実施例は、コンピュータ産業に使用する半導体ウェハに銅をエッチングするエッチングプロセスに関係する。チップ製造の経済は各産業過程でとても高い生産効率を必要とする。エッチングステップで、この生産効率は上述の動作範囲内に電解液浴組成を維持することで大幅に改善される。しかし、製造設備で使用される現在利用可能なエッチング比率監視モニタは、空間的に大形であり、完全な浴解析を実行するのに長い時間を必要とする。そして解析毎に多くの廃棄物を生ずる。場合によっては、エッチング浴モニタを設けず、かつ電解液は1回のみの使用とし、過剰な廃棄物を生ずることがある。
前述のマイクロ流体装置に基づく本発明によるエッチング浴監視システムは、電気化学的測定法を使用してエッチング液特性を評価する。この電気化学的測定法は、再現可能な電極表面および適切な電子機器を必要とし、これにより電気化学セルを2個または3個の電極と組み合わせて測定を行うことができるようにする。適切な電子機器とは、適切な補助機器、例えばマルチメーター、電圧計、電量計と組み合わせる定電位電解装置、ガルバノスタット(定電流装置)または電源を含む。電気化学的測定を記録することも必要とされる。一般的に、電気化学的測定の記録は、コンピュータを電子機器と連係させることにより行う。本発明による低コストの実施例において、記録装置は適切な電子機器により得た測定結果のアナログ読み出しとする。
従来の電気化学的測定法は、電気化学的セル内における再現可能かつ制御可能な流体流を必要とする。再現可能な流れの条件を生ずる簡便な方法、例えば回転するディスク電極を使用する方法は、当業者にはよく知られている。回転するディスク電極の欠点は、これに関連して、電気化学的セル内に比較的多量の流体を必要とする点である。この多量の流体は、一般的に再利用できないため、それに応じて多量の廃棄物となる。
さらに、電気化学的測定の結果は、一般的に測定システムの電気化学的反応に影響を与える全ての化学添加剤または化学成分に依存する。したがって、実際上、エッチング浴を監視するために、電気化学的測定は、通常、エッチング浴サンプルでだけではなく、エッチング浴サンプルと1種類またはそれ以上の、それぞれ効果が分かるよう設計した添加流体(例えば第2流体、第3流体等)と組み合わせて定期的に行う。エッチング浴サンプルおよび異なった添加流体の一連の組み合わせでの電気化学的測定を繰り返したり記録したりすることで、浴の各添加剤または成分の濃度が決定できる。従来の浴監視システムにおいては、一連の組み合わせでの電気化学的測定は過度の廃棄物を生ずるだけでなく時間も浪費し、一般的には1時間のオーダーの測定時間が完全な解析に必要とされた。さらに、種々の流体を必要とするため、従来の回転するディスク電極を利用したエッチング液浴監視システムは、大形で、製造設備における極めて価値の高い土地を占有する。
従来の監視システムとの対比において、マイクロ流体技術を利用する本発明は、小型でエッチング液の完全かつ迅速な評価に適するエッチング液浴監視システムを得る。さらに、本発明のエッチング浴監視システムに使用されるマイクロ流体装置は最小限の量の流体を使って電極表面を再現可能かつ制御可能に流れる流体流を実現する。
「マイクロ流体装置」エッチング浴監視システムの動作は、銅エッチング液浴を監視するのに使用した実施例の説明から理解できるであろう。この監視手順において、まず、銅組成はマイクロ流体装置中の不活性電極(例えば白金電極)上に堆積する。つぎに、エッチング液をマイクロ流体装置に導入し、堆積した銅をエッチングする。さらに、第2流動体を、堆積した銅をエッチングするために導入したエッチング液と混合する。堆積した銅層のエッチングの間に測定された剥離電流の特性は、エッチング比率、浴エッチング組成および成分に関する定量化できる情報をもたらす。表面積を知ることにより、当業者は、ファラデーの法則に基づいた原理を使用して銅堆積除去のエッチング中に使用した電流と関連付けて、ある単位、例えば、マイクロメートル/分の単位でエッチング率(速度)を決定できる。
マイクロ流体エッチング浴監視装置の実施例は、図1につき説明した装置110である。上述のように、装置110における電極104,105および106は種々の適当な材料から形成することができる。例えば、作動電極105および対向電極106は、多くの電気めっきやエッチングの浴においてその不活性および安定性の点で理想的な電極としてよく知られている白金(Pt)で形成することができる。基準電極104はPt薄膜とし、監視動作に先立って銅の第2薄膜をPt薄膜上に堆積する。銅エッチング浴以外のエッチング液を監視するときには、他の材料がより適切である。本発明は電極として、または電極の一部として白金を使用するだけに限らないことに留意されたい。
図1につき改めて説明すると、それぞれエッチング浴サンプルおよび第2流体を構成する検査溶液1001(流体1)と1002(流体2)は、それぞれポンプ101および102を使用して基板110外部のマニホルド1003内で混合する。マニホルド1003はマイクロチャネル103に連通する。混合流体(すなわち検査溶液1004)は測定のためにマイクロチャネルを通過する。適切な定電位電解装置107のような電子機器を電気化学的測定のために使用して、流体がマイクロチャネル103を連続的に流れる間検査溶液の特徴を明らかにする。最初の電気化学的測定が完了した時、結果をコンピュータ108により記録する。マニホルド1003中の添加または混合された2つの添加流体1および2は第2流動体1004を生ずる。混合流体1および2のこの手順はポンプ102および101を用いるマニホルド1003中の異なる組成の添加剤を含むエッチング浴サンプルの異なった組み合わせを混合することで繰り返せる。各エッチング浴サンプルは異なる検査溶液1004を提供する。この手順はユーザーが望むように徹底的に浴の特徴が明らかになるまで何度も繰り返すことができる。マイクロチャネル103を通過した後、検査溶液1004はマイクロチャネル103から流体廃棄処理室109に排出される。
エッチング液特性分析方法の一部として、クリーニング流体、調整流体、または電極を較正することを意図した他の流体をマイクロチャネル103に注入する。クリーニング、調整または較正プロセスは、電気化学的プロセスと同時に行うことができる。このような流体の導入は検査前、検査後、および互いに異なる検査溶液1004の導入の間に行うことができる。
装置110の動作はめっき浴監視データを示す図2〜図4につき説明した。データは本発明が相似の方法でエッチング液浴を監視するためにどのように使われるかをも説明していることを容易に理解できる。しかし簡単のため、図2〜図4の説明はここで繰り返さない。
エッチング液浴監視システムは、装置110以外のマイクロ流体装置を用いることができると理解されたい。エッチング液浴監視システムは、例えばそれぞれ図5,6,7,8および10につき説明した装置510,613,713,805および1010のいずれかを使用することができる。
上述したことは単に本発明の原理を説明したにすぎない。上述の実施例に対して様々な変更や改変ができることは、当業者には明らかであろう。当業者には、本明細書には明記していないが、本発明の原理を具現化し、したがって本発明の精神および範囲内にある様々な多くの変更を考案することができると理解できるであろう。
本発明の原理による、マイクロ流体チャネルおよびオフチップ(チップ外)混合を使用する浴監視システムの線図的説明図である。 本発明の原理により、図1の浴監視システムを使用して得られるグラフであり、トリヨウ化物イオン濃度の段階的変化の結果得られる電流の段階的変化を示すグラフである。 本発明の原理により、図1の浴監視システムを使用して得られる過電圧変化を示すグラフであり、0mg/lのPEGおよびSPSの溶液から、300mg/lのPEGおよび5mg/lのSPSを含む溶液への変化に基づく過電圧変化を示すグラフ。 本発明の原理により、図1の浴監視システムを使用して得られる過電圧変化を示す他のグラフであり、300mg/lのPEGおよび5mg/lのSPSを含む溶液から、300mg/lのPEGだけで、SPSを含まない溶液への変化に基づく電圧変化を示す。 本発明の原理により、2種類の溶液をオンチップ(チップ上)混合によりめっき電解浴またはエッチング電解浴成分を測定するマイクロ流体デバイスまたはプローブを示す線図的説明図である。 混合溶液の浴成分を測定する他のマイクロ流体サンプリング装置またはプローブを示し、本発明の原理による測定のための混合溶液を準備するのに使用することができ、チップ上に位置する流体を混合するn個の入口を有するプローブの線図的説明図である。 本発明の原理により、浴成分を測定する他のマイクロ流体サンプリング装置またはプローブを示し、2個の個別のフローチャネルを有し、一方は作用対向電極として使用し、他方は基準電極として使用するプローブの線図的説明図である。 本発明の原理により、浴成分を測定するさらに他のマイクロ流体サンプリング装置またはプローブを示し、マイクロチャネルを通過する流れを重力供給チューブにより駆動するよう構成したプローブの線図的説明図である。 本発明の原理により、銅めっき浴の組成を監視するための例示な手順の段階を示すフローチャートである。 本発明の原理により、マイクロチャネルをシステム電子機器およびマニホルドに対して迅速に接続および分離するためのサンプル機構の線図的説明図である。

Claims (29)

  1. 電解液浴流体の組成を監視するシステムにおいて、
    (a)サンプリングプローブであって、
    (i)流体ポンプ機構に接続し得る測定マイクロチャネルを有する基板、および
    (ii)前記測定マイクロチャネルの内面に配置した電極のセット
    を有する該サンプリングプローブと、
    (b)前記電極セットに接続した監視電子機器と
    を備え、この監視電子機器および前記電極セットは、前記測定マイクロチャネルを通してポンプ送給される浴流体の所定量における1個またはそれ以上の電気化学的特性を測定するよう構成したことを特徴とする電解液浴流体監視システム。
  2. 請求項1に記載のシステムにおいて、前記電解液浴流体は、めっき溶液およびエッチング溶液のうちの一方としたシステム。
  3. 請求項1に記載のシステムにおいて、前記測定マイクロチャネルは約1平方ミリメートル以下、約0.1平方ミリメートルおよび0.01平方ミリメートルのうちの一つよりも小さい断面積を有するものとして構成したシステム。
  4. 請求項1に記載のシステムにおいて、前記電極を金属薄膜電極としたシステム。
  5. 請求項1に記載のシステムにおいて、さらに、外部流体ポンプ送給装置を備え、また前記基板には、測定マイクロチャネルの端部に配置した導入口を設け、この導入口を前記外部流体ポンプ送給装置に接続可能としたシステム。
  6. 請求項5に記載のシステムにおいて、前記外部流体ポンプ送給装置は、混合マニホルドを有するものとし、このマニホルドによって浴流体のサンプルおよび他の流体を混合してから、前記測定マイクロチャネルに導入するようにしたシステム。
  7. 請求項1に記載のシステムにおいて、前記基板は、前記測定マイクロチャネルに接続した混合マイクロマニホルドをを有するものとし、この混合マイクロマニホルドによって浴流体のサンプルおよびの他の流体を混合してから、前記測定マイクロチャネルに導入するようにしたシステム。
  8. 請求項1に記載のシステムにおいて、前記基板は、さらに、前記マイクロチャネルの端部に配置した廃棄物リザーバを有するものとしたシステム。
  9. 請求項1に記載のシステムにおいて、さらに、基板の外部に配置し、前記マイクロチャネルの端部に接続し得る廃棄物リザーバを有するものとしたシステム。
  10. 請求項1に記載のシステムにおいて、前記サンプリングプローブは、
    流体ポンプ機構にそれぞれ接続し得る少なくとも1個の測定マイクロチャネルを有するマイクロチャネルアレイを設けた基板と、
    前記測定マイクロチャネルの内面に配置した電極セットと、および
    前記電極セットに接続した監視電子機器と
    を備え、この監視電子機器および前記電極セットは、前記測定マイクロチャネルを通してポンプ送給される浴流体の所定量における1個またはそれ以上の電気化学的特性を測定するよう構成したシステム。
  11. 請求項10に記載のシステムにおいて、前記マイクロチャネルアレイは、前記測定マイクロチャネルに流体連通する1対のマイクロチャネルを有するものとし、これら1対のマイクロチャネルに導入した1対の流体を混合してから、前記測定マイクロチャネルに通過させるようにしたシステム。
  12. 請求項10に記載のシステムにおいて、前記マイクロチャネルアレイは、前記測定マイクロチャネルに流体連通する多数のマイクロチャネルのセットを有するものとし、対応の数の流体の組み合わせを前記測定マイクロチャネルに導入することができるようにしたのシステム。
  13. 請求項10に記載のシステムにおいて、複数個の測定マイクロチャネルを備えたシステム。
  14. めっき浴におけるめっき比率を測定するシステムにおいて、
    このシステムはサンプリングプローブを備えたものとし、
    このサンプリングプローブは、それぞれ流体ポンプ機構に接続し得る少なくとも1個の測定マイクロチャネルを有するマイクロチャネルのアレイを設けた基板と、前記測定マイクロチャネルの内面に配置した電極のセットとを備えたものとし、
    前記流体ポンプ機構は、めっき流体および剥離溶液を電極上に導入する構成とし、また
    前記電極に接続した監視電子機器を備え、この監視電子機器および前記電極のセットは、前記電極に加わる電圧の関数として電流を測定し、この測定からめっき比率を計算することができるよう構成したことを特徴とするめっき比率測定システム。
  15. エッチング浴溶液における添加剤の濃度を決定するシステムにおいて、
    a)少なくとも1個のマイクロチャネル、およびこのマイクロチャネルの内面に配置した薄膜電極のセットを有する基板と、
    b)前記マイクロチャネルに接続し、前記マイクロチャネルに流体を通過させる少なくとも1個のポンプと、
    c)前記電極に電気的に接続する少なくとも1個の定電位電解装置および電源と、および
    f)電圧を前記電極に加えるとき、前記マイクロチャネルを通過する流体の組成の関数となる電流を測定する手段と
    を備えたことを特徴とするエッチング浴溶液における添加剤濃度決定システム。
  16. 請求項15に記載のシステムにおいて、さらに、前記基板および前記マイクロチャネルの温度を制御する手段を備えたシステム。
  17. 請求項15に記載のシステムにおいて、前記マイクロチャネルを通過する前記流体は、エッチング浴サンプル、第2流体、めっき流体、基準流体、電極クリーニング流体、電極調整流体、較正流体、およびこれらを組み合わせた流体のうちの1つとしたシステム。
  18. 請求項15に記載のシステムにおいて、前記薄膜電極は、作動電極、基準電極および対向電極のうち少なくとも1個を有するものとしたシステム。
  19. 請求項1,14および15のうちいずれか一項記載のシステムにおいて、前記流体ポンプ機構は、サンプリングプローブに配置した重力流装置を有するものとしたシステム。
  20. 電解液浴監視システムに使用するサンプリングプローブにおいて、マイクロチャネルをこのマイクロチャネルと対応する流体送給機構に物理的に接続し、また電極のセットを電子機器に電気的に接続する可逆的機械式コネクタを備え、これによって使い捨て部品として使用できるようにしたことを特徴とするサンプリングプローブ。
  21. めっき浴流体またはエッチング浴流体の組成を監視する方法において、
    (a) 流体ポンプ機構に接続し得る測定マイクロチャネルを有する基板、およびこの測定マイクロチャネルの内面に配置した電極のセットを設けたサンプリングプローブを準備するステップと、
    (b) 浴流体の検査サンプルを前記測定マイクロチャネルに通過させるステップと、および
    (c) 前記測定マイクロチャネルを通って流れる浴流体の検査サンプルの1つまたはそれ以上の電気化学的特性を決定するため前記電極に対して電圧および/または電流を加えて測定するステップと
    を有し、前記決定した電気化学的特性は、前記浴流体の組成に対応するものとしたことを特徴とする浴流体組成の監視方法。
  22. 請求項21に記載の方法において、前記浴流体の検査サンプルは、前記浴流体と他の検査流体の混合物をとした方法。
  23. 請求項21に記載の方法において、前記サンプリングプローブは、前記測定マイクロチャネルに流体連通する多数のマイクロチャネルを有するものとし、互いに異ならせて準備した検査サンプルを、前記多数のマイクロチャネルに順次引き込み、また前記測定マイクロチャネルに導入し、前記測定マイクロチャネルを流れる前記浴流体の検査サンプルの1個またはそれ以上の電気化学的特性を決定するようにした方法。
  24. 前記サンプリングプローブは、基準電極を配置した付加的測定マイクロチャネルを有するものとし、前記測定マイクロチャネルに前記浴流体の検査サンプルを通過させるステップは、前記付加的測定マイクロチャネルに基準流体を通過させるものとした方法。
  25. 所定のめっき浴で得られためっき比率を測定する方法において、
    (a)流体ポンプ機構に接続し得る測定マイクロチャネルを有する基板、およびこの測定マイクロチャネルの内面に配置した電極のセットを設けたサンプリングプローブを準備するステップと、
    (b)所定時間にわたり前記電極表面上にめっきを生ずるよう前記測定マイクロに前記めっき浴流体のサンプルを通過させるステップと、
    (c) 次に、前記電極表面に生じためっきが前記電極表面から剥離するよう前記測定マイクロチャネルに剥離溶液通過させるステップと、
    (d) 前記電極表面で生じためっきの剥離中に前記電極における剥離電荷を測定するステップと、および
    (e)前記所定のめっき浴で得られためっき比率の指標として測定した剥離電荷を使用するステップと
    を有することを特徴とするめっき比率測定方法。
  26. 請求項25に記載の方法において、前記所定のめっき浴は、電気化学的めっき浴とし、前記マイクロチャネルに前記めっき浴のサンプルを通過させるステップは、さらに、前記電極を電気めっきするよう前記電極に電位差を加えるものとした方法。
  27. エッチング浴を監視する方法において、
    作動電極および基準電極を配置したマイクロチャネルを通過する前記エッチング浴の検査溶液の流量を制御するステップと、
    前記作動電極と前記基準電極との間に電圧を加えるステップと、
    前記作動電極と前記基準電極との間を流れる電流を測定および記録するステップと
    を有することを特徴とするエッチング浴監視方法。
  28. 請求項27に記載の方法において、前記作動電極は、エッチング可能材料により構成し、さらに、前記方法は、前記作動電極をからエッチング可能材料の溶解を測定するステップを有するものとした方法。
  29. 請求項27に記載の方法において、さらに前記マイクロチャネルを通過する検査溶液を加熱するステップを有するものとした方法。
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