JP4852333B2 - 分極曲線測定方法及び電解処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、電解めっき又は電解研磨の際のめっき状態又は研磨状態の解析等に用いる分極曲線を得るのに好適な分極曲線測定方法及び電解処理装置に関するものである。

従来、電解めっき問題、あるいは腐食問題のように、アノード及びカソードが電解質を介して電池を構成し、電解質内に電位場を形成するような系において、系内の電位及び電流密度分布を測定するため、有限要素法、境界要素法、差分法等の数値解析手段を適用し、コンピュータを用いて数値解析を行う試みがなされている。この解析は、電解質内の電位がラプラス方程式に支配されること、アノード及びカソード表面での電位及び電流密度は、アノード及びカソードがその電解質に浸漬したときの反応によって決まる分極曲線（電位と電流密度の関係を示す非線形の関数で、実験的に求められる）という電気化学的特性に支配されること、電流密度は、電位勾配と電解質の電気伝導度の積で表されること、等を利用して行われる。

電解めっきにおいては、解析されたカソード電流密度から、ファラデーの法則を用いて、カソード上へ付着する金属のめっき速度（めっきの膜厚）を計算することができる。従って、上記の数値解析によって、めっき槽の構造（遮蔽板、接点位置等）、めっき液の種類や電気伝導度や流れ、アノード及びカソードの材料の種類（分極抵抗等）、カソード（半導体ウエハ）の被めっき面の下地膜の電気伝導度等の条件に応じて、事前にめっき速度分布を予測したり、モニタリングしたりすることができる。

図８は従来の分極曲線測定方法を示す概略図である。同図に示すように従来、分極曲線を測定するには、ビーカー５００内にめっき液Ｑを満たし、このめっき液Ｑ中にアノード５０３とカソード５０５を浸し、さらにカソード５０５の被めっき面５０７近傍に参照電極５０９に接続されたルギン管５１１を浸し、ルギン管５１１の先端を被めっき面５０７に接近して配置し、アノード５０３とカソード５０５間に可変抵抗器５１３を介して直列に直流電源５１５をつなぎ、さらにアノード５０３とカソード５０５間を流れる電流値を測定する電流計５１７と、前記ルギン管５１１の先端とカソード５０５の被めっき面５０７との間の電位差を求める電位差計５１９とを設置する。

そして電流計５１７で測定した電流値がＩ、電位差計５１９で測定した電位差がＥ、カソード５０５の電位がφ_M、ルギン管５１１の先端のめっき液Ｑの電位がφ_MS、参照電極５０９のルギン管５１１を接続した側の電位がφ_RS、参照電極５０９のもう一方の側の電位がφ_R、とすると、
Ｅ＝（φ_M−φ_MS）＋（φ_MS−φ_RS）＋（φ_RS−φ_R）
ルギン管５１１における電圧降下はほとんどないので、（φ_MS−φ_RS）＝０、
参照電極５０９における電圧降下α₀は一定なので、
α₀＝φ_RS−φ_R、とおくと、
分極曲線φは、
φ＝−ｆ（ｉ）＝−Ｅ＝φ_MS−（φ_M＋α₀）
但し、ｉ：電流密度（電流値Ｉをカソード５０５の被めっき面５０７の面積で割ったもの）
となる。

しかしながら上記従来の測定方法によって求めた分極曲線には以下のような問題点があった。
（１）従来の分極曲線の測定は、実験室でビーカー５００を用いて行うなど、実際にめっきする系とは異なる測定装置を用いて行っていたため、測定される分極曲線が実際のめっき槽でめっきする際の分極曲線と異なるものとなっていた。例えば従来の測定装置は、実際のめっき槽では設置されているめっき液攪拌のためのパドルを設置していないため、めっき液流れ等の影響を考慮できなかった。

（２）上記問題点（１）を解決するには、実際に使用するメッキ槽において分極曲線を測定すれば良いが、その場合、カソードの被めっき面に接近した位置にパドルが設置されているため、ルギン管がパドルに干渉しないようにするにはルギン管をカソードから離れた位置に設置しなければならず、このため測定される分極曲線に、離れた距離分の余計なＩＲドロップが含まれてしまい、その測定精度が低下してしまう恐れがある。

（３）上記分極曲線測定方法の場合、電位についてはルギン管によってカソードの被めっき面近傍の各位置においてその値を測定できる。しかしながら電流密度については流した総電流値をカソードの被めっき面の面積（試料電極面積）で割った一定値として算出するため、カソードの被めっき面上の電流密度分布は考慮されず、精度が低下していた。
特開２００１−１５２３９７号公報 青木繁，天谷賢治，宮坂松甫 共著，「境界要素法による腐食防食問題の解析」，裳華房，１９９８年６月１０日

本発明は上述の点に鑑みてなされたものでありその目的は、精度の良い分極曲線を得ることができる分極曲線測定方法及び電解処理装置を提供することにある。

本願請求項１に記載の発明は、電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する分極曲線測定方法であって、前記試料極の電解処理面近傍に設置されて電解液を攪拌するパドルと前記試料極との間に設置した１又は２以上の前記ルギン管によってルギン管と試料極との間の電位差を求めることを特徴とする分極曲線測定方法にある。

本願請求項２に記載の発明は、電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する分極曲線測定方法であって、前記試料極の電解処理面近傍に設置されて電解液を攪拌するパドルに取り付けた１又は２以上の前記ルギン管をパドルと一体に移動させてルギン管と試料極との間の電位差を求めることを特徴とする分極曲線測定方法にある。

本願請求項３に記載の発明は、電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する分極曲線測定方法であって、前記ルギン管は、試料極の電解処理面に対して少なくとも前後又は左右又は上下にその位置及び移動速度が制御されて電解処理槽内の任意の場所の電位差を測定することを特徴とする分極曲線測定方法にある。

本願請求項４に記載の発明は、電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する分極曲線測定方法であって、前記ルギン管によって、接近する２箇所以上の位置の前記電位差を測定し、測定したこれら２箇所以上の電位差と既知の電気伝導度から、電流密度を算出し、局所的な分極曲線を求めることを特徴とする分極曲線測定方法にある。

本願請求項５に記載の発明は、前記局所的な分極曲線を試料極表面の複数箇所で測定して得た分極曲線群を試料極表面の境界値として、数値解析手段を用いて電解処理槽内全体の電位−電流密度分布を求め、その結果から試料極表面の膜厚分布を算出することを特徴とする請求項４に記載の分極曲線測定方法にある。

本願請求項６に記載の発明は、電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、前記試料極と対極の間に電解液を介して電流を流すことで試料極表面の電解処理を行うとともに、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する電解処理装置であって、前記試料極の電解処理面近傍に設置されて電解液を攪拌するパドルと前記試料極との間に、１又は２以上の前記ルギン管を設置することを特徴とする電解処理装置にある。

本願請求項７に記載の発明は、電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、前記試料極と対極の間に電解液を介して電流を流すことで試料極表面の電解処理を行うとともに、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する電解処理装置であって、前記試料極の電解処理面近傍に設置されて電解液を攪拌するパドルに、１又は２以上の前記ルギン管を取り付けたことを特徴とする電解処理装置にある。

本願請求項８に記載の発明は、電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、前記試料極と対極の間に電解液を介して電流を流すことで試料極表面の電解処理を行うとともに、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する電解処理装置であって、前記ルギン管は１又は２以上であり、前記１又は２以上のルギン管を、試料極の電解処理面に対して少なくとも前後又は左右又は上下の任意の場所に移動させる制御装置を具備することを特徴とする電解処理装置にある。

本願請求項９に記載の発明は、電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、前記試料極と対極の間に電解液を介して電流を流すことで試料極表面の電解処理を行うとともに、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する電解処理装置であって、前記分極曲線を試料極表面の複数箇所で測定することで分極曲線群を得、この分極曲線群を試料極表面の境界値として、数値解析手段を用いて電解処理槽内全体の電位−電流密度分布を求め、その結果から試料極表面の膜厚分布を算出してモニタリングする膜厚分布モニタリング手段を搭載したことを特徴とする電解処理装置にある。

本願請求項１０に記載の発明は、電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、前記試料極と対極の間に電解液を介して電流を流すことで試料極表面の電解処理を行うとともに、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の電位を測定する電解処理装置であって、前記ルギン管より電解処理槽内の複数箇所で電位を測定し、場合によっては測定された電位から電流密度を算出し、少なくとも求められた電位または電流密度のどちらか一方に基づいて境界値逆解析を行って試料極表面の電位−電流密度分布を求める試料極表面の電位−電流密度測定手段を搭載したことを特徴とする電解処理装置にある。

請求項１，請求項６に記載の発明によれば、パドルと試料極との間にルギン管を設置するので、ルギン管を試料極の電解処理面近傍に設置でき、測定される分極曲線の測定精度が良くなる。

請求項２，請求項７に記載の発明によれば、ルギン管をパドルに取り付けたので、より容易にルギン管を試料極の電解処理面の直前に接近して設置できる。

請求項３，請求項８に記載の発明によれば、ルギン管によって電解処理槽内の任意の場所の電位差を測定できるので、多点の電位差を求めることができ、精度の良い分極曲線群を求めることができる。

請求項４に記載の発明によれば、ルギン管によって接近する２箇所以上の位置の電位差を測定して電流密度を算出するので、局所的な分極曲線を求めることができる。

請求項５，請求項９に記載の発明によれば、正確に試料極表面の膜厚分布を算出することができる。

請求項１０に記載の発明によれば、試料極表面の近傍の局所的な多数点の電流密度を求めることができる。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して詳細に説明する。
〔第１実施形態〕
図１は本発明の第一実施形態にかかる分極曲線測定方法を用いた電解処理装置（以下「めっき装置」という）１−１を示す概略図、図２は電解処理槽（以下「めっき槽」という）１０内の各部品の設置状態を上方から見た概略平面図である。めっき装置１−１は、めっき槽１０内に電解液（以下「めっき液」という）Ｑを満たし、このめっき液Ｑ中に試料極（以下「カソード」という）１５と対極（以下「アノード」という）１３とを浸し、カソード１５の電解処理面（以下「被めっき面」という）１７近傍にめっき液Ｑを攪拌するパドル１９を設置し、さらにパドル１９とカソード１５（被めっき面１７）との間のめっき液Ｑ中に参照電極２１に接続された１本のルギン管２３を設置して浸し、アノード１３とカソード１５間を可変抵抗器２５を介して直列に直流電源２７につなぎ、さらにアノード１３とカソード１５間を流れる電流値Ｉを測定する電流計２９と、前記ルギン管２３の先端とカソード１５の被めっき面１７との間の電位差Ｅを求める電位差計３１とを設置して構成されている。以下各構成部品について説明する。

カソード１５はこの実施形態では半導体ウエハであり、その被めっき面１７上に形成される半導体集積回路の配線に銅をめっきするものである。具体的には半導体ウエハ上のＳｉＯ₂等の絶縁層表面に形成された微細な溝内に配線材料である銅を電解めっきによって埋め込む。なおめっきする金属が銅に限定されないことは言うまでもない。アノード１３はこの実施形態では銅を用いている。

パドル１９は棒状であって、カソード１５の被めっき面１７の直前に上下方向（垂直方向）を向く状態で複数本（この実施形態では３本）平行に設置されている。これらパドル１９はパドル駆動機構３３によって同時に、図２に矢印で示す左右方向（水平方向）に往復移動する。

参照電極２１は、飽和甘こう電極（SCE：Saturated Calomel Electrode）等によって構成され、所定の液体中に電極を浸したものであり、電極そのものの電位φ_Rと、電極と液体の接触した所の電位φ_RSの間の電圧降下α₀＝φ_RS−φ_Rが、一定の既知の値となる。そして参照電極２１の電極側に電位差計３１を接続し、他方側にルギン管２３を接続している。

ルギン管２３は細い管の内部に寒天などを封入したもので、ルギン管２３内における電圧降下はほとんどない。そしてルギン管２３は中央のパドル１９とカソード１５（被めっき面１７）との間に設置される。カソード１５の被めっき面１７とパドル１９の間の隙間は狭い（例えば１０〜２０ｍｍ程度）ので、ルギン管２３には極細のもの（例えば外径２ｍｍ程度以下のもの）を使用する。これによってルギン管２３はカソード１５のめっき処理を行う被めっき面１７近傍に設置されることとなる。

そしてアノード１３とカソード１５間に直流電源２７を接続して電流を流せば、カソード１５の被めっき面１７に所望のめっきが行われる。アノード１３とカソード１５間を流れる電流の電流値Ｉは可変抵抗器２５によって調整され、電流計２９によって測定される。このとき必要に応じてパドル１９をパドル駆動機構３３によって動作させ、カソード１５の被めっき面１７近傍のめっき液Ｑを攪拌し、被めっき面１７各部のめっき膜厚を均一にする。同時に電位差計３１によってルギン管２３の先端とカソード１５の被めっき面１７との間の電位差を求める。

そして電流計２９で測定した電流値がＩ、電位差計３１で測定した電位差がＥ、カソード１５の電位がφ_M、ルギン管２３先端のめっき液Ｑの電位がφ_MS、参照電極２１のルギン管２３を接続した側の電位がφ_RS、参照電極２１のもう一方の側の電位がφ_R、とすると、前述のように、分極曲線φは、
φ＝−ｆ（ｉ）＝−Ｅ＝φ_MS−（φ_M＋α₀）
但し、α₀＝φ_RS−φ_R
ｉ：電流密度（電流値Ｉをカソード１５の被めっき面１７の面積で割ったもの）
となる。

このようにこの実施形態においては、実際のめっきに使用するめっき装置１−１を用いて直接分極曲線を測定するので、測定される分極曲線が実際のめっき装置１−１でめっきされる際の分極曲線と同一になる。即ち測定される分極曲線は、パドル１９によるメッキ液Ｑの流れや拡散等を考慮した実際のめっき時における分極曲線に近いものとなる。またルギン管２３をパドル１９とカソード１５との間に設置することで、ルギン管２３（その先端）をカソード１５の被めっき面１７近傍に設置したので、ルギン管２３をカソードから遠く離れた位置に設置した場合に生じる離れた距離分の余計なＩＲドロップが生じず、測定される分極曲線の測定精度が良くなる。これらのことから、この分極曲線を用いて行われるめっき速度分布などの各種めっき解析が精度の良いものとなる。

〔第２実施形態〕
図３は本発明の第２実施形態にかかる分極曲線測定方法を用いためっき装置１−２を示す概略図、図４はめっき槽１０内の各部品の設置状態を上方から見た概略平面図である。両図に示すめっき装置１−２において、前記図１，図２に示すめっき装置１−１と同一又は相当部分には同一符号を付す。なお以下で説明する事項以外の事項については、前記図１，図２に示す実施形態と同じである。

同図に示すめっき装置１−２においても、前記めっき装置１−１と同様に、めっき槽１０内にめっき液Ｑを満たし、このめっき液Ｑ中にカソード１５とアノード１３とを浸し、カソード１５の被めっき面１７近傍にめっき液Ｑを攪拌するパドル１９を設置し、アノード１３とカソード１５間に可変抵抗器２５を介して直列に直流電源２７をつなぎ、アノード１３とカソード１５間を流れる電流値Ｉを測定する電流計２９を設置している。一方このめっき装置１−２において、前記めっき装置１−１と相違する点は、パドル１９と試料極１５（被めっき面１７）との間のめっき液Ｑ中に２つの第１，第２参照電極２１−１，２１−２にそれぞれ接続された２本の第１，第２ルギン管２３−１，２３−２を設置して浸し、第１，第２ルギン管２３−１，２３−２の先端とカソード１５の被めっき面１７との間の電位差Ｅ₁，Ｅ₂をそれぞれ求める第１，第２電位差計３１−１，３１−２を設置している点である。

さらにこの実施形態の場合、第１，第２ルギン管２３−１，２３−２を被めっき面１７に沿うように水平方向に平行移動させる駆動機構２４を設置し、また前記電流計２９、第１，第２電位差計３１−１，３１−２の出力を入力し、前記パドル駆動機構３３と駆動機構２４に制御信号を出力するコンピュータを用いた制御装置４０を具備している。制御装置４０にはモニタ４１が接続されている。

第１，第２ルギン管２３−１，２３−２も極細で、図４に示すように、カソード１５とパドル１９を結ぶ方向（被めっき面１７に垂直な方向）に並列に並べて接近して束ねて設置されている。

そしてアノード１３とカソード１５間に直流電源２７を接続して電流を流せば、カソード１５の被めっき面１７に所望のめっきが行われる。アノード１３とカソード１５間を流れる電流の電流値Ｉは電流計２９によって測定される。同時に第１，第２電位差計３１−１，３２−２によって第１，第２ルギン管２３−１，２３−２の先端とカソード１５の被めっき面１７との間の電位差Ｅ₁，Ｅ₂をそれぞれ求める。

そしてこの実施形態の場合、被めっき面１７から離れる方向に向かう接近した２点において電位差Ｅ₁，Ｅ₂を求めているので、この点における局所的な電流密度ｉを直接求めることができる。即ち第１ルギン管２３−１の先端の電位をφ₁、第２ルギン管２３−２の先端の電位をφ₂とすると、両者は極めて接近しているのでこれら２点での電流密度ｉは一定とみなすことができ、また２点での電気伝導度κはめっき液Ｑによって決まった一定値なので、
φ₂−φ₁＝Ｅ₂−Ｅ₁＝ｉκ
より第１，第２ルギン管２３−１，２３−２の先端における局所的な電流密度ｉを求めることができる。

即ち電流密度ｉを、流した総電流値Ｉをカソード１５の被めっき面１７の面積で割った一定値として算出するのではなく、カソード１５の被めっき面１７上の局所的な電流密度ｉを直接求めることができるので、この点からさらに精度の良い分極曲線が得られる。

そして図３に示す駆動機構２４によって第１，第２ルギン管２３−１，２３−２を水平方向に平行移動させれば、多点の電位差（φ₂−φ₁）を求めることができ、被めっき面１７近傍の局所的な多数の点の電流密度ｉを求めることができ、制御装置４０において、差分法等により、電流の方向（被めっき面１７に垂直な方向に対する傾き）も含めたさらに精度の良い複数の分極曲線（分極曲線群）を求めることができる。そして各場所で測定された分極曲線群をカソード１５表面（被めっき面１７）の境界値（境界条件）として、制御装置４０において、有限要素法、境界要素法、差分法等の数値解析手段を用いてめっき槽１０内全体の電位−電流密度分布を求め、その結果からカソード１５表面のめっき膜厚分布を算出し、モニタ４１に表示してこれを監視できる。すなわちこのめっき装置１−２は、膜厚分布を監視する膜厚分布モニタリング手段を搭載している。さらには、制御装置４０において、前記ルギン管２３−１，２３−２よりめっき槽（電解処理槽）１０内の複数箇所で電位を測定し、場合によっては測定された電位から前記の手法により電流密度を算出し、求められた電位及び電流密度のどちらか、または両方に基づいて、例えば前記非特許文献１に記載されている方法により試料極表面の電位−電流密度を逆解析により同定してもよい。即ちこのめっき装置１−２は、電位−電流密度測定手段を搭載しても良い。これより前記ルギン管２３−１，２３−２を装置の制約等で試料極１５から離れた箇所に設置せざるを得ない場合でも、試料極１５から離れた箇所の電位、電流密度の測定値から試料極１５表面の値を推定できる。ここで、非特許文献１では溶液内の電位および境界の電位・電流密度の関係式を境界要素法により導出しているが本発明はこれに限らず有限要素法や偏微分方程式を解析的に取り扱う手法によってもこの関係式を導出することができる。

ところでこの実施形態の場合、２本の第１，第２ルギン管２３−１，２３−２を用いて接近した２点の電位差Ｅ₁，Ｅ₂を求めたが、その代りに、図１に示すめっき装置１−１において１本のルギン管２３に駆動機構（図１には図示せず）を設けてこのルギン管２３を微小距離被めっき面１７に垂直な方向に移動（平行移動）することで２点における電位差Ｅ₁，Ｅ₂を求めても良い。さらに１本のルギン管２３を被めっき面１７に沿うように水平（左右）に平行移動させることで多点の電位差を求めることができ、上記と同様、電流の方向（被めっき面２７に垂直な方向に対する傾き）も含めた精度の良い複数の分極曲線（分極曲線群）を求めることができる。

さらにルギン管２３の設置本数は３本以上に増やしてもよいし、１本又は２本以上のルギン管２３の駆動機構２４による移動方向をさらに種々の方向（被めっき面１７に対して少なくとも前後又は左右又は上下又は斜め上下左右方向）とすることで、さらに多点における電位差を求めれば、さらに被めっき面１７近傍の局所的な多数の点の電流密度を求めることができ、さらに精度の良い複数の分極曲線（分極曲線群）を求めることができる。

なお第１，第２ルギン管２３−１，２３−２の間の電位差を求める方法として、図５に示すように、第１，第２参照電極２１−１，２１−２間の電位差（φ₂−φ₁）を電位差計３１´によって直接測定しても良い。

〔第３実施形態〕
図６は本発明の第３実施形態にかかる分極曲線測定方法を用いためっき装置１−３を示す概略図である。同図に示すめっき装置１−３において、前記図１〜図５に示すめっき装置１−１，１−２と同一又は相当部分には同一符号を付す。なお以下で説明する事項以外の事項については、前記図１〜図５に示す実施形態と同じである。

同図に示すめっき装置１−３において、前記めっき装置１−２と相違する点は、パドル１９とカソード１５との間のめっき液Ｑ中に２つの第１，第２参照電極２１−１，２１−２にそれぞれ接続された２本の第１，第２ルギン管２３−１，２３−２を設置する代わりに、これら２本の第１，第２ルギン管２３−１，２３−２をパドル１９に取り付けて、パドル１９と一体に移動させるように構成した点である。この実施形態においても第１，第２ルギン管２３−１，２３−２はカソード１５とパドル１９を結ぶ方向（被めっき面１７に垂直な方向）に並列に並べて接近して設置されている。このように構成すれば、第１，第２ルギン管２３−１，２３−２を被めっき面１７とパドル１９の間の狭い隙間に設置することなく、容易に被めっき面１７に接近して設置することができる。この実施形態の場合、第１，第２ルギン管２３−１，２３−２を極細に構成する必要はなく、例えば外径３〜５ｍｍ程度としても良い。また第１，第２ルギン管２３−１，２３−２にこれらの駆動機構を設ける必要はなく、パドル１９のパドル駆動機構３３に前記駆動機構を兼用させこれらを移動することができる。言い換えれば、パドル１９に攪拌機能だけでなく、分極曲線測定機能も兼ねさせている。その際パドル１９による攪拌動作と、パドル１９による分極曲線測定動作とをパドル１９の同一動作の中で行わせても良いし、別々の動作、即ち攪拌時のパドル動作と分極曲線測定時のパドル動作とを別々に独立して行わせても良い。例えば攪拌時のパドル動作はその速度を速くし、分極曲線測定時のパドル動作はその速度を遅くしても良い。

このように構成しても、前記第２実施形態の場合と同様、第１，第２ルギン管２３−１，２３−２の先端における局所的な電流密度ｉを直接求めることができ、精度の良い分極曲線が得られる。またこの実施形態の場合、既存のパドル１９に第１，第２ルギン管２３−１，２３−２を搭載できるため、従来からあるめっき装置の構造を大きく変える必要がなくなる。さらにカソード１５とパドル１９の間に第１，第２ルギン管２３−１，２３−２が位置しないので、実際のめっき時の状態により近い状態での測定が行え、分極曲線の精度がより良くなる。

なおこの実施形態の場合も、２本の第１，第２ルギン管２３−１，２３−２を設置する代わりに、１本のルギン管２３をパドル１９に取り付けても良い。その場合、パドル１９を駆動することで１本のルギン管２３を微小距離だけ被めっき面１７に垂直な方向に移動（平行移動）して２点における電位差Ｅ₁，Ｅ₂を求めても良い。また３本以上のルギン管２３をパドル１９に取り付けても良い。また１本又は２本以上のルギン管２３をパドル駆動機構３３によってパドル１９と共に種々の方向に移動する（移動方向は被めっき面１７に対して少なくとも前後又は左右又は上下又は斜め上下左右方向である）ことで、さらに多点における電位差を求めれば、さらに被めっき面１７近傍の局所的な多数の点の電流密度を求めることができ、差分法等により電流の方向（被めっき面２７に垂直な方向に対する傾き）も含めたさらに精度の良い分極曲線を求めることができる。またこの実施形態においても、第１，第２ルギン管２３−１，２３−２の間の電位差を求める方法として、図５に示すように、第１，第２参照電極２１−１，２１−２間の電位差（φ₂−φ₁）を電位差計３１´によって直接測定しても良い。

〔第４実施形態〕
図７は本発明の第４実施形態にかかる分極曲線測定方法を用いためっき装置１−４を示す概略図である。なお同図に示すめっき槽１０はこれをその上方から見た状態を示している。同図に示すめっき装置１−４において、前記図１〜図２に示すめっき装置１−１と同一又は相当部分には同一符号を付す。なお以下で説明する事項以外の事項については、前記図１〜図２に示す実施形態と同じである。

同図に示すめっき装置１−４において、めっき装置１−１と相違する点は、パドル１９と試料極１５との間のめっき液Ｑ中に参照電極２１に接続されたルギン管２３を設置する代わりに、ルギン管２３をカソード１５の側部近傍に設置した点である。

このように構成した場合、ルギン管２３をカソード１５の被めっき面１７の直前に設置しないので、検出する電位差Ｅに、上記各実施形態に比べてより遠く離れた距離分の余計なＩＲドロップが含まれてしまう。しかしながらこの実施形態においても、パドル１９等を設置した実際にめっきに使用するめっき装置１−４を直接使用して分極曲線を測定できるので、この点については上記各実施形態と同様に、測定される分極曲線が実際のめっき装置１−４でめっきされる際の分極曲線とほぼ同一になる。即ち測定される分極曲線は、パドル１９によるメッキ液Ｑの流れや拡散等を考慮した実際のめっき時における分極曲線に近いものとなる。

以上本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲、及び明細書と図面に記載された技術的思想の範囲内において種々の変形が可能である。なお直接明細書及び図面に記載がない何れの形状や構造や材質であっても、本願発明の作用・効果を奏する以上、本願発明の技術的思想の範囲内である。例えば上記実施形態では、本発明を半導体ウエハの微細な溝内に金属を埋め込むめっきに利用した場合を説明したが、本発明は半導体ウエハの他の各種めっきにも利用でき、さらに半導体ウエハ以外の他の各種部材のめっきに利用しても良い。またパドル１９の形状や、ルギン管２３の形状や、めっき装置１−１〜１−４のその他の各部材の形状・構造に種々の変形が可能であることは言うまでもない。例えば上記各実施形態ではルギン管２３の先端の向きを下向きにしたが、この先端は被めっき面１７側に向けても良く、また場合によってはそれ以外の向きに向けても良い。また上記各実施形態では試料極をカソード１５、対極をアノード１３としてめっきに用いたが、試料極をアノード１５、対極をカソード１３として電解研磨に用いても良い。また腐食問題の解析に用いても良い。

めっき装置１−１を示す概略図である。 めっき槽１０内の各部品の設置状態を示す概略平面図である。 めっき装置１−２を示す概略図である。 めっき槽１０内の各部品の設置状態を示す概略平面図である。 電位差計３１´の他の接続方法を示す図である。 めっき装置１−３を示す概略図である。 めっき装置１−４を示す概略図である。 従来の分極曲線測定方法を示す概略図である。

符号の説明

１−１ めっき装置（電解処理装置）
１０ めっき槽（電解処理槽）
Ｑ めっき液（電解液）
１３ アノード（対極）
１５ カソード（試料極）
１７ 被めっき面（電解処理面）
１９ パドル
２１ 参照電極
２３ ルギン管
２５ 可変抵抗器
２７ 直流電源
２９ 電流計
３１ 電位差計
３３ パドル駆動機構
１−２ めっき装置（電解処理装置）
２１−１ 第１参照電極
２１−２ 第２参照電極
２３−１ 第１ルギン管
２３−２ 第２ルギン管
２４ 駆動機構
３１−１ 第１電位差計
３１−２ 第２電位差計
４０ 制御装置（膜厚分布モニタリング手段）
４１ モニタ（膜厚分布モニタリング手段）
１−３ めっき装置
１−４ めっき装置

Claims (10)

1. 電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する分極曲線測定方法であって、
   前記試料極の電解処理面近傍に設置されて電解液を攪拌するパドルと前記試料極との間に設置した１又は２以上の前記ルギン管によってルギン管と試料極との間の電位差を求めることを特徴とする分極曲線測定方法。
2. 電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する分極曲線測定方法であって、
   前記試料極の電解処理面近傍に設置されて電解液を攪拌するパドルに取り付けた１又は２以上の前記ルギン管をパドルと一体に移動させてルギン管と試料極との間の電位差を求めることを特徴とする分極曲線測定方法。
3. 電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する分極曲線測定方法であって、
   前記ルギン管は、試料極の電解処理面に対して少なくとも前後又は左右又は上下にその位置及び移動速度が制御されて電解処理槽内の任意の場所の電位差を測定することを特徴とする分極曲線測定方法。
4. 電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する分極曲線測定方法であって、
   前記ルギン管によって、接近する２箇所以上の位置の前記電位差を測定し、測定したこれら２箇所以上の電位差と既知の電気伝導度から、電流密度を算出し、局所的な分極曲線を求めることを特徴とする分極曲線測定方法。
5. 前記局所的な分極曲線を試料極表面の複数箇所で測定して得た分極曲線群を試料極表面の境界値として、数値解析手段を用いて電解処理槽内全体の電位−電流密度分布を求め、その結果から試料極表面の膜厚分布を算出することを特徴とする請求項４に記載の分極曲線測定方法。
6. 電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、前記試料極と対極の間に電解液を介して電流を流すことで試料極表面の電解処理を行うとともに、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する電解処理装置であって、
   前記試料極の電解処理面近傍に設置されて電解液を攪拌するパドルと前記試料極との間に、１又は２以上の前記ルギン管を設置することを特徴とする電解処理装置。
7. 電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、前記試料極と対極の間に電解液を介して電流を流すことで試料極表面の電解処理を行うとともに、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する電解処理装置であって、
   前記試料極の電解処理面近傍に設置されて電解液を攪拌するパドルに、１又は２以上の前記ルギン管を取り付けたことを特徴とする電解処理装置。
8. 電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、前記試料極と対極の間に電解液を介して電流を流すことで試料極表面の電解処理を行うとともに、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する電解処理装置であって、
   前記ルギン管は１又は２以上であり、
   前記１又は２以上のルギン管を、試料極の電解処理面に対して少なくとも前後又は左右又は上下の任意の場所に移動させる制御装置を具備することを特徴とする電解処理装置。
9. 電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、前記試料極と対極の間に電解液を介して電流を流すことで試料極表面の電解処理を行うとともに、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の分極曲線を測定する電解処理装置であって、
   前記分極曲線を試料極表面の複数箇所で測定することで分極曲線群を得、この分極曲線群を試料極表面の境界値として、数値解析手段を用いて電解処理槽内全体の電位−電流密度分布を求め、その結果から試料極表面の膜厚分布を算出してモニタリングする膜厚分布モニタリング手段を搭載したことを特徴とする電解処理装置。
10. 電解処理槽内に満たした電解液中に試料極と対極と参照電極に接続されたルギン管とを浸し、前記試料極と対極の間に電解液を介して電流を流すことで試料極表面の電解処理を行うとともに、これら試料極と対極との間に流れる電流値と前記ルギン管と試料極との間の電位差とを求めることで電解液の電位を測定する電解処理装置であって、
    前記ルギン管より電解処理槽内の複数箇所で電位を測定し、場合によっては測定された電位から電流密度を算出し、少なくとも求められた電位または電流密度のどちらか一方に基づいて境界値逆解析を行って試料極表面の電位−電流密度分布を求める試料極表面の電位−電流密度測定手段を搭載したことを特徴とする電解処理装置。

Images