JP6409291B2 - 電気銅めっき液分析装置、及び電気銅めっき液分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気銅めっき液分析装置、及び電気銅めっき液分析方法に関し、特に、高密度実装基板、半導体パッケージ用基板、及び半導体基板に形成されたコンタクトホールやスルーホール内に、電気銅めっき膜を析出成長させることで、該電気銅めっき膜よりなるコンタクト電極やスルーホール電極（ビア）を形成する際に使用する電気銅めっき液を分析する電気銅めっき液分析装置、及び電気銅めっき液分析方法に関する。

従来、電気銅めっき液を用いた電解めっき法により、高密度実装基板、半導体パッケージ用基板、及び半導体基板に形成されたコンタクトホールやスルーホール（以下、単に「ホール」という）内に、電気銅めっき膜を析出成長させることで、該電気銅めっき膜よりなるコンタクト電極やスルーホール電極（ビア）を形成することが行われている。
上記電気銅めっき液には、促進剤及び抑制剤として機能する添加剤が添加されている。これは、めっき皮膜の物性や析出性を改善するためである。

このため、電解めっき液に含まれる添加剤の量（促進剤及び抑制剤の濃度）を管理、調整することが重要である。しかし、添加剤は、電解めっき処理開始からの経過時間に伴い、分解或いは変質されるため、それらも含めた管理が必要である。

添加剤の濃度管理としてＣＶＳ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）法が用いられている。ＣＶＳ法では、白金回転円板電極の電位をめっき溶液中で、一定速度で繰り返し変化させることにより、金属めっき膜の析出及び溶解が電極の表面で繰り返し起こるようにしている。

ＣＶＳ法では、電位走査速度が一定であるため、ボルタグラム上の溶解ピーク面積は平均析出速度に比例し、その平均析出速度は溶中の添加剤濃度と密接に関連している。
ＣＶＳ法は、同じ条件で、標準溶液の定量線を作ることより、サンプルめっき液中の有機添加剤を定量分析することの可能な分析方法である。

上記ＣＶＳ法を実施する場合には、市販のＣＶＳ装置（言い換えれば、従来のＣＶＳ装置）が用いられている。しかし、該市販のＣＶＳ装置を用いた場合、技術上のいくつかの問題がある。
具体的な問題としては、例えば、電気銅めっき液を調合してから電解量の負荷が増すにつれて、電気銅めっき液が劣化して（言い換えれば、電気銅めっき液に添加された添加剤成分が分解されて）、添加剤の効果が低減したにも関わらず、添加剤の効果が低減した成分まで添加剤濃度として分析してしまう点が挙げられる。

このような添加剤の劣化（言い換えれば、電気銅めっき液に添加された添加剤成分の分解）を考慮した分析方法として、特許文献１がある。特許文献１には、ＣＶＳ法を用いて、促進剤として添加されたＳＰＳ（ｂｉｓ（ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）の分解物を分析することが開示されている。
また、特許文献２には、ボルタンメトリック法を用いてレベラー成分の分解物の分析を行うことが開示されている。

しかしながら、特許文献１，２に開示された分析方法は、従来のＣＶＳ装置で実施可能ではあるが、複雑な操作（具体的には、電位走査を何度も繰り返してその変化を調べたり、異なる希釈率で用意された２種のめっき液サンプルについて測定したりする操作）が必要となってしまうという問題があった。

このような煩雑な方法ではなく、簡便な方法で、電解めっき液に含まれる添加剤の分解物の影響を分析可能な分析方法として特許文献３，４がある。
特許文献３には、添加剤として光沢剤及びレベラーを含む電気銅めっき液に定電流電解を行って時間−電位曲線を得ることで、添加剤量を求める分析方法が開示されている。
特許文献４には、添加剤を含む電気銅めっき液に対して定電流電解を行い、得られた時間−電位曲線から電気銅めっき液の状態を判断する分析方法が開示されている。特許文献３，４の分析方法を行う場合には、回転電極を使用する。

米国特許第７２９１２５３号明細書 米国特許第７８７９２２２号明細書 米国特許第５２２３１１８号明細書 米国特許第８４４０５５５号明細書

しかしながら、特許文献３に開示された分析方法では、得られた結果より銅めっき析出の電極反応に関わるパラメータを求めるアプローチを行っておらず、定量的な解析ができなかった。

また、特許文献４に開示された分析方法では、データをボルツマン関数に近似して定量化している点は実用的ではあるが、理論的裏付けが十分とは言えないため、分析結果を解析することで得られるパラメータは必ずしも銅めっき析出の電極反応を理論に基づいて正確に指し示すものとは言えなかった。

このため、特許文献３，４に開示された分析方法では、銅めっき析出の電極反応に関わるパラメータを理論に基づいた定量値として把握することが困難であった。
ここで言う銅めっき析出の電極反応に関わるパラメータとは、銅めっき液中に含有される促進剤及び抑制剤によって変化するものであり、めっき液に添加された分と、めっき液中で分解、変質を受けた分がそれぞれの効果を発揮して現れる特性値を数値化したものであり、これが、実際のめっき反応において作用するものである。

つまり、特許文献３，４に開示された分析方法から得られた結果を用いて、電解めっき液に含まれる添加剤（言い換えれば、促進剤及び抑制剤）の調整を行った場合、添加剤の管理を高精度に行うことができない。

そこで、本発明は、簡便な定電流電解法を応用して、添加剤を含有する電気銅めっき液の状態を判断する時に、それらの添加剤やその分解物が関与する電極反応についてのパラメータを理論的に求めることによって、定量的な判断を可能とする優れた手法、およびその手法が可能となるような機能を搭載した装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る電気銅めっき液分析装置は、定電流電解法を用いて、促進剤及び抑制剤として働く添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定するための分析及び解析を行う電気銅めっき液分析装置であって、めっき装置で使用された前記電気銅めっき液の一部を分析用サンプルとして収容する分析用容器と、前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、電子の授受を行う作用電極と、前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、前記作用電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬されたカウンター電極と、前記作用電極を一定の速度で回転させる回転駆動部と、前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流す電流発生部と、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定部と、前記電流を流してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析部と、を有し、前記解析部は、前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が前記促進剤として働くという反応機構に基づいてパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定することを特徴とする。
なお、本発明において、「電気銅めっき液のコンディション」とは、その電気銅めっき液を電解したときに、対象物上に析出される銅の物性や析出性に影響する、めっき液に関係する特性を総括して表現した因子のことをいう。

本発明によれば、電流を流してからの経過時間と、作用電極と前記参照電極との間の電位と、の関係を解析する際に、測定における銅析出反応の過程で作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、析出反応の進行に従い電極表面の抑制剤を置換していき、それ自体が促進剤として働くという反応機構に基づいて、めっき液のコンディションに関わるパラメータを得ることができる。

また、例えば、このようにして得られたパラメータを用いて、めっき装置で使用中の電気銅めっき液のコンディションを管理し、保持することで、めっき皮膜の物性や析出性を安定的に保つことが可能となる。

また、上記本発明の一態様に係る電気銅めっき液分析装置において、前記解析部は、下記（１）式を用いて、前記経過時間と前記電位との関係を解析してもよい。

但し、ηは前記電位、Ｔは前記電気銅めっき液のコンディションを特定するための前記分析が行われる一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、Ａ，Ｂは定数、ｉ_ｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉ_ａは前記促進剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃ_ａ ^＊は前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記促進剤としての効果の合計を示す促進効果因子、Ｔ_ｉは前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記抑制剤としての効果の合計を示す抑制効果因子である。

このように、上記（１）式を用いて、経過時間と前記電位との関係を解析することで、電気銅めっき液のコンディションを特定する際に必要なパラメータを精度良く求めることができる。

また、上記本発明の一態様に係る電気銅めっき液分析装置において、前記解析部は、前記パラメータとして、前記交換電流密度ｉ_ｉ、前記交換電流密度ｉ_ａ、及び前記促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／前記抑制効果因子Ｔ_ｉを求めてもよい。

また、上記本発明の一態様に係る電気銅めっき液分析装置において、前記解析部は、下記（２）式を用いて、前記経過時間と前記電位との関係を解析してもよい。

但し、ηは前記電位、Ｔは前記電気銅めっき液のコンディションを特定するための前記分析が行われる一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、Ａ，Ｂは定数、ｉ_ａは前記促進剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃ_ａ ^＊は前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記促進剤としての効果の合計を示す促進効果因子、Ｔ_ｉは前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記抑制剤としての効果の合計を示す抑制効果因子である。

このように、上記（２）式を用いて、経過時間と電位との関係を解析することで、上記（１）式を用いたときよりも、簡便に解析を行うことができる。

また、上記本発明の一態様に係る電気銅めっき液分析装置において、前記解析部は、前記パラメータとして、前記交換電流密度ｉ_ａ、及び前記促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／前記抑制効果因子Ｔ_ｉを求めてもよい。

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る電気銅めっき液分析方法は、定電流電解法を用いて、促進剤及び抑制剤として働く添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定する電気銅めっき液分析方法であって、めっき装置で使用され、かつ一定の温度に保持された前記電気銅めっき液に対して、作用電極、参照電極、及びカウンター電極を浸漬させ、前記作用電極を一定の速度で回転させる準備工程と、前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流すことで、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定工程と、前記電流を流してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析工程と、を有し、前記解析工程では、前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が前記促進剤として働くという反応機構に基づいてパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定することを特徴とする。

本発明によれば、電流を流してからの経過時間と、作用電極と前記参照電極との間の電位と、の関係を解析する際に、測定における銅析出反応の過程で作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、析出反応の進行に従い電極表面の抑制剤を置換していき、それ自体が促進剤として働くという反応機構に基づいて、めっき液のコンディションに関わるパラメータを得ることができる。

また、例えば、このようにして得られた促進剤及び抑制剤の効果を示す因子を用いて、めっき装置で使用中の電気銅めっき液のコンディションを管理することで、めっき皮膜の物性や析出性を安定的に保つことができる。

また、上記本発明の一態様に係る電気銅めっき液分析方法において、前記解析工程では、下記（３）式を用いて、前記経過時間と前記電位との関係を解析してもよい。

但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、Ａ，Ｂは定数、ｉ_ｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉ_ａは前記促進剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃ_ａ ^＊は前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記促進剤としての効果の合計を示す促進効果因子、Ｔ_ｉは前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記抑制剤としての効果の合計を示す抑制効果因子である。

このように、上記（３）式を用いて、経過時間と前記電位との関係を解析することで、電気銅めっき液のコンディションを特定する際に必要なパラメータを精度良く求めることができる。

また、上記本発明の一態様に係る電気銅めっき液分析方法において、前記解析工程では、前記パラメータとして、前記交換電流密度ｉ_ｉ、前記交換電流密度ｉ_ａ、及び前記促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／前記抑制効果因子Ｔ_ｉを求めてもよい。

また、上記本発明の一態様に係る電気銅めっき液分析方法において、前記解析工程では、下記（４）式を用いて、前記経過時間と前記電位との関係を解析してもよい。

但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、Ａ，Ｂは定数、ｉ_ａは前記促進剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃ_ａ ^＊は前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記促進剤としての効果の合計を示す促進効果因子、Ｔ_ｉは前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記抑制剤としての効果の合計を示す抑制効果因子である。

このように、上記（４）式を用いて、経過時間と電位との関係を解析することで、上記（３）式を用いたときよりも、簡便に解析を行うことができる。

また、上記本発明の一態様に係る電気銅めっき液分析方法において、前記解析工程では、前記パラメータとして、前記交換電流密度ｉ_ａ、及び前記促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／前記抑制効果因子Ｔ_ｉを求めてもよい。

本発明の電気銅めっき液分析装置、及び電気銅めっき液分析方法によれば、簡便な分析方法を用いて取得される分析結果を解析することで得られる電気銅めっき液のコンディションを理論に基づいた定量値として把握することができる。

本発明の実施の形態に係る電気銅めっき液分析装置の概略構成を示す図である。 図１に示す作用電極の先端部の一例の断面図である。 電気銅めっき装置で採取されためっき液Ｉ、ＩＩについて、図１に示す電気銅めっき液分析装置で測定を行って得た時間−電位曲線（それぞれ、ｓｏｌｕｔｉｏｎＩ、ｓｏｌｕｔｉｏｎＩＩ）に、式（５）に基づいてカーブフィッティングして得た結果（それぞれ、ｓｉｍＩ、ｓｉｍＩＩ）を併せて示した図である。 電気銅めっき装置で採取されためっき液Ｉ、ＩＩについて本発明の分析装置で測定を行って得た時間−電位曲線（それぞれ、ｓｏｌｕｔｉｏｎＩ、ｓｏｌｕｔｉｏｎＩＩ）に、式（６）に基づいてカーブフィッティングして得た結果（それぞれ、ｓｉｍＩ、ｓｉｍＩＩ）を併せて示した図である。

ここで、本発明者が考えた銅めっき膜の析出の反応機構について説明する。
本発明の分析の対象となる電気銅めっき液には、銅（ＩＩ）イオンと、抑制剤と促進剤との両方の作用を示す成分が混合された添加剤と、銅（ＩＩ）イオンの対イオンとなる陰イオン（例えば、硫酸イオン）と、酸（例えば、硫酸）と、塩素イオンと、が含まれている。

電解によって陰極（カソード電極）上に銅めっき膜が析出し始めた直後において、該陰極上には添加剤である抑制剤と促進剤が吸着して銅めっき膜の表面を覆う。
銅めっき膜は、電極の表面に吸着した添加剤薄層と該電極の表面との間に析出し、金属としての皮膜として組み込まれていく。なお、銅めっき膜が析出し始めた直後において、添加剤は、抑制剤の吸着効果が強い。

銅（ＩＩ）イオンの金属銅への還元反応では、中間体としてＣｕ（Ｉ）イオンを経る。ほとんどのＣｕ（Ｉ）イオンは金属銅まで還元されるが、一部は副生成物として塩素または促進剤成分と結びついてＣｕ（Ｉ）種を形成して安定化し、その一部が析出している銅表面に留まる。
このため、銅めっき膜の析出反応の進行に伴い、銅めっき膜の表面におけるＣｕ（Ｉ）種の表面濃度は増大していく。このＣｕ（Ｉ）種としては、電気銅めっき液中の促進剤成分と電極との反応で生じたＣｕ（Ｉ）イオンから生成するＣｕ（Ｉ）錯体が該当し、これが電極反応の触媒作用を有するため、促進効果が現れる。

さらに、銅めっき膜の析出反応の進行に伴い、電極の表面近傍におけるＣｕ（Ｉ）種（言い換えれば、Ｃｕ（Ｉ）錯体）の濃度が増大し、銅めっき膜が析出し始めた直後において、陰極上に吸着した抑制剤を置換する。
銅めっき膜の析出においては、電気銅めっき液から銅（ＩＩ）イオンと共に、抑制剤成分、及びＣｕ（Ｉ）イオンと錯形成していない促進剤成分が電極の表面に供給され、その一方で電極の表面に存在していた抑制剤成分及び促進剤成分の脱着も発生する。これらの生成、吸着、及び脱着によって、電極の表面の添加剤成分のバランスは平衡に向かう。

上記説明したように、Ｃｕ（Ｉ）種は、電極の表面で生成され、かつ電極の表面に付着しているものの他に、電極の表面で生成された後に電極から脱着したもの、電気銅めっき液中（例えば、アノード電極の表面）で生成されたものがある。
このようなＣｕ（Ｉ）種は、異なる促進作用を示すことが考えられる。該Ｃｕ（Ｉ）種が拡散によって、電極の表面に移動すると、電極反応に関与して促進作用を示す。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の電気銅めっき液分析装置の寸法関係とは異なる場合がある。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る電気銅めっき液分析装置の概略構成を示す図である。

図１を参照するに、本実施の形態の電気銅めっき液分析装置１０は、スタンド１１と、分析用容器１２と、温度保持部１５と、電極支持部１６と、作用電極１８と、参照電極１９と、カウンター電極２１と、回転駆動部２３と、コントローラ２５と、電流発生部２６と、電位測定部２８と、解析部３１と、を有する。

スタンド１１は、分析用容器１２及び温度保持部１５が載置されるステージ部１１Ａを有する。
分析用容器１２は、めっき装置（図示せず）で使用中の電気銅めっき液１３の一部を分析用サンプルとして収容するための容器である。分析用容器１２は、スタンド１１のステージ部１１Ａ上に配置されている。

ここで、電気銅めっき液１３について説明する。電気銅めっき液１３は、銅（ＩＩ）イオンと、添加剤と、を含んだ構成とされている。該添加剤は、抑制剤と促進剤との両方の作用を示す成分が混合されている。これらの成分は、抑制剤及び促進剤として別々の化合物として添加されることが多いが、１つの化合物内にそれらの効果を有する官能基を結合させたものを用いてもよい。

抑制剤としては、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の水溶性ポリマーを用いることができる。また、促進剤としては、例えば、ＳＰＳ （ｂｉｓ（ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ)等の含イオウ化合物を用いることができる。

電気銅めっき液１３は、例えば、レベラーと呼ばれる有機化合物が添加されていてもよい。上記添加剤は、一般的に多くのサプライヤーから各成分を組合せて処方した薬剤として供給されているが、成分である化合物種及び構成は供給者によって異なる。なお、全体としては、抑制剤と促進剤との両方の成分を含むという構成は同じである。
さらに、電気銅めっき液は、例えば、銅（ＩＩ）イオンの対イオンとなる陰イオン（例えば、硫酸イオン）、酸（例えば、硫酸）、及び塩素イオンを含んでもよい。

電気銅めっき液１３に含まれる銅（ＩＩ）イオンの量は、例えば、２〜７０ｇ／Ｌの範囲内で設定することができる。また、上記硫酸は、例えば、１０〜２００ｇ／Ｌの範囲内で設定することができる。また、上記塩素としては、例えば、１〜１５０ｍｇ／Ｌの範囲内が適当な範囲であるが、最適値は目的による電気銅めっき液の性能評価から設定するとよい。なお、添加剤の成分の濃度も同様である。

温度保持部１５は、分析用容器１２の外周側面を囲むように、ステージ部１１Ａ上に載置されている。温度保持部１５は、分析用容器１２内に収容された電気銅めっき液１３の温度を一定の温度（例えば、２０〜３５℃）に保持するためのものである。温度保持部１５としては、例えば、恒温水槽を用いることができる。
このような、温度保持部１５を有することで、分析の精度を安定させることができる。
なお、図１では、一例として、分析用容器１２の外周側面を囲む温度保持部１５を図示したが、分析用容器１２の外周側面だけでなく、分析用容器１２の底面を覆う温度保持部を用いてもよい。

電極支持部１６は、スタンド１１の上端部に固定されている。電極支持部１６は、分析用容器１２に収容された電気銅めっき液１３の液面と対向するように配置されている。電極支持部１６は、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の後端を支持するための部材である。

本実施の形態において、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置が、常に固定された状態で電位の測定が行われることが好ましい。
測定する電位は、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置関係で変化する。このため、電気銅めっき液１３（分析用サンプル）を入れ替える度に、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置関係を調節する必要がある構成は、好ましくない。
よって、再現性の良い電位のデータを測定するためには、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の位置関係が固定可能な電極支持部１６を用いることが好ましい。

作用電極１８は、その先端部が電気銅めっき液１３に浸漬されるように、回転駆動部２３を介して、電極支持部１６に支持されている。作用電極１８は、実際に物質との電子の授受を行う電極である。

図２は、図１に示す作用電極の先端部の一例の断面図である。図２において、図１に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。

図２を参照するに、作用電極１８は、外装部材３５と、作用電極本体３７と、導線３９と、を有する。作用電極１８の表面積は、例えば、０．０１〜１ｃｍ^２の範囲内で設定することが好ましい。外装部材３５は、円柱形状とされた絶縁部材である。外装部材３５は、先端部に作用電極本体収容部３５Ａを有する。外装部材３５は、平坦な先端面３５ａを有する。

作用電極本体３７は、作用電極本体収容部３５Ａに収容されている。作用電極本体３７は、外装部材３５から露出され、電気銅めっき液１３と接触する表面３７ａを有する。
なお、外装部材３５、作用電極３７、及び作用電極３７が電気銅めっき液１３と接触する表面３７ａの形状は、上記形状に限定されない。

作用電極本体３７は、導電性を有する材料で構成されている。作用電極本体３７の材料としては、例えば、電気的に安定な白金等の貴金属材料を用いるとよい。
作用電極本体３７としては、例えば、円盤状の電極が好ましいが、これに限定されない。
導線３９は、一端が作用電極本体３７と接続されると共に、電流発生部２６と電気的に接続されている。

図１を参照するに、参照電極１９は、その先端部が電気銅めっき液１３に浸漬されるように、電極支持部１６に支持されている。参照電極１９は、作用電極１８の電位を決定する際の基準となる電極である。参照電極１９の材料としては、例えば、飽和カロメル(Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２) や銀／塩化銀 (Ａｇ／ＡｇＣｌ) 等を用いることができる。

カウンター電極２１は、その先端部が電気銅めっき液１３に浸漬されるように、電極支持部１６に支持されている。カウンター電極２１は、作用電極１８との間で、電流をめっき液に流して、電極とめっき液界面で反応を生じさせるための電極である。カウンター電極２１としては、例えば、溶性電極である銅電極、または、不溶性電極である白金被覆チタン電極等を用いることができる。
カウンター電極２１としては、全電流がこの電極上での反応で律速されることがないように、作用電極１８の表面積と同じか、或いはこれよりも大きな表面積（例えば、５０倍程度以下）を有する電極を使用することが好ましい。
カウンター電極２１は、対極、或いは補助電極とも呼ばれることがある。

回転駆動部２３は、電極支持部１６内に収容されている。回転駆動部２３は、作用電極１８の後端と接続されている。回転駆動部２３は、作用電極１８を一定の速度で回転させる。作用電極１８の回転数は、例えば、１０〜８０００ｒｐｍの範囲内の回転数で一定となるように設定するとよい。

回転数により添加剤の拡散状態が変化するため、添加剤の構成により、濃度差による測定データの差が得られやすい回転数が存在する。
そこで、事前検討を行うことで、添加剤の構成により比較的変化が見やすい回転数を見つけ出し、電位測定部２８による作用電極１８と参照電極１９との間の電位の測定時では、この回転数を維持するとよい。
作用電極１８の回転数は、回転の効果が現れる１０ｒｐｍ以上が好ましい。一方、作用電極１８の回転数が８０００ｒｐｍよりも大きいと、機械的に回転数の制御が難しいので好ましくない。

コントローラ２５は、回転駆動部２３、電流発生部２６、及び電位測定部２８と電気的に接続されている。コントローラ２５は、回転駆動部２３、電流発生部２６、及び電位測定部２８を制御するためのものである。
なお、コントローラ２５、電流発生部２６、及び電位測定部２８は、図１に示すように、別体とされていてもよいし、少なくとも２つを一体として構成してもよい。
また、解析部３１とコントローラ２５とを一体に構成してもよい。

電流発生部２６は、作用電極１８及びカウンター電極２１と電気的に接続されている。電流発生部２６は、作用電極１８とカウンター電極２１との間に、作用電極１８の電流密度Ｉが一定とされた電流を流すための装置である。
電流発生部２６としては、例えば、１０Ａ以下で、かつ１０Ｖ以下の直流電流を、所定の電圧に対して±１０ｍＶ以下の範囲内で制御可能で、かつ所定の電流に対して±１０ｍＡ以下の範囲内で制御可能なものを用いるとよい。

電流発生部２６は、例えば、作用電極１８に対する電流密度Ｉが、好ましくは０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２の範囲内、より好ましくは、０．５〜５Ａ／ｄｍ^２の範囲内となるように電流を流すとよい。
電流密度Ｉが０．１Ａ／ｄｍ^２よりも小さいと、電位の測定結果に違いが現れにくい。また、電流密度Ｉが５Ａ／ｄｍ^２よりも大きいと、電位が安定しにくくなってしまう。
電流発生部２６としては、例えば、直流安定化電源を用いることができる。

電位測定部２８は、作用電極１８、参照電極１９、及び解析部３１と電気的に接続されている。電位測定部２８は、作用電極１８とカウンター電極２１での間に電流密度Ｉが一定とされた電流を流した状態で、作用電極１８と参照電極１９との間の電位ηを測定する。測定された電位ηに関するデータは、解析部３１に送信される。
なお、電位ηの測定を開始する前には、一定の回転速度（言い換えれば、単位時間当たりの回転数）で作用電極１８を回転させた状態にする。

該電位ηを測定する時間（以下、「測定時間ｔ」という）は、電位ηの値が安定後であって、かつ短時間であることが好ましい。電位ηの測定時間ｔがあまり短すぎる（例えば、１０秒以下であると）と、作用電極１８の表面に析出する銅めっき膜が安定していないため、信頼できるパラメータを取得することが困難となる。
電位の測定時間は、例えば、１〜４０分間の範囲内で適宜設定することができる。
電位測定部２８としては、電位測定時における電位の精度が±１０ｍＶ計測可能な電位差計、電圧計、マルチメータ等を用いることができる。

解析部３１は、解析部本体４２と、解析結果を表示するディスプレイ４３と、キーボード４４と、マウス（図示せず）と、を有する。解析部３１としては、例えば、パーソナルコンピュータを用いることができる。
解析部本体４２は、回転駆動部２３、コントローラ２５、電流発生部２６、電位測定部２８、ディスプレイ４３、キーボード４４、及びマウス（図示せず）と電気的に接続されている。

解析部本体４２には、回転駆動部２３、コントローラ２５、電流発生部２６、電位測定部２８、及びディスプレイ４３を制御するためのプログラム、本実施の形態の電気銅めっき液分析方法を実施するためのプログラム（下記（５）式や下記（６）式や、電流を流してからの経過時間ｔと電位ηとの関係を解析するプログラムも含む）等が格納されており、データの解析を行う。

但し、上記（５）式において、ηは電位、Ｔは電気銅めっき液１３の一定の温度（Ｋ）、Ｉは電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、ｔは経過時間、Ａ，Ｂは定数、ｉ_ｉは抑制剤が存在する際の銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、ｉ_ａは促進剤が存在する際の銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、Ｃ_ａ ^＊は添加剤の分解及び変質を考慮した上での電気銅めっき液中における促進剤としての効果の合計を示す促進効果因子、Ｔ_ｉは添加剤の分解及び変質を考慮した上での電気銅めっき液中における抑制剤としての効果の合計を示す抑制効果因子を示している。

但し、上記（６）式において、ηは電位、Ｔは電気銅めっき液１３の一定の温度（Ｋ）、Ｉは電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、ｔは経過時間、Ａ，Ｂは定数、ｉ_ａは促進剤が存在する際の銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、Ｃ_ａ ^＊は添加剤の分解及び変質を考慮した上での電気銅めっき液１３中における促進剤としての効果の合計を示す促進効果因子、Ｔ_ｉは添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における抑制剤としての効果の合計を示す抑制効果因子を示している。

ここで、解析部本体４２が行う解析について説明する。なお、該解析を説明する途中において、本実施の形態の反応機構（本発明者が見出した反応機構）に基づく関係式である上記（５）式及び上記（６）式を得た経緯についても説明する。

本発明の特徴は、本発明者が見出した電位ηの測定時における銅析出反応の過程で作用電極１８の表面（言い換えれば、図２に示す作用電極１８の表面３７ａに生じたＣｕ（Ｉ）種が、析出反応の進行に従い作用電極１８の表面の抑制剤を置換していき、それ自体が促進剤として働くという反応機構に基づいた解析によって、電気銅めっき液１３の状態（言い換えれば、促進剤及び抑制剤の状態）に関するパラメータを得ることにある。

該パラメータは、上記（１）式の場合、該（１）式中に記載された交換電流密度ｉ_ｉ、交換電流密度ｉ_ａ、促進効果因子Ｃ_ａ／抑制効果因子Ｔ_ｉである。
なお、交換電流密度ｉ_ｉは、抑制剤が存在する際の銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度を示しており、交換電流密度ｉ_ａは、促進剤が存在する際の銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度を示している。
また、促進効果因子Ｃ_ａ ^＊は、添加剤の分解及び変質を考慮した上での電気銅めっき液中における促進剤としての効果の合計を示しており、抑制効果因子Ｔ_ｉは、添加剤の分解及び変質を考慮した上での電気銅めっき液中における抑制剤としての効果の合計を示している。

例えば、別の測定で求めておいた抑制剤の予想濃度と抑制効果因子Ｔ_ｉとの関係、及び別の測定で求めておいた促進剤の予想濃度と促進効果因子Ｃ_ａ ^＊との関係を用いて、実効的な抑制剤の濃度、及び促進剤の濃度を得ることもできる。
また、測定開始から時間が経過して作用電極１８の表面３７ａに付着した抑制剤が促進剤に十分に置換された場合には、上記式（２）を用いて、パラメータとして、交換電流密度ｉ_ａ、及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／前記抑制効果因子Ｔ_ｉを求め、さらに、別の測定で求めておいた抑制剤の濃度と抑制効果因子Ｔ_ｉとの関係、及び別の測定で求めておいた促進剤の濃度と促進効果因子Ｃ_ａ ^＊との関係を用いて、抑制剤の濃度及び促進剤の濃度を得ることも可能である。

先に説明した反応機構に基づく解析は、上記（５）式に、経過時間ｔ及び電位ηの関係を当てはめることで行う。
上記（５）式及び（６）式に示す定数Ａは、下記（７）式を用いて求めることができる。

但し、上記（７）式において、Ｒはガス定数、αは移動係数、Ｆはファラディ定数を示している。

また、上記（５）式及び（６）式に示す定数Ｂは、下記（８）式を用いて求めることができる。

但し、上記（８）式において、Ｆはファラディ定数、ｎは銅の価数、ｄは銅のモル密度を示している。

次に、上記反応機構に基づく関係式である上記（５）式及び（６）式を得た経緯について説明する。
電気銅めっき法を用いた半導体基板への配線形成は、既に広く普及した技術であり、抑制剤と促進剤のめっき表面への作用に関する考察も既に多数報告されている。
例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００９年）、１５６（９）のＤ３５１−Ｄ３５９に記載された「Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｏｔｔｏｍ−Ｕｐ Ｆｉｌｌ ｉｎ Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ（Ｒｏｈａｎ Ａｋｏｌｋａｒｚ ａｎｄ Ｕｚｉｅｌ Ｌａｎｄａｕ）」（以下、この文献を「参考文献」という）には、半導体基板に形成されたビアホール及びトレンチに対する銅めっき膜のボトムアップ析出をシミュレーションするために、抑制剤及び促進剤よりなる添加剤の拡散、及びその吸着挙動を解析した結果について記載されている。

上記参考文献では、抑制剤については拡散が遅く、吸着が速いと考えられており、促進剤については拡散が速く、吸着が遅いと考えられている。
また、参考文献では、ビアホールの内面及び外面における添加剤成分（言い換えれば、抑制剤成分、及び促進剤成分）の吸着挙動から、局部的な銅めっき膜の析出の速度をシミュレートしている。

参考文献では、ビアホールの内面及び外面における銅めっき膜の析出の速度は、全体の電流が電極の表面の添加剤成分の吸着挙動、すなわち抑制剤及び促進剤の被覆率に応じて分布するとして求められている。
さらに、参考文献では、前述の拡散及び吸着の速度が、抑制剤と促進剤とで異なるため、経過時間に伴って、促進剤が前もって吸着していた抑制剤を置換すると考えている。これによって、ビアホールの底面に促進剤が優先的に吸着してボトムアップ析出が生じる機構を解釈している。

このような概念は、本発明におけるデータの解析にも適用できる。ただし、本発明は、ビアホールの内面ではなく、回転する作用電極１８の表面３７ａで起こる現象についてのみ注目すればよい。
上記参考文献では、抑制剤及び促進剤のいずれにも覆われていない領域も想定しているが、本発明では、そのような想定を考慮する必要がない。
また、本発明では、回転する作用電極１８を使用するため、電気銅めっき液１３に含まれる添加剤成分の電極の表面への供給は十分と考えられるため、拡散速度の差異については考慮する必要がない。

このような思想を前提として、本発明において取得する経過時間ｔと電位ηとの関係を定量化するための理論的な考察を行った。以下、これについて説明する。
電気化学の基本式であるＴａｆｅｌの式より、作用電極１８の表面３７ａのうち、抑制剤で占められた領域の電流Ｉ_ｉは、下記（９）式で示され、作用電極１８の表面３７ａのうち、促進剤で占められた領域の電流Ｉ_ａは、下記（１０）式で示される。

上記（９）式、及び上記（１０）式において、ｉ_ｉは作用電極１８の表面３７ａのうち、抑制剤で占有された領域の交換電流密度（以下「交換電流密度ｉ_ｉ」という）、ｉ_ａ作用電極１８の表面３７ａのうち、促進剤で占有された領域の交換電流密度（以下、「交換電流密度ｉ_ａ」という）、α_ｉは抑制剤の移動係数（以下、「移動係数α_ｉ」という）、α_ａは促進剤の移動係数（以下、「移動係数α_ａ」という）、θ_ｉは作用電極１８の表面３７ａにおける抑制剤の被覆率（以下、「被覆率θ_ｉ」という）、θ_ａは作用電極１８の表面３７ａにおける促進剤の被覆率（以下、「被覆率θ_ａ」という）をそれぞれ示している。

作用電極１８の表面３７ａにおけるトータルの電流Ｉは、Ｉ_ｉとＩ_ａとの合計であるので、上記（９）式、及び上記（１０）式を用いると、下記（１１）式のように示すことができる。

ところで、上記（１１）式に示す移動係数α_ｉは、上記（１１）式に示す移動係数α_ａと略等しいので、上記（１１）式において、移動係数α_ｉ，α_ａを移動係数αと置き換えることが可能である。
そこで、上記（１１）式は、下記（１２）式のように示すことができる。

上記（１２）式から、電位ηは、下記（１３）式で示すことができる。

被覆率θ_ｉ，θ_ａの変化については、作用電極１８の表面３７ａへの銅めっき膜の析出の初期の段階では、作用電極１８の表面３７ａに抑制剤が吸着するが、それが経時的に促進剤によって置き換えられていくと考える。参考文献では、拡散式に基づいて、被覆率θ_ｉを下記（１４）式で示し、被覆率θ_ａを下記（１５）式で示している。

上記（１４）式、及び上記（１５）式において、ｋは吸着速度の相違によって抑制剤が促進剤により経時的に置換される速度（以下、「速度ｋ」という）、Ｃａは溶液バルクの促進剤濃度、Ｔｉは銅めっき膜の表面における抑制剤の飽和被覆量（言い換えれば、抑制剤の効果を表わす因子）を示している。

上記（１３）式に、上記（１４）式、及び上記（１５）式を代入すると、電位ηは、下記（１６）式のように示すことができる。

しかしながら、このような吸着速度の相違によって抑制剤が促進剤により経時的に置換されるというモデル（参考文献の考え方）では、該モデルに基づいて得られる電位と実際の測定で得られた電位との一致が不十分（言い換えれば、差が大きい）であることが判った。

そこで、本発明者は、種々の検討を行った結果、促進剤が電気銅めっき液１３から拡散によってもたらされるのではなく、銅めっき膜の析出反応の過程において、作用電極１８の表面３７ａに生じたＣｕ（Ｉ）種が、銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、作用電極１８の表面３７ａの抑制剤を置換していき、Ｃｕ（Ｉ）種自体が促進剤として働くという反応機構を考えた。
そして、該反応機構に基づき得られた電位と実際に測定した電位とが一致することを確認した。

そこで、本発明では、銅めっき膜の析出反応により、作用電極１８の表面３７ａに生じたＣｕ（Ｉ）種が、銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、作用電極１８の表面３７ａの抑制剤を置換していき、Ｃｕ（Ｉ）種自体が促進剤として働くという反応機構を考慮し、上記（１４）式、及び上記（１５）式に示す速度ｋを、電流密度を含む因子で置き換える。

上記電流密度において、銅の還元反応の過程で生成するＣｕ（Ｉ）種が、電気銅めっき液に含まれ、濃度Ｃａとされた促進剤と作用して新たに生じたＣｕ（Ｉ）種が作用電極１８の表面３７ａに存在していた抑制剤層を置換する。

ところが、上記Ｃｕ（Ｉ）種は単一のものではなく、それぞれで発揮される促進効果が異なる。しかし、それぞれのＣｕ（Ｉ）種の濃度を求めることは実質的に不可能なので、本発明では、溶液バルクの促進剤濃度Ｃａも含めて全体としてのＣｕ（Ｉ）種の促進効果を表す因子を促進効果因子Ｃ_ａ ^＊（添加剤の分解及び変質を考慮した上での電気銅めっき液１３中における促進剤としての効果の合計を示す値）を定義し、測定から得られるパラメータとして用いる。

促進効果因子Ｃ_ａ ^＊は、溶液バルクの促進剤濃度Ｃａに促進度を表す係数を乗じたものである。さらに次元を合わせるため、ファラディ定数Ｆ、銅のモル密度ｄ、銅の価数ｎ等を用いると、先に説明した上記（７）式、及び上記（８）式が得られ、上記（１６）式に、上記（７）式、及び上記（８）式を代入すると、電位ηは、下記（１７）式のように示すことができる。

このように、本発明では、測定により得られる経過時間ｔと電位ηとの関係は、上記（１７）式に対応するため、経過時間ｔと電位ηとの関係を示す曲線と、上記（１７）式とを比較して、カーブフィッティングすることで、系（具体的には、電気銅めっき液１３と作用電極１８の表面３７ａとの界面）に関係するパラメータ（具体的には、交換電流密度ｉ_ｉ（ｍＡ／ｃｍ^２）、交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉ（１／ｃｍ））を求めることが可能となり、これにより、電気銅めっき液１３の状態（言い換えれば、促進剤及び抑制剤の状態）を知ることができる。

上記パラメータである交換電流密度ｉ_ｉ、交換電流密度ｉ_ａ、及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉは、重要である。
促進効果と抑制効果との比である促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉが大きくなると、促進効果が抑制効果に対して相対的に増大する。また、促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉが小さくなると、抑制効果が促進効果に対して相対的に増大する。
そして、ある範囲を逸脱するとそれぞれの効果が過剰となり、不具合が発生する。例えば、ビアフィリングめっきではビアホール内の銅めっき膜の充填度の低下といった現象が現れる。

このように、上記（１７）式を用いて、経過時間ｔと電位ηとの関係を解析することで、促進剤及び抑制剤の状態を特定する際に必要なパラメータとして、交換電流密度ｉ_ｉ、交換電流密度ｉ_ａ、及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉを精度良く求めることができる。

解析部３１では、経過時間ｔと電位とに関するデータに対して、上記説明したような解析を行い、パラメータである交換電流密度ｉ_ｉ、交換電流密度ｉ_ａ、及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉを演算処理により求める。
また、解析部３１では、電位ηの測定から解析に関わる各機能を統括して、一連の測定及び解析をコントロールする機能を有することが好ましい。

ところで、先に説明した上記（１７）式は、やや複雑である。そこで、本発明者は、解析部３１での演算による解析をより行いやすくするための簡略化された数式を検討した。
上記（１３）式では、促進剤で占有された領域の交換電流密度ｉ_ａは、抑制剤で占有された領域の交換電流密度ｉ_ｉよりも大きいと考えているが、さらに、時間が経過して（言い換えれば、経過時間ｔが長くなって）、抑制剤で覆われた作用電極１８の表面３７ａが促進剤で十分に置換された状態では、（交換電流密度ｉ_ｉ×被覆率θ_ｉ）の値は、（交換電流密度ｉ_ａ×被覆率θ_ａ）の値よりも非常に小さくなる。
したがって、この場合、上記（１３）式は、下記（１８）式のように変形することができる。

そして、上記（１８）式に、上記（１５）式を代入すると、経過時間ｔと電位ηとの関係を示す式である下記（１９）式を得ることができる。

さらに、上記（１７）式と同様に、上記（１９）式に示すｋを、電流密度Ｉを含む因子で置き換えると、下記（２０）式を得ることができる。

このように、パラメータとして、交換電流密度ｉ_ａ、及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉを精度良く求めることができる。

上記（１７）式に替えて、上記（２０）式を用いる場合には、測定により得られる経過時間ｔと電位ηとの関係の曲線と、上記（２０）式と、を比較してカーブフィッティングすることで、系（具体的には、電気銅めっき液１３と作用電極１８の表面３７ａとの界面）に関係するパラメータである交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉ（１／ｃｍ）を求め、該パラメータから電気銅めっき液の状態（言い換えれば、促進剤及び抑制剤の状態）を知ることができる。

例えば、上記（１７）式を用いて、解析する場合、解析部本体４２では、電位測定部２８により測定された電位ηに関する電位データが送信されると、送信された電位データを時間（経過時間ｔ）の関数として記録する。
そして、解析部本体４２は、記録された電位データと、上記（１７）式とを比較することで、パラメータである交換電流密度ｉ_ｉ（ｍＡ／ｃｍ^２）、交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉ（１／ｃｍ）を算出する。
このとき、設定値である電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ^２）、温度Ｔ（Ｋ）、上記（７）式に示す定数Ａ、上記（８）式に示す定数Ｂを設定しておく。

上記定数Ａ，Ｂを設定する際、上記（７）式、及び上記（８）式において、ガス定数Ｒ、移動係数α、ファラディ定数、銅のモル密度ｄ、銅の価数ｎは、例えば、下記数値を用いることができる。
具体的には、例えば、ガス定数Ｒを８．３１４ Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、移動係数αを０．５（ｅｑ／ｍｏｌ）、ファラディ定数Ｆを９６４８０ （Ｃ／ｅｑ）、銅のモル密度ｄを０．１４１（ｍｏｌ／ｃｍ^３）、銅の価数ｎを２（ｅｑ／ｍｏｌ）とすることができる。

また、測定開始から時間が経過して、作用電極１８の表面３７ａの抑制剤で覆われた部分が十分に促進剤により置換された状態では、上記（２０）式を用いることができる。
この場合、解析部本体４２は、記録された電位データと、上記（１７）式とを比較することで、パラメータである交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉ（１／ｃｍ）を算出する。
この場合も、先に説明した上記（１７）式を用いる場合と同様に、設定値である電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ^２）、温度Ｔ（Ｋ）、上記（７）式に示す定数Ａ、上記（８）式に示す定数Ｂを設定しておく。
上記説明したような解析により、パラメータである促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉ（１／ｃｍ）を求めることが可能となる。

ところで、別途、促進効果因子Ｃ_ａ ^＊と、抑制効果因子Ｔ_ｉと、を求める場合、単一のカーブフィッティングで分離して求めることは困難である。
そこで、事前に、促進効果因子Ｃ_ａ ^＊と、抑制効果因子Ｔｉの初期値を決定するために、自ら定義した系での実験を行ってパラメータの初期値を決定しておき、それを用いて未知試料である電気銅めっき液（めっき装置で使用された電気銅めっき液）のデータを解析することを行う。

促進効果因子Ｃ_ａ ^＊、及び抑制効果因子Ｔｉの初期値を決める実験は、決まった添加剤濃度の未使用の電気銅めっき液を用いて行う。
決まった添加剤濃度の未使用の電気銅めっき液を用いることで、添加された抑制剤成分が抑制効果因子Ｔ_ｉに，促進剤成分が交換電流密度ｉ_ａ及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊にそれぞれ影響を与え、さらに、新液の状態では、抑制剤及び促進剤の分解物がないため、標準値として定義することができる。

そこで、数種の添加剤濃度で調製した電気銅めっき液を用いて測定を行った後、促進効果因子Ｃ_ａ ^＊、及び抑制効果因子Ｔｉを求めてその濃度に対する検量線を得る。
このとき、参考文献に記載されているような標準値を（１７）式に代入して計算することで、未知の促進効果因子Ｃ_ａ ^＊、及び抑制効果因子Ｔｉを設定することもできる。

例えば、抑制効果因子Ｔ_ｉが６×１０^−１１（ｍｏｌ／ｃｍ^２）、交換電流密度ｉ_ｉが０．０３９（ｍＡ／ｃｍ^２）、交換電流密度ｉ_ａが２．５（ｍＡ／ｃｍ^２）が得られていた場合、まず、これらの数値を（１７）式に代入して計算し、未知のパラメータを求め、
さらに、実際の電位データとの偏差が最小となるような操作（具体的には、例えば、最小二乗法）を行うことによってパラメータの値を最適化することができる。

これは、促進剤成分によって影響される促進効果因子Ｃ_ａ ^＊に対して有効である。また、別途、従来のＣＶＳ法を用いて、抑制剤及び促進剤の濃度を求めておき、それらを別の測定で求めておいた抑制剤の濃度と抑制効果因子Ｔ_ｉとの関係、及び促進剤の濃度と促進効果因子Ｃ_ａ ^＊との関係に代入して、抑制剤の濃度、及び促進剤の濃度を得ることも可能である。
抑制効果因子Ｔ_ｉ、及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊のうち、一方を求めることができれば、他方を求めることができる。

上記説明したように、既存値として設定された各パラメータ（具体的には、例えば、抑制効果因子Ｔ_ｉ、交換電流密度ｉ_ｉ、及び交換電流密度ｉ_ａ）を予め入力しておき、これらに基づき得られた理論的曲線と測定された曲線とを比較することで、交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、交換電流密度ｉ_ｉ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及び促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉ（１／ｃｍ）を求める。特に、促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／抑制効果因子Ｔ_ｉ（１／ｃｍ）を求めることが重要である。
このような一連の演算は、このような一連の演算により得られ、解析部本体４２内に保存された各パラメータに対して、即座に適用できるように、パーソナルコンピュータ内で１つのソフトウェアとしてインストールされたもので行われることが望ましい。

本実施の形態の電気銅めっき液分析装置によれば、電流を流してからの経過時間ｔと、作用電極１８と参照電極１９との間の電位ηと、の関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で作用電極１８の表面３７ａに生じたＣｕ（Ｉ）種が、銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、作用電極１８の表面に位置する抑制剤を置換していき、Ｃｕ（Ｉ）種が促進剤として働くという反応機構に基づいて、めっき液のコンディションに関わるパラメータを得ることができる。

また、例えば、このようにして得られたパラメータを用いて、めっき装置で使用中の電気銅めっき液のコンディションを管理し、保持することで、めっき皮膜の物性や析出性を安定的に保つことが可能となる。

また、本実施の形態の電気銅めっき液分析方法では、めっき装置（図示せず）で使用され、かつ一定の温度に保持された電気銅めっき液１３に対して、作用電極１８、参照電極１９、及びカウンター電極２１の先端部を浸漬させ、作用電極１８を一定の速度で回転させる準備工程と、作用電極１８とカウンター電極２１との間に、電流密度Ｉが一定とされた電流を流すことで、作用電極１８と参照電極１９との間の電位を測定する電位測定工程と、電流を流してからの経過時間ｔと電位ηとの関係を解析する解析工程と、を有し、解析工程では、経過時間ｔと電位ηとの関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で作用電極１８の表面３７ａに生じたＣｕ（Ｉ）種が、銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、作用電極１８の表面に位置する抑制剤を置換していき、Ｃｕ（Ｉ）種が促進剤として働くという反応機構に基づき得られるパラメータを求め、該パラメータを用いて電気銅めっき液のコンディションを特定する。

このようにして得られたパラメータを用いて、めっき装置（図示せず）で使用中の電気銅めっき液１３のコンディションを管理し、保持することで、めっき皮膜の物性や析出性を安定的に保つことができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

例えば、本実施の形態では、めっき装置（図示せず）とは別体とされた電気銅めっき液分析装置１０を用いる場合を例に挙げて説明したが、例えば、該めっき装置のめっき槽（図示せず）と図１に示す分析用容器１２とをライン（図示せず）で接続し、該ラインを介して、めっき槽内の電気銅めっき液を分析用容器１２内に導くような構成としてもよい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。

＜電気銅めっき液の作製＞
ベースとなる電気銅めっき液として、硫酸銅を２００ｇ／Ｌ、硫酸を５０ｇ／Ｌ、塩化物イオンを５０ｍｇ／Ｌを含むものを準備した。該電気銅めっき液に含まれる添加剤としては、奥野製薬株式会社製のビアフィリング用銅めっき添加剤であるトップルチナＮＳＶを用いた。
トップルチナＮＳＶ中には、抑制剤となる成分，促進剤となる成分が含まれている。

次に、めっき装置に、上記トップルチナＮＳＶを含む電気銅めっき液に、追加で添加剤を添加しない電気銅めっき液（以下、「電気銅めっき液Ｐ_１」という）を用いて、直径が８インチとされた半導体基板に形成されたビアホール（開口径が７０μｍ、深さが４０μｍ）の埋め込みを行ったところ、ビアホールの上部に５〜１０μｍの窪みが形成され、ビアホールを完全に埋め込むことができなかった。

そこで、上記電気銅めっき液に、添加剤であるトップルチナＮＳＶを補充添加しながら電解を継続することで、上記めっき装置を用いて、上記ビアホールを完全に埋め込むことが可能な電気銅めっき液（以下、「電気銅めっき液Ｐ_２」という）を作製した。

＜分析及び解析に使用した電気銅めっき液分析装置の構成＞
次に、分析及び解析に使用した電気銅めっき液分析装置の構成について説明する。
分析及び解析には、図１に示す電気銅めっき液分析装置１０を用いた。作用電極１８としては、白金円盤電極（作用電極１８の表面３７ａの面積が４πｍｍ^２）を用いた。
参照電極１９としては、銀／塩化銀 (Ａｇ／ＡｇＣｌ)よりなる電極を用いた。カウンター電極２１としては、円柱形状の銅よりなる電極（直径が８ｍｍ）を用いた。
解析部３１には、予め、経過時間ｔと電位ηとの関係を示す曲線を解析するためのソフトウェアをインストールした。

＜電位ηの測定条件＞
電位ηの測定条件としては、カソードにおける電流密度Ｉが１Ａ／ｄｍ^２、作用電極１８の回転数が２５００ｒｐｍ、電位ηの測定時における電気銅めっき液Ｐ_１、及び電気銅めっき液Ｐ_２の温度を３０度とした。

＜試験例１＞
試験例１では、実施例１（ｓｏｌｕｔｉｏnＩ）として、電気銅めっき液Ｐ_１を用いて、上記説明した電位ηの測定条件を用いて、電位ηの測定を開始し、解析部３１のディスプレイ４３に、電位データをリアルタイムで表示させた。
このとき、予め設定した範囲（この場合、電位ηの測定の開始から５０秒〜１２００秒の時間の範囲）内の電位データを用いた。この場合の経過時間ｔと測定した電位ηとの関係を示す曲線を図３に示す。
また、図３では、標準水素電極基準に換算した電位ηを示す。

次いで、実施例２（ｓｏｌｕｔｉｏnＩＩ）として、電気銅めっき液Ｐ_２を用いて、上記説明した電位ηの測定条件を用いて、電位ηの測定を開始し、解析部３１のディスプレイ４３に、電位データをリアルタイムで表示させた。このとき、予め設定した範囲（この場合、電位ηの測定の開始から５０秒〜１２００秒の時間の範囲）内の電位データを用いた。この場合の経過時間ｔと測定した電位ηとの関係を示す曲線を図３に示す。

次いで、図１に示す電気銅めっき液分析装置１０を用いて、ｓｏｌｕｔｉｏnＩとして得られる経過時間ｔと測定した電位ηとの関係を、上記（１７）式を用いて解析した結果を示す曲線をｓｉｍＩとして、図３に示す。
次いで、図１に示す電気銅めっき液分析装置１０を用いて、ｓｏｌｕｔｉｏnＩＩとして得られる経過時間ｔと測定した電位ηとの関係を、上記（１７）式を用いて解析した結果を示す曲線をｓｉｍＩＩとして、図３に示す。

実施例１（ｓｉｍＩ）及び実施例２（ｓｉｍＩＩ）では、パラメータである抑制剤存在時における銅めっき膜の析出反応の交換電流密度ｉ_ｉ（ｍＡ／ｃｍ^２）、促進剤存在時の銅めっき膜の析出反応の交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、Ｃ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）の適当な値を初期値として設定し、実データとの偏差が最小２乗法において最小となるよう、収束するまで連続的に計算を行って、交換電流密度ｉ_ｉ（ｍＡ／ｃｍ^２）、交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及びＣ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）を求めた。
参考文献に記載されたように、上記初期値として、交換電流密度ｉ_ｉを０．０３９（ｍＡ／ｃｍ^２）、交換電流密度ｉ_ａを２．５（ｍＡ／ｃｍ^２）とした。また、Ｃ_ａ ^＊／Ｔ_ｉは、実験的に得られる値に近い値として、１０（１／ｃｍ）を用いた。

このようにして得られた実施例１及び実施例２の交換電流密度ｉ_ｉ（ｍＡ／ｃｍ^２）、交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及びＣ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）を表１に示す。
表１は、実施例１及び実施例２の交換電流密度ｉ_ｉ（ｍＡ／ｃｍ^２）、交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及びＣ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）と、実施例３及び実施例４の交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及びＣ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）の値を示す表である。

＜試験例１の結果について＞
表１を参照するに、実施例１の交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及びＣ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）は、実施例２の交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及びＣ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）よりも大きい値となった。
これは、抑制剤に対して添加剤に含まれる促進剤成分の働きが高まったためと考えられる。このことから、電気銅めっき液Ｐ_１を用いると、ビアホールの埋め込み特性が悪くなることが判る。

＜試験例２＞
試験例２では、実施例３（ｓｏｌｕｔｉｏnＩ）として、電気銅めっき液Ｐ_１を用いて、上記説明した電位ηの測定条件を用いて、電位ηの測定を開始し、解析部３１のディスプレイ４３に、電位データをリアルタイムで表示させた。
このとき、予め設定した範囲（この場合、電位ηの測定の開始から２００秒（作用電極１８の表面３７ａに付着した抑制剤が十分に促進剤に置換された時間）〜１２００秒の時間の範囲）内の電位データを用いた。この場合の経過時間ｔと測定した電位ηとの関係を示す曲線を図４に示す。

次いで、実施例４（ｓｏｌｕｔｉｏnＩＩ）として、電気銅めっき液Ｐ_２を用いて、上記説明した電位ηの測定条件を用いて、電位ηの測定を開始し、解析部３１のディスプレイ４３に、電位データをリアルタイムで表示させた。このとき、予め設定した範囲（この場合、電位ηの測定の開始から２００秒（作用電極１８の表面３７ａに付着した抑制剤が十分に促進剤に置換された時間）〜１２００秒の時間の範囲）内の電位データを用いた。この場合の経過時間ｔと測定した電位ηとの関係を示す曲線を図４に示す。

次いで、図１に示す電気銅めっき液分析装置１０を用いて、ｓｏｌｕｔｉｏnＩとして得られる経過時間ｔと測定した電位ηとの関係を、上記（２０）式を用いて解析した結果を示す曲線をｓｉｍＩとして、図４に示す。
次いで、図１に示す電気銅めっき液分析装置１０を用いて、ｓｏｌｕｔｉｏnＩＩとして得られる経過時間ｔと測定した電位ηとの関係を、上記（２０）式を用いて解析した結果を示す曲線をｓｉｍＩＩとして、図４に示す。

実施例３（ｓｉｍＩ）及び実施例４（ｓｉｍＩＩ）では、パラメータである促進剤存在時の銅めっき膜の析出反応の交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、Ｃ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）の適当な値を初期値として設定し、実データとの偏差が最小２乗法において最小となるよう、収束するまで連続的に計算を行って、交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及びＣ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）を求めた。
参考文献に記載されたように、上記初期値として、交換電流密度ｉ_ａを２．５（ｍＡ／ｃｍ^２）とした。また、Ｃ_ａ ^＊／Ｔ_ｉは、実験的に得られる値に近い値として、１０（１／ｃｍ）を用いた。
このようにして得られた実施例３及び実施例４の交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及びＣ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）を表１に示す。

＜試験例２の結果について＞
表１を参照するに、実施例３の交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及びＣ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）は、実施例４の交換電流密度ｉ_ａ（ｍＡ／ｃｍ^２）、及びＣ_ａ ^＊／Ｔｉ（１／ｃｍ）よりも大きい値となった。
これは、抑制剤に対して添加剤に含まれる促進剤成分の働きが高まったためと考えられる。このことから、電気銅めっき液Ｐ_１を用いると、ビアホールの埋め込み特性が悪くなることが判る。

本発明は、装飾、銅箔製造、電子部品等の多様な用途で使用される電気銅めっき液、特に、高密度実装基板、半導体パッケージ用基板、及び半導体基板に形成されたコンタクトホールやビアホールに導体を形成する際に使用する電気銅めっき液の分析装置である電気銅めっき液分析装置、及び電気銅めっき液分析方法に適用できる。

１０…電気銅めっき液分析装置、１１Ａ…ステージ部、１１…スタンド、１２…分析用容器、１３…電気銅めっき液、１５…温度保持部、１６…電極支持部、１８…作用電極、１９…参照電極、２１…カウンター電極、２３…回転駆動部、２５…コントローラ、２６…電流発生部、２８…電位測定部、３１…解析部、３５…外装部材、３５ａ…先端面、３５Ａ…作用電極本体収容部、３７…作用電極本体、３７ａ…表面、３９…導線、４２…解析部本体、４３…ディスプレイ、４４…キーボード

Claims (10)

1. 定電流電解法を用いて、促進剤及び抑制剤として働く添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定するための分析及び解析を行う電気銅めっき液分析装置であって、
   めっき装置で使用された前記電気銅めっき液の一部を分析用サンプルとして収容する分析用容器と、
   前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、電子の授受を行う作用電極と、
   前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬され、前記作用電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、
   前記分析用容器に収容された前記電気銅めっき液に浸漬されたカウンター電極と、前記作用電極を一定の速度で回転させる回転駆動部と、
   前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流す電流発生部と、
   前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定部と、
   前記電流を流してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析部と、
   を有し、
   前記解析部は、前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が前記促進剤として働くという反応機構に基づいてパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定することを特徴とする電気銅めっき液分析装置。
2. 前記解析部は、下記（１）式を用いて、前記経過時間と前記電位との関係を解析することを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき液分析装置。
   

   

   但し、ηは前記電位、Ｔは前記電気銅めっき液のコンディションを特定するための前記分析が行われる一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、Ａ，Ｂは定数、ｉ_ｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉ_ａは前記促進剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃ_ａ ^＊は前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記促進剤としての効果の合計を示す促進効果因子、Ｔ_ｉは前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記抑制剤としての効果の合計を示す抑制効果因子である。
3. 前記解析部は、前記パラメータとして、前記交換電流密度ｉ_ｉ、前記交換電流密度ｉ_ａ、及び前記促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／前記抑制効果因子Ｔ_ｉを求めることを特徴とする請求項２記載の電気銅めっき液分析装置。
4. 前記解析部は、下記（２）式を用いて、前記経過時間と前記電位との関係を解析することを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき液分析装置。
   

   

   但し、ηは前記電位、Ｔは前記電気銅めっき液のコンディションを特定するための前記分析が行われる一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、Ａ，Ｂは定数、ｉ_ａは前記促進剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃ_ａ ^＊は前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記促進剤としての効果の合計を示す促進効果因子、Ｔ_ｉは前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記抑制剤としての効果の合計を示す抑制効果因子である。
5. 前記解析部は、前記パラメータとして、前記交換電流密度ｉ_ａ、及び前記促進効果因子Ｃ_ａ／前記抑制効果因子Ｔ_ｉを求めることを特徴とする請求項４記載の電気銅めっき液分析装置。
6. 定電流電解法を用いて、促進剤及び抑制剤として働く添加剤を含有する電気銅めっき液のコンディションを特定する電気銅めっき液分析方法であって、
   めっき装置で使用され、かつ一定の温度に保持された前記電気銅めっき液に対して、作用電極、参照電極、及びカウンター電極を浸漬させ、前記作用電極を一定の速度で回転させる準備工程と、
   前記作用電極と前記カウンター電極との間に、電流密度が一定とされた電流を流すことで、前記作用電極と前記参照電極との間の電位を測定する電位測定工程と、
   前記電流を流してからの経過時間と前記電位との関係を解析する解析工程と、
   を有し、
   前記解析工程では、前記経過時間と前記電位との関係を解析する際に、銅めっき膜の析出反応の過程で前記作用電極の表面に生じたＣｕ（Ｉ）種が、前記銅めっき膜の析出反応の進行に伴って、前記作用電極の表面に位置する前記抑制剤を置換していき、前記Ｃｕ（Ｉ）種が前記促進剤として働くという反応機構に基づいてパラメータを算出し、該パラメータを用いて前記電気銅めっき液のコンディションを特定することを特徴とする電気銅めっき液分析方法。
7. 前記解析工程では、下記（３）式を用いて、前記経過時間と前記電位との関係を解析することを特徴とする請求項６記載の電気銅めっき液分析方法。
   

   

   但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、Ａ，Ｂは定数、ｉ_ｉは前記抑制剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、ｉ_ａは前記促進剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃ_ａ ^＊は前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記促進剤としての効果の合計を示す促進効果因子、Ｔ_ｉは前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記抑制剤としての効果の合計を示す抑制効果因子である。
8. 前記解析工程では、前記パラメータとして、前記交換電流密度ｉ_ｉ、前記交換電流密度ｉ_ａ、及び前記促進効果因子Ｃ_ａ／前記抑制効果因子Ｔ_ｉを求めることを特徴とする請求項７記載の電気銅めっき液分析方法。
9. 前記解析工程では、下記（４）式を用いて、前記経過時間と前記電位との関係を解析することを特徴とする請求項６記載の電気銅めっき液分析方法。
   

   

   但し、ηは前記電位、Ｔは前記一定の温度、Ｉは前記電流密度、ｔは前記経過時間、Ａ，Ｂは定数、ｉ_ａは前記促進剤が存在する際の前記銅めっき膜の析出反応時における交換電流密度、Ｃ_ａ ^＊は前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記促進剤としての効果の合計を示す促進効果因子、Ｔ_ｉは前記添加剤の分解及び変質を考慮した上での前記電気銅めっき液中における前記抑制剤としての効果の合計を示す抑制効果因子である。
10. 前記解析工程では、前記パラメータとして、前記交換電流密度ｉ_ａ、及び前記促進効果因子Ｃ_ａ ^＊／前記抑制効果因子Ｔ_ｉを求めることを特徴とする請求項９記載の電気銅めっき液分析方法。

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