JP5335096B2 - 無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度測定方法およびその制御方法 - Google Patents
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Description
無電解金属または金属合金めっき電解質は、通常、イオン形態の1つまたは複数の析出すべき金属源、還元剤、錯化剤、pH調製剤、促進剤、および、1つまたは複数の安定化添加剤を含んでいる。安定化添加剤は、望ましくないプレートアウトが種々に発現しないよう、こうしためっき電解質を安定化する。実際に用いられるめっき電解質では、所望の電解質安定性を得るために、通常、数種の安定化添加剤混合物がいちどに用いられる。この場合、化学めっき電解質を有効に動作させるには、安定化添加剤混合物の最適な補充率を考慮することが鍵となる。安定化添加剤は典型的には1ppmから100ppmの低い濃度で用いられるので、動作中の化学めっき電解質には急速な化学変化が生じることがある。したがって、安定化添加剤または安定化添加剤混合物の分析および制御は複合的なタスクである。
本発明の課題は、無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を制御する方法を提供することである。より具体的に云えば、化学めっき電解質中に存在する安定化添加剤および還元剤の点で再現可能かつフレキシブルな方法を提供することを目的としている。また、当該の方法により、化学めっき電解質の使用中に安定化添加剤のオンライン分析が可能となり、例えば化学めっき電解質をリアルタイム制御できるようになることが望ましい。
本発明は、無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤を制御するボルタメトリ法(電位測定法)に関する。こうした電解質は、析出すべき1つまたは複数の金属源または金属合金源、還元剤、錯化剤および安定化添加剤を含む。化学めっきプロセスによって析出される金属または金属合金の例として、銅、ニッケル、金、パラジウム、ルテニウム、錫、銀およびこれらの金属の少なくとも1つを含む合金が挙げられる。化学めっき法は、自触媒プロセス、合着プロセスおよび浸漬プロセスを含む。本発明の安定化添加剤濃度を制御するためのボルタメトリ法はどのタイプの化学めっき電解質にも適する。
a)作動電極の表面を調整するステップと、
b)前記作動電極の表面を前記電解質に接触させ、前記作動電極の表面に所定の電位を印加するステップと、
c)前記ステップbで印加される前記所定の電位から電位走査を開始することにより、ファラデー電流を測定するステップと、
d)電位走査の少なくとも1つの電位値に対する少なくとも1つのファラデー電流を求めるステップと
を含む。
・時間依存性の物質移動に近似する非定常ファラデー電流(例えば、電解質および/または作動電極が電位測定中に撹拌されない場合)と、
・時間に依存しない物質移動に近似する定常ファラデー電流(例えば、電解質および/または作動電極が電位測定中に撹拌される場合)と
に分けられる。
ポテンシオスタットPGSTAT30(Autolab)を含む3電極式検査機構とGPESソフトウェアとを用いて、実施例1から実施例3として、無電解銅めっき電解質中の安定化添加剤の制御方法を検査した。全ての測定はAg/AgCl参照電極(Metrhom)と対向電極としての白金線を用いて行われた。電解質の温度は、全ての測定にわたって、30℃±2℃に保持された。銅の作動電極は、使用前に、過硫酸塩ベースのエッチング洗浄剤によって室温で30sにわたって処理された。当該のエッチング洗浄剤は150g/lの過硫酸塩,5g/lのCu2+,50重量%・35ml/lのH2SO4を含む。
2g/lのCu2+
10g/lのNaOH
5g/lのホルムアルデヒド(還元剤)
20g/lの酒石酸(錯化剤)
を含む。
無電解銅めっき電解質の安定化添加剤をモニタリングした。10×40mmの銅板を作動電極として用いた。作動電極および電解質の双方とも、下掲の表1に見られるように、ステップaからステップcまでのあいだ撹拌されなかった。
無電解銅めっき電解質の安定化添加剤であるシアン化物イオンをモニタリングした。10×40mmの銅板を作動電極として用いた。作動電極および電解質の双方とも、上掲の表1に見られるように、ステップaからステップcまでのあいだは撹拌されなかった。
本発明の方法の再現性を検証した。無電解銅めっき電解質の原液を2つに分け、それぞれに10ppmのシアン化物イオンを添加し、表1の検査プロトコルを適用した。2つのサンプルに対して得られた電流電位特性曲線が図4に示されている。2つの曲線はほぼ完全に一致している。したがって、本発明の方法の再現性はきわめて高いことがわかる。
比較のために、実施例2で説明した無電解銅めっき電解質中のシアン化物イオンの濃度を、AgNO3の滴定(電位測定)によってモニタリングした。これは、シアン化物イオンに対して感応性を有する電極を用いて、Ag/AgCl参照電極に対する電位を測定したものである。この手法では、図5に見られるように、還元剤としてのホルムアルデヒドが無電解銅めっき電解質中に存在しない場合、0ppmから20ppmまでの範囲のシアン化物イオン濃度に対して充分に精確な結果が得られる。
本発明の安定化添加剤の制御方法の効果を検証するために、次亜リン酸塩ベースの無電解銅めっき電解質を検査した。検査には10×40mmの銅板を作動電極として用いた。
1g/lのCu2+
0.2g/lのNi2+
9g/lのトリクエン酸ナトリウム
15g/lのホウ酸
9g/lのNaOH
27g/lの次亜リン酸ナトリウム(還元剤)
0.5ml/lから2.5ml/lの有標安定化添加剤混合物(Atotech Deutschland GmbH社の製品Printoganth(R)PV)
である。
本発明の方法の再現性を検証した。次亜リン酸ベースの無電解銅めっき電解質の原液を2つに分け、それぞれに1.5ml/lの安定化添加剤混合物を添加し、表1の検査プロトコルを適用した。2つのサンプルに対して得られた電流電位特性曲線が図8に示されている。2つの曲線はほぼ完全に一致している。したがって、本発明の方法の再現性がきわめて高いことがわかる。
本発明の安定化添加剤の制御方法の適用可能性を検証するために、無電解ニッケルめっき電解質を検査した。検査は10×40mmのニッケルめっき銅電極を用いて行われた。
3g/lのNi2+
15g/lの次亜リン酸ナトリウム(還元剤)
0.5ml/lから1.5ml/lの有標安定化添加剤混合物(Atotech Deutschland GmbH社の製品Adhemax(R)ALF)
である。
本発明の方法の再現性を検証した。次亜リン酸ベースの無電解ニッケルめっき電解質の原液を2つに分け、それぞれに1ml/lの安定化添加剤混合物を添加し、表1の検査プロトコルを適用した。2つのサンプルに対して得られた電流電位特性曲線が図10に示されている。2つの曲線はほぼ完全に一致している。したがって、本発明の方法の再現性がきわめて高いことがわかる。
Claims (13)
- 無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法において、
a)作動電極の表面を調整するステップと、
b)前記作動電極の表面を前記電解質に接触させ、前記作動電極の表面と中間種との相互作用の定常状態が達成されるまで所定の時間にわたって、3電極機構において、前記作動電極の表面に所定の電位を印加するステップと、
c)前記ステップbで印加される前記所定の電位から電位走査を開始することにより、ファラデー電流を測定するステップと、
d)電位走査の少なくとも1つの電位値に対する少なくとも1つのファラデー電流の値を求めるステップと
を含む
ことを特徴とする無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法。 - 前記作動電極の表面を前記電解質における電気化学的還元によって調整する、請求項1記載の無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法。
- 前記電気化学的還元の前に前記作動電極を化学的にエッチングする、請求項2記載の無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法。
- 前記ファラデー電流の求められた値は定常ファラデー電流である、請求項1から3までのいずれか1項記載の無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法。
- 前記ファラデー電流の求められた値は非定常ファラデー電流である、請求項1から3までのいずれか1項記載の無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法。
- 前記ステップcで測定される前記ファラデー電流は酸化電流である、請求項1から5までのいずれか1項記載の無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法。
- 前記ステップcで測定される前記ファラデー電流は還元電流である、請求項1から5までのいずれか1項記載の無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法。
- 前記ステップcで測定される第1のファラデー電流は還元電流であり、前記ステップcで測定される第2のファラデー電流は酸化電流である、請求項1から5までのいずれか1項記載の無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法。
- 前記電解質は還元剤を用いている化学めっき電解質である、請求項1から8までのいずれか1項記載の無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法。
- 前記電解質は浸漬めっき電解質である、請求項1から8までのいずれか1項記載の無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法。
- めっきに用いられる前記金属または前記金属合金は、銅、ニッケル、金、パラジウム、ルテニウム、錫、銀およびこれらの合金のグループから選択された金属または合金である、請求項1から10までのいずれか1項記載の無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤の濃度を測定するボルタメトリ方法。
- 安定化添加剤の制御方法であって、
請求項1〜11のいずれか1項記載の方法で求められた前記ファラデー電流の値と、ファラデー電流の目標値とを比較する、制御方法。 - 請求項12記載の制御方法であって、前記ファラデー電流の求められた値が前記目標値から偏差している場合、前記目標値が得られるように、前記電解質に安定化添加剤を添加する、制御方法。
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