CN114778640A - 一种测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法，采用电化学三电极体系，工作电极为金电极，通过循环伏安曲线上氯离子在金电极上的络合吸附和脱附特征峰，测定氯离子的浓度。本发明的方法可在实际酸性镀液中对氯离子进行检测，镀液中其它组分对检测结果影响较小。本方法分析过程中不会对镀液产生损耗，可实现酸性镀铜液中氯离子浓度的在线检测。

Description

一种测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法。
背景技术
氯离子是酸性镀铜液中不可缺少的一种光亮剂，镀液中必须存在适量的氯离子才能得到全光亮的镀层，当氯离子浓度较低时，整平性能和镀层的光亮性下降，严重时会导致镀层粗糙甚至烧焦；当氯离子浓度过高时，镀层的光亮性也下降。因此准确检测酸性镀铜液中氯离子的浓度具有重要意义。
目前常用来测定酸性镀铜液中氯离子的方法有：络合法、硝酸汞滴定法、比浊法、离子色谱法、共振散射光谱法等。以上方法均需要加入抑制剂或分散剂，操作繁琐，步骤复杂，难以实现在线实时检测氯离子的要求，对从业人员要求较高，且部分方法不具备环境友好性。比如络合法和硝酸汞滴定法需要用到毒性较大的试剂如氰化镍钾、硝酸汞等，不符合绿色发展理念。比浊法的相对误差在33%左右，该方法的灵敏度和精密度不够。离子色谱法需要用到昂贵的仪器设备，并且还需要一个较为复杂的前处理过程。共振散射光谱法具有较高的灵敏度和精密度，但依然无法实现在线实时检测氯离子浓度的目的。
关于利用电化学方法检测氯离子的专利，大多数都是依据氯离子对铜的循环伏安溶出峰参数的影响进行检测。如通过循环伏安法测定氯离子浓度，得到不同氯离子浓度下的镀铜面积，分析计算待测镀液中氯离子含量。此方法虽简单，但该专利中所得到的标准曲线方程是非线性的指数型拟合方程，在计算待测镀液时较为麻烦且精确度有限。也有少数专利依据循环伏安氧化峰电流对氯离子浓度进行检测。如利用氯离子在铂电极上的氧化峰电流对氯离子浓度进行检测，该方法虽然可以检测氯离子浓度，但不同浓度下氯离子在铂电极上的氧化峰电流的变化较小，检测误差较大。
发明内容
本发明公开了一种测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法，采用电化学三电极体系，工作电极为金电极，通过循环伏安曲线上氯离子在金电极上的络合吸附和脱附特征峰，测定氯离子的浓度。本发明的方法可在实际酸性镀液中对氯离子进行检测，镀液中其它组分对检测结果影响较小。本方法分析过程中不会对镀液产生损耗，可实现酸性镀铜液中氯离子浓度的在线检测。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法包括以下步骤：
（1）基础镀液包含以下组分：铜离子、硫酸；
（2）绘制检测标准曲线：向基础镀液中加入不同浓度的氯离子，采用电化学三电极分析方法进行伏安扫描，工作电极为金电极，从某一起始电位负扫至终止电位，再从终止电位正扫至起始电位，得到不同浓度氯离子的伏安曲线，通过伏安曲线上氯离子在金电极上的络合吸附和脱附特征峰与氯离子浓度的关系，绘制标准曲线，并得到标准曲线的拟合方程；
（3）样品检测：将工作电极放入待测镀液样品中进行伏安扫描，得到待测镀液样品伏安曲线中的络合吸附与脱附特征峰。将特征峰峰电流代入标准曲线拟合方程，计算得到待测镀液样品中氯离子浓度并计算回收率。
进一步地，步骤（1）中，基础镀液包含但不限于硫酸铜、硫酸、柠檬酸、磷酸、磺酸、高氯酸、硝酸。
进一步地，步骤（2）与步骤（3）中，氯离子包括但不仅限于KCl、NaCl。
进一步地，步骤（2）与步骤（3）中，伏安扫描的络合吸附峰电位范围为0.2 V~1.2 V(vs.SHE)，络合脱附峰电位范围为0 V~0.8 V(vs.SHE)，扫速范围为0.01 V/s~5.0 V/s。
进一步地，步骤（2）与步骤（3）中，三电极所用到的工作电极为金属圆盘电极，电极直径范围为0.1~10 mm，工作电极材料包括但不限于金。本发明的方法适用于含有相似添加剂但是不同阴离子的酸性镀铜体系，比如柠檬酸盐离子、烷基磺酸盐离子、氨基磺酸盐离子、硼酸盐离子等；也可应用于其他卤素离子的检测，如溴离子、碘离子等；也可应用到其他金属的沉积比如锌、锡、铬、镍等。
附图说明
图1为向基础镀液中加入不同浓度的氯离子溶液的循环伏安图；
图2为氯离子浓度与络合吸附特征峰（A峰）、络合脱附特征峰（B峰）峰电流的关系图。
具体实施方式：
除非文中另外明确指出，下列缩写具有如下含义：ppm：表示每百万分之一，mg/L=毫克每升，μm=微米，g/L=克每升，mol/L=摩尔每升，mmol/L=毫摩尔每升，uL=微升，V=伏特。mV=毫伏，MΩ=兆欧，mL=毫升，μC=微库，nm=纳米，V/s=伏每秒。
下面结合本发明实例中的附图，对本发明实施例中的技术方法进行清晰、完整的说明。显然，所叙述的实例仅仅是本发明的一部分实例，而不是全部的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，根据本发明的实施例获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种测定酸性镀铜液中氯离子浓度的分析方法，包括以下步骤：
1.基础镀液：铜离子、硫酸；
2.绘制检测标准曲线：向基础镀液中加入不同浓度的氯离子，采用电化学三电极分析方法进行伏安扫描，工作电极为金电极，从某一起始电位负扫至终止电位，再从终止电位正扫至起始电位，得到不同浓度氯离子的伏安曲线，通过伏安曲线上氯离子在金电极上的络合吸附和脱附特征峰与氯离子浓度的关系，绘制标准曲线，并得到标准曲线的拟合方程。
3.待测镀液样品中氯离子浓度测定：将工作电极放入待测镀液样品中进行伏安扫描，得到待测镀液样品伏安曲线中的络合吸附与脱附特征峰。将特征峰峰电流代入标准曲线拟合方程，计算得到待测镀液样品中氯离子浓度并计算回收率。
实施例1
仪器和条件：
仪器：电化学工作站、磁力搅拌器。工作电极：2 mm金电极，参比电极：Cu/CuSO4(内充液为饱和硫酸铜溶液)、对电极：铂电极。实验温度：室温。
分析步骤：
1.基础镀液的组成：0.5 M CuSO4+100 g/L H2SO4+300 ppm PEG+8 ppm MPS+10ppm JGB
待测样品A：0.5 M CuSO4+100 g/L H2SO4+300 ppm PEG+8 ppm MPS+10 ppm JGB+30 ppm Cl−；
待测样品B：0.5 M CuSO4+100 g/L H2SO4+300 ppm PEG+8 ppm MPS+10 ppm JGB+40 ppm Cl−；
待测样品C：0.5 M CuSO4+100 g/L H2SO4+300 ppm PEG+8 ppm MPS+10 ppm JGB+60 ppm Cl−。
2.电极前处理：用0.05 μm Al2O3将2 mm金电极进行抛光，在5 mM双铁中进行伏安扫描，峰电位差小于76 mV表明电极抛光符合要求。之后将电极放入乙醇、去离子水中进行超声。
3.工作曲线的绘制：首先将工作电极放在盛有10 mL基础镀液的烧杯中进行循环伏安扫描，起始电位为0.3 V，终止电位为1.6 V。向基础镀液中连续滴定加入不同浓度的KCl，分别测定KCl浓度为0 ppm、20 ppm、40 ppm、60 ppm、80 ppm、100 ppm时的循环伏安曲线，得到伏安图中的特征络合吸附峰（A峰）与络合脱附特征峰（B峰），发现A峰与B峰峰电流与氯离子浓度均呈线性关系，由此绘制两条标准曲线。得到氯离子浓度为0到100ppm范围内的线性拟合方程，两条标准曲线的拟合方程分别为y=1.694×10-7x+1.215×10-6（A方程），R2=0.9998；y=−1.188×10-7x−6.734×10-6（B方程），R2=0.9345。
4.待测镀液样品中氯离子浓度的测定：将处理好的电极放入盛有10 mL待测镀液的烧杯中，用搅拌器搅拌均匀，将工作电极放入待测镀液中进行循环伏安扫描，起始电位为0.3 V，终止电位为1.6 V，得到待测镀液样品伏安曲线中的络合吸附峰（A峰）与络合脱附特征峰（B峰）。将该特征峰峰电流代入到标准曲线的拟合方程中，求得待测镀液样品中氯离子浓度并计算回收率，其中样品A、B、C样品的回收率分别是97.3%、91.5%、92.3%，从回收率说明本发明的方法准确。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）基础镀液包含以下组分：铜离子、硫酸；
（2）绘制检测标准曲线：向基础镀液中加入不同浓度的氯离子，采用电化学三电极分析方法进行伏安扫描，工作电极为金电极，从某一起始电位负扫至终止电位，再从终止电位正扫至起始电位，得到不同浓度氯离子的伏安曲线，通过伏安曲线上氯离子在金电极上的络合吸附和脱附特征峰与氯离子浓度的关系，绘制标准曲线，并得到标准曲线的拟合方程；
（3）样品检测：将工作电极放入待测镀液样品中进行伏安扫描，得到待测镀液样品伏安曲线中的络合吸附与脱附特征峰；将特征峰峰电流代入标准曲线拟合方程，计算得到待测镀液样品中氯离子浓度并计算回收率。
2.根据权利要求1所述的测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法，其特征在于：特征峰包括但不限于工作电极与氯离子的络合吸附峰、络合脱附峰。
3.根据权利要求1所述的测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法，其特征在于：利用伏安曲线中的参数对氯离子进行检测，包括但不限于络合吸附与脱附特征峰的峰电流、峰面积、峰电位。
4.根据权利要求1所述的测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法，其特征在于：三电极所用到的工作电极为金属圆盘电极，电极直径范围为0.1~10 mm；工作电极材料包括但不限于金。
5.根据权利要求1所述的测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法，其特征在于：络合吸附峰电位范围为0.2 V~1.2 V(vs.SHE)，络合脱附峰电位范围为0 V~0.8 V(vs.SHE)，扫速范围为0.01 V/s~5.0 V/s。
6.根据权利要求1所述的测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法，其特征在于：电化学方法包括但不限于循环伏安法、线性扫描法、方波伏安法、差分脉冲伏安法。
7.根据权利要求1所述的测定酸性镀铜液中氯离子浓度的方法，其特征在于：基础镀液包含但不限于硫酸铜、硫酸、柠檬酸、磷酸、磺酸、高氯酸、硝酸。
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