CN110220964A - 电解铜箔的铜电解液中氯离子的测量方法 - Google Patents

电解铜箔的铜电解液中氯离子的测量方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电解铜箔的铜电解液中氯离子的测量方法，具体属于电化学伏安分析领域。以2,3‑二巯基乙二酸修饰的Ag电极(DMSA/Ag)作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，用电化学法检测氯离子。该方法最低检测限为0.1mg/L。本发明检测氯离子的成本低、灵敏度高、操作简单，选择性好。

Description

电解铜箔的铜电解液中氯离子的测量方法
技术领域
本发明涉及一种铜电解液中检测氯离子的电化学伏安分析的方法，具体涉及一种以DMSA/Ag电极为工作电极，定量检测铜电解液中氯离子的电化学分析方法。
背景技术
电解铜箔的发展一直追随着印制电路板技术的发展，而印制电路板则随着电子产品的日新月异发展，电子器件日趋小型化，促使印制电路更加趋向高密度、高功能化方向发展。由此，对电解铜箔的性能及品质提出了更高的要求。如超薄铜箔、低粗糙度、高强度、高延展性的电解铜箔等等，而这些铜箔的制作，单纯在设备上的改善是不可能实现的，铜电沉积溶液中添加剂的使用起到了巨大的作用。
目前制造电解铜箔的铜电沉积溶液主要是以酸性的硫酸铜溶液为主，在酸性电沉积铜溶液中，氯离子是不可缺少的组分,其允许浓度在20-80mg/L的范围,虽然氯离子的浓度很低，但是对铜箔的电沉积影响很大，所以准确定量酸性铜电解液中的氯离子尤为重要。
目前，测定氯离子方法有很多种。但是，由于酸性铜电沉积溶液中氯离子含量很低，且溶液中有蓝色铜离子溶液干扰，因此选择合适的分析方法是极不容易的。如沉淀法，该方法操作耗时较长，试验过程中要不断搅拌确保氯化银深沉完全，当氯离子含量较低时，在过滤转移过程中由于容易造成损失，从而使试验结果的平行性较差。张玲玲采用电位滴定法，根据电池电动势与浓度的线性关系求出氯离子的浓度，由于突跃点不明显，有时很难确定电位突跃点(酸性电镀铜溶液中氯离子的电位滴定法，电镀与精饰，2005(7)，42-43.)。邝萍等采用分光光度法研究了硫酸铜溶液中氯离子含量的检测，由于受到硫酸铜溶液背景的影响，检测氯离子的灵敏度不是很高(比浊法测定含铜基体样品中的微量氯，化学工程师，2008(9)，37-39.)。陈智栋等用离子色谱法测定了酸性铜电沉积溶液中的氯离子浓度，由于离子色谱法需要对酸性铜样品进行繁杂的前处理(离子色谱法检测酸性镀铜液中的微量氯离子，分析实验室，2008(11)，48-50)，所以难以适用于生产现场的快速检测。
基于以上各种对氯离子浓度分析的弊端，迫切需求能准确分析氯离子浓度的方法。本发明通过DMSA/Ag电极对氯离子的富集，非常成功地实现了硫酸铜电解液中的氯离子含量测定，并且该方法不需要对分析样品进行前处理，不受基体的干扰，同时对氯离子检测的灵敏度非常高。
发明内容
本发明需解决的问题是针对现有酸性铜电解液中氯离子分析的诸多不便的问题，提供一种低成本，操作简单，迅速检测铜电解液中氯离子的方法。
为解决上述问题，本发明采用的方案是以DMSA/Ag电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极体系进行检测，具体步骤如下：
(1)DMSA/Ag电极的制备
将Ag电极置于5％(w/w)H2SO4水溶液中3min，用去离子水清洗后，用0.03μm的Al2O3研磨材料进行研磨，再用超声波进行清洗，得到表面清洁的Ag电极。将Ag电极置于10mM的2,3-二巯基乙二酸的乙醇溶液中浸渍1h，既得2,3-二巯基乙二酸修饰的Ag电极(DMSA/Ag)。
由于DMSA膜的存在和其自身性质，可以有效地阻止铜电解液中其它添加剂在银电极上吸附。
(2)不同浓度氯离子标准溶液的配制
准确称取一定量的氯化钾固体，用去离子水配制100mg/L的氯离子标准溶液，把一定量标准溶液加入含有10g/L硫酸和10g/L硫酸铜的溶液中(通常，铜电解液中铜离子的浓度约为100g/L左右，硫酸的浓度为100g/L左右，将铜电解液稀释10倍即得到相近浓度。)，得到一系列不同氯离子浓度的标准溶液，其浓度范围为1.0-10mg/L。
(3)标准曲线的绘制
准确量取20mL步骤(2)配制的一系列氯离子的标准溶液作为待测溶液，把步骤(1)得到的DMSA/Ag电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，将三电极体系置于步骤(2)一系列氯离子浓度的硫酸铜和硫酸溶液中，在+0.35V处进行恒电位富集10s后，富集后将电极置于Na2SO4浓度为10g/L的溶液中，进行脉冲伏安法扫描，脉冲伏安法设定初始点位为+0.3V，终止电位-0.3V，电位增量4.0mV，脉冲宽度60.0ms，采样宽度20.0ms，脉冲周期0.2s。记录电位-电流曲线，建立加入氯离子前后的电流强度与氯离子浓度的线性关系，得到相应的线性回归方程。
DMSA/Ag在氧化电位下，银被氧化形成Ag+离子(Ag–e＝Ag+)，由于DMSA的修饰，使溶液中的氯离子与银离子在电极表面形成氯化银沉淀，然后在Na2SO4溶液中，进行脉冲伏安法扫描，从+0.3V，终止电位-0.3V，施加反向电压使富集在电极上的物质重接溶出，由此可以定量溶液中的氯离子。
(4)实际样品检测
检测实际样品前，需要将铜电解溶液降温至室温，将该铜电解液稀释10倍，按照步骤(3)进行检测，依据(3)中的线性回归方程计算出铜电解液中氯离子的浓度。
作为优选，富集电位为+0.35V，溶出溶液Na2SO4的浓度为10g/L，脉冲伏安法设定初始点位为+0.3V，终止电位-0.3V，电位增量4.0mV，脉冲宽度60.0ms，采样宽度20.0ms，脉冲周期0.2s。
与现有技术相比，本发明达到的有益效果为：
采用DMSA对Ag电极修饰，由于DMSA膜的存在，不仅可以有效阻止铜电解液中其它添加剂(如有机物)在Ag电极表面的吸附，保证了Ag电极不被电镀添加剂的污染，而且由于DMSA单分子膜的羧基与银离子可以络合，由此银离子可以自由通过该单分子膜，通过脉冲伏安法能成功定量检测出铜电解液溶液中的氯离子。本发明利用DMSA/Ag电极氧化后对氯离子的特异反应且在电极上吸附的性能，用于检测氯离子，能有效的检测出铜电解液中所含氯离子的浓度，成本低，灵敏度高(最低检测限为0.1mg/L)，优异的抗干扰能力，重现性好，检测范围宽，操作简单，测试迅速。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是DMSA/Ag电极在不同氯离子浓度的溶出脉冲伏安曲线，其中氯离子浓度按曲线峰值高低从低到高依次为：0mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L，4.0mg/L，6.0mg/L，8.0mg/L，10mg/L。
图2是不同浓度氯离子对电流响应的标准曲线。
具体实施方式
实施例
(1)DMSA/Ag电极的制备
将Ag电极置于5％(w/w)H2SO4水溶液中3min，用去离子水清洗后，用0.03μm的Al2O3研磨材料进行研磨，再用超声波进行清洗，得到表面清洁的Ag电极。将Ag电极置于10mM的2,3-二巯基乙二酸的乙醇溶液中浸渍1h，既得2,3-二巯基乙二酸修饰的Ag电极(DMSA/Ag)。
(2)不同氯离子浓度的标准溶液的配制
准确称取一定量的氯化钾固体，用去离子水配制100mg/L的氯离子标准溶液，把一定量标准溶液加入含有10g/L硫酸和10g/L硫酸铜的溶液中，得到一系列不同氯离子浓度的标准溶液，其浓度范围为1.0-10mg/L；
(3)标准曲线的绘制
准确量取20mL步骤(2)配制的一系列氯离子的标准溶液作为待测溶液，把步骤(1)得到的DMSA/Ag电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，将三电极体系置于一系列氯离子浓度的硫酸铜和硫酸溶液中，在+0.35V处进行恒电位富集10s后，将电极置于Na2SO4浓度为10g/L的溶液中，进行脉冲伏安法扫描，脉冲伏安法设定初始点位为+0.3V，终止电位-0.3V，电位增量4.0mV，脉冲宽度60.0ms，采样宽度20.0ms，脉冲周期0.2s。记录电位-电流曲线，建立加入氯离子前后的电流强度与氯离子浓度的线性关系，得到相应的线性回归方程(J＝-0.0157+0.1009C,R2＝0.9991)。线性回归方程的检测范围为1.0～10mg/L，最低检测限为0.1mg/L。
(4)样品检测
取酸性铜电解液过滤后，降温度至室温，将该电解液稀释10倍，按照实施例中(3)的电化学测试方法对待测样品溶液进行测试，所得浓度与电流的关系按照步骤(3)的标准曲线计算出待检测样品中氯离子的浓度，其结果列于表1中。
表1铜电解溶液中氯离子的测定结果
a为三次测定的平均值
如表1所示，样品平行检测3次，相对标准偏差为0.91％，小于5％，加标回收率范围为97.5％～106％。以上实验结果表明，本发明用于检测电解铜箔的电解液中的氯离子是可行的。
并通过对比实验发现，如果Ag电极未修饰DMSA膜，由于铜电解液中的其它干扰物(如巯基类或/和偶氮类化合物有机物等)的存在，Ag+和氯离子的反应会收到严重影响，从而无法精准检测氯离子。
以上实施例仅用于本发明说明使用，并非对本发明的限制，有关领域的技术人员可在不脱离本发明的范围内，还可以作出相应的各种变化，因此所有等同替换或等效变型的方式形成的技术方案均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.电解铜箔的铜电解液中氯离子的测量方法，其特征在于：以2,3-二巯基乙二酸修饰的Ag电极(DMSA/Ag)为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极体系，采用电化学脉冲伏安法，对铜电解液中的氯离子进行检测。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔的铜电解液中氯离子的测量方法，其特征在于：所述三电极体系可检测氯离子的最低检测限为0.1mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的电解铜箔的铜电解液中氯离子的测量方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)2,3-二巯基乙二酸修饰的Ag电极制备
将Ag电极置于5％(w/w)H2SO4水溶液中3min，用去离子水清洗后，用0.03μm的Al2O3研磨材料进行研磨，再用超声波进行清洗，得到表面清洁的Ag电极；将Ag电极置于10mM的2,3-二巯基乙二酸的乙醇溶液中浸渍1h，得2,3-二巯基乙二酸修饰的Ag电极(DMSA/Ag)；
(2)不同氯离子浓度的标准溶液的配制
准确称取一定量的氯化钾固体，用去离子水配制100mg/L的氯离子标准溶液，把一定量标准溶液加入含有10g/L硫酸和10g/L硫酸铜的溶液中，得到一系列不同氯离子浓度的标准溶液，其浓度范围为1.0-10mg/L；
(3)标准曲线的绘制
准确量取20mL步骤(2)配制的一系列氯离子的标准溶液作为待测溶液，把步骤(1)得到的DMSA/Ag电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，将三电极体系置于氯离子待测溶液中，在+0.35V下进行恒电位富集10s，富集后将电极置于Na2SO4溶液中，进行脉冲伏安法扫描，脉冲伏安法设定初始点位为+0.3V，终止电位-0.3V，记录电位-电流曲线，建立加入氯离子前后的电流强度与氯离子浓度的线性关系，得到相应的线性回归方程；
(4)实际样品检测
检测实际样品前，需要将铜电解溶液降温至室温，将铜电解液稀释10倍，然后按照步骤(3)进行检测，检测得电流强度，再依据(3)中的线性回归方程计算出铜电解液中氯离子的浓度。
4.根据权利要求3所述的电解铜箔的铜电解液中氯离子的测量方法，其特征在于：步骤(3)所述的富集溶液为含有氯离子的且稀释了10倍的铜电解液，溶出溶液为10g/L的Na2SO4溶液。
5.根据权利要求3所述的电解铜箔的铜电解液中氯离子的测量方法，其特征在于：所述进行脉冲伏安法扫描时，电位增量4.0mV，脉冲宽度60.0ms，采样宽度20.0ms，脉冲周期0.2s。
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