TWI441953B - 無電金屬及金屬合金電鍍電解質中安定添加劑之控制方法 - Google Patents

無電金屬及金屬合金電鍍電解質中安定添加劑之控制方法 Download PDF

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Description

無電金屬及金屬合金電鍍電解質中安定添加劑之控制方法
本發明描述一種利用伏安測量以控制無電金屬及金屬合金電鍍電解質中安定添加劑濃度之方法。
無電金屬及金屬合金電鍍電解質通常包括一或多種待以離子形式沉積之金屬源、還原劑、錯合劑、pH調節劑、加速劑及一或多種安定添加劑。安定添加劑安定該等電鍍電解質防止各種不期望的析出現象。在實際的電鍍電解質中，通常同時使用若干種安定劑之混合物以達到期望的電解質安定性。瞭解其等之最佳補充速率係成功操作無電電鍍電解質之關鍵因素。通常以低濃度使用安定添加劑，一般為1至100ppm。可能會發生操作中之無電電鍍電解質之快速化學變化。因此，該等安定添加劑或安定添加劑混合物之分析及控制係複雜的工作。
Kuznetsov等人藉由計時電位法比較不同安定劑組分與添加劑之影響，該等添加劑包含K3 Fe(CN)6 、巰基苯并噻唑及4-苯甲醯基吡啶之甲醛溶液及基於EDTA之無電銅電解質(Surface and Coatings Technology,28(1996) 151-160)。該方法係追蹤混合電位下之電位-時間變化之無電流方法。其僅討論不同添加劑對在自催化銅沉積前之感應期間的影響。然而，並未展示各種添加劑對計時電位信號的濃度相依性。
Paunovic描述一種經改良的計時電位法及其之應用於以甲醛作為還原劑的無電銅電解質(J. Electrochem. Soc.,127(1980) 365-369)。記錄在恆定施加電流下之電極電位成時間函數的變化。此方法可藉由施加負極與正極恆定電流而利用。施加負極電流時，由於銅離子之消耗，過電位隨時間轉移至負極方向直至電解質開始分解。施加正極電流時，由於甲醛分子之消耗，過電位隨時間轉移至正極方向。介於兩恆定電位之間的此時間被稱為轉變時間，其係視所施加的電流密度而定。若吸附作用使氧化還原活性電極面積減小且因此導致電流密度增加，則轉變時間將減少。可使用此相關性來決定表面活性添加劑之濃度。此研究揭示多種安定添加劑(如巰基苯并噻唑與NaCN)濃度對負極與正極計時電位法之轉變時間的影響。
Vitkavage與Paunovic(Annual Technical Conference Proceedings-American Electroplaters' Society(1992),69th (1),paper A-5,1-26頁)研究多種添加劑濃度對基於EDTA的無電銅電解質中之銅還原作用的影響。著者揭示銅還原電流隨添加劑濃度之增加而減少，其取決於添加劑之表面活性與多種攪拌條件。該觀察亦適用於用作安定劑的氰化物組分。施加電位操作係在操作前未建立靜態界面條件而施行。
Sato與Suzuki展示來自基於EDTA的無電銅電解質之電化學阻抗光譜(EIS)與恒電量測量之結果(J. Electrochem. Soc. 135(1988) 1645-1650)。鉑電極上之安定添加劑2-巰基苯并噻唑之濃度係藉由評估雙層電容與極化電阻而確定。極化電阻係由經氧還原的無電甲醛氧化作用所產生。極化電阻隨添加劑濃度的減少而降低。所有測量過程期間，未出現銅沉積。
Rothstein描述一種藉由方波伏安法測定在無電銅電解質中之包含巰基苯并噻唑的多種電鍍電解質中之不同添加劑之方法(M. L. Rothstein,Metal Finishing 1984,October issue,35-39)。將方波疊加於線性電位階梯掃描上。在每一半波末端、電位即將變化前測量電流。未經預吸附步驟而直接測量添加劑之還原或氧化電流。添加劑自身需經氧化或還原。
US專利案4,814,197揭示分析與控制包括甲醛作為還原劑之無電電鍍溶液之方法。該等方法亦包含利用對氰化物離子敏感的電極監測作為安定添加劑之氰化物離子之程序，其中測量該對CN- 敏感的電極與Ag/AgCl參考電極之間的電位。該等方法在如甲醛之還原劑存在下失效(見本發明實例4)。
循環伏安法研究(A. M. T. van der Putten,J.-W. G. de Bakker,J. Electrochem. Soc.,Vol. 140,No.8,1993,2229-2235)描述具有次磷酸鹽作為還原劑之無電鎳浴中Pb2+ 與硫脲安定添加劑對各向異性鎳電鍍(斜面電鍍)之影響。該研究未提及試圖從對應的測量值中提取該安定添加劑之濃度。
歐洲專利申請案EP 0 265 901 A2揭示一種用於分析無電電鍍溶液之方法。該方法利用氰化物感測電極來測定氰化物離子安定劑濃度及利用伏安法來測定其他安定劑之濃度。用於測量安定劑濃度之伏安法包括以下步驟：a)電浮與平衡該等電極以呈現混合電位Emix ，及b)施加正掃描電位，增加測量電位至高於Emix 之值。由步驟b)，藉由測量電鍍浴之尖峰電位相較於定義參考標準電位之位移來測定安定劑之濃度數據，即假定電鍍浴尖峰電位係安定劑濃度之函數。此方法未考慮不僅電位位置，並且尖峰電位下之電流高度指示製程動力學，及因此指示安定劑濃度。因此，二參數係平行變化，其並非彼此獨立，然而僅分析一參數。此外，使用氰化物感測電極於測量化學電鍍浴中之氰化物離子安定劑濃度並未獲致可再現的結果(見本申請案實例4)。
專利申請案US 2003/0201191 A1揭示一種測量電鍍溶液中添加劑濃度之伏安法，其中該添加劑濃度係藉由來自正極電流分佈的剥落峰面積與基質溶液的剥落峰面積之比例獲得。
因此，仍需要一種允許測量及控制無電電鍍電解質中之安定劑添加劑或安定添加劑之混合物的可靠方法，尤其係在使用該電鍍電解質期間。
因此，本發明目的係提供一種在無電金屬與金屬合金電鍍電解質中控制安定添加劑及/或安定添加劑混合物之方法。更特定言之，該方法就無電電鍍電解質中存在的安定添加劑與還原劑而言應具再現性及彈性。該方法亦應能在該無電電鍍電解質之使用期間線上分析安定添加劑，如提供無電電鍍電解質之即時控制。
本發明係關於一種控制無電金屬及金屬合金電鍍電解質中安定添加劑之伏安法。該等電解質包括一或多種待沉積之金屬或金屬合金源、還原劑、錯合劑及安定添加劑。可藉由無電電鍍製程沉積之金屬及金屬合金之實例係銅、鎳、金、鈀、釕、錫、銀及含至少一種該等金屬之合金。無電電鍍方法包括自催化、膠結及浸入製程。用於控制安定添加劑濃度之本發明伏安法適用於任意類型之無電電鍍電解質。
該等無電電鍍電解質包括(例如)銅離子源、pH調節劑、錯合劑(如EDTA)、烷醇胺或酒石酸鹽、加速劑、安定添加劑及還原劑。在多數情形中，使用甲醛作為還原劑，其他常用還原劑係次磷酸鹽、二甲胺硼烷及硼氫化物。用於無電鍍銅電解質的一般安定添加劑係諸如巰基苯并噻唑、硫脲、多種其他硫化合物、氰化物及/或亞鐵氰化物及/或氰鈷酸鹽、聚乙二醇衍生物、雜環氮化合物、甲基丁炔醇及丙腈之化合物。此外，通常藉由使空氣的穩定氣流通過銅電解質，而使用分子氧作為安定添加劑(ASM Handbook,Vol. 5:Surface Engineering,311-312頁)。
無電金屬及金屬合金電鍍電解質之另一重要實例係用於沉積鎳及其合金之組合物。該等電解質通常係基於作為還原劑之次磷酸鹽化合物且進一步含有選自包括Ⅵ族元素(S、Se、Te)化合物、氧基陰離子(AsO2 - 、IO3 - 、MoO4 2- )、重金屬陽離子(Sn2+ 、Pb2+ 、Hg+ 、Sb3+ )及不飽和有機酸(馬來酸、伊康酸)之群之安定添加劑之混合物(Electroless Plating:Fundamentals and Applications,Eds.:G. O. Mallory,J. B. Hajdu,American Electroplaters and Surface Finishers Society,Reprint Edition,34-36頁)。
用於測量無電金屬或金屬合金電鍍電解質中安定添加劑濃度之伏安法包括以下步驟：
a.調節工作電極表面，
b.其後使該工作電極表面與無電金屬或金屬合金電鍍電解質接觸及對該工作電極表面施加一固定電位，
c.藉由自步驟b期間施加的該固定電位開始施加一電位掃描而測定法拉第電流，
d.在一電位掃描之至少一電位值下測定至少一法拉第電流值。
關於步驟a(僅電化學還原)至步驟c之電位-時間曲線之圖解描述顯示於圖1。
法拉第電流係描述自遵循法拉第定律的過程產生之電流，即其中電子或離子穿過電解質-電極界面且其中該等電荷轉移步驟伴隨陽極處之氧化反應與陰極處之還原反應的過程。法拉第電流可分為a)非靜態法拉第電流，其類似於時間依賴性的質量傳送(例如在伏安測量期間未擾動電解質及/或工作電極)及b)靜態法拉第電流，其類似於非時間依賴性的質量傳送(例如在伏安測量期間擾動電解質及/或電極)。
術語「交互作用」在本文中係定義為在電解質與工作電極表面之間所觀察到之現象且包括吸附作用(化學吸附與物理吸附)及部分電荷轉移。
術語「中間物種」在本文中係定義為與工作電極表面交互反應之無電金屬或金屬合金電鍍電解質之分子及離子部分。該等中間物種包含安定添加劑、在電解質中或在該電極使用期間產生之其分子及/或離子、還原劑及在電解質中或在其使用期間產生之其分子及/或離子、金屬離子及/或金屬離子之錯合物及/或安定添加劑與還原劑之間的錯合物。
在本發明一實施例中，從金屬電鍍電解質中取出該無電金屬或金屬合金電鍍電解質之樣本並將其轉移至如下描述之安定添加劑控制裝置。
在本發明另一實施例中，經熟悉此項技術者所知之技術從電鍍電解質中自動取出該無電金屬或金屬合金電鍍電解質之樣本並轉移至如下描述之安定添加劑控制裝置。
在本發明又另一實施例中，取出該無電金屬或金屬合金電鍍電解質之樣本且根據步驟a至d(及視需要步驟e與f)之安定添加劑濃度之伏安測量係以線上模式進行，而提供無電電鍍電解質中安定添加劑之即時控制。
需要本發明方法之步驟a來實現個別測量之可再現條件。在測量安定添加劑濃度之前於步驟a中處理工作電極表面，以提供無氧化物、硫化物及有機殘留物之清潔與純淨的金屬表面。技術領域已知實現該目的之方法。例如，可在基於過硫酸鹽的蝕刻清潔劑中進行工作電極的化學蝕刻處理。該等清潔劑為技術領域所知。金屬工作電極表面上之經氧化金屬物種的電化學還原可經由使用下述的三電極裝置在陰極電位狀態中利用清潔循環處理該表面而實現。在本發明之較佳實施例中，在安定添加劑測量前，藉由首先在化學蝕刻溶液中處理該電極，隨後對其施行電化學還原程序，而調節銅工作電極。該工作電極之電化學還原可(例如)藉由在無電金屬或金屬合金電鍍電解質中利用-1.5V(相對於Ag/AgCl)之電位施行清潔步驟而進行。在貴金屬工作電極(如：鉑工作電極)之情形中，調節步驟a可僅由去除殘留物(諸如脂類、油類及指紋)所組成。該等程序於本文中稱為清潔。
通常，於步驟a中施行選自化學蝕刻、電化學還原或清潔之至少一方法。然而，於步驟a中可以不同順序結合兩種或更多種該等方法。在另一實施例中，在步驟a.中僅施行工作電極之電化學還原。該電化學還原可在無電金屬或金屬合金電鍍電解質中進行。
適宜的工作電極材料係選自包括銅、鎳、鉑、金、銀、鈀及玻璃石墨之群。
本發明方法可使用不同形狀之工作電極，其包括板狀電極、環狀、帶狀、盤狀及線形。
無電金屬或金屬合金電鍍電解質或工作電極在步驟c中可經獨立地擾動或未經擾動而使用於該目的。
存在於無電電鍍電解質中的中間物種在步驟b期間與工作電極之表面交互作用。因此，對工作電極施加一電位(例如，在無電鍍銅電解質之情況中為-0.6V(相對於Ag/AgCl))，並保持一段達到中間物種與工作電極表面之交互作用穩定狀態所需的時間。
在步驟c中測定法拉第電流以確定安定添加劑或安定添加劑混合物之濃度。可測量靜態或非靜態法拉第電流。法拉第電流與安定添加劑及/或安定添加劑混合物之濃度相關聯。在本發明一實施例中，於步驟c中測量還原劑之法拉第電流。步驟c包括自步驟b中定義的電位開始掃描至負極方向中之電位循環。通常，該分析掃描可從開始電位至結束電位或從開始電位至結束電位並從該點返回該開始電位。
在步驟d中確定經測量的法拉第電流。此例如顯示於圖2，其中針對若干電位值E提供電位掃描對應的法拉第電流值。較佳地，選擇其中來自不同安定添加劑濃度的法拉第電流值之差異為最大的電位範圍。在圖2中之情形係電位值E介於-0.9至-0.8V之間。
在本發明一實施例中，可使用具有Ag/AgCl參考電極、鉑反電極及銅工作電極之三電極裝置及恒定電位器來控制無電金屬或金屬合金電鍍電解質中安定添加劑或安定添加劑混合物之濃度。在該控制期間，電解質與工作電極可獨立地被擾動或不被擾動。
本發明之安定添加劑控制方法，更特定言之係步驟b與c，可例如在電解質於金屬或金屬合金大規模沉積期間所保持之溫度下進行。本發明方法通常可在10至100℃之溫度範圍內應用，更佳係15至60℃且最佳係20至40℃。另一方面，為提供所得數據之再現性，在一系列個別測量中在步驟b與c期間之溫度偏差需保持在+/-5℃內，更佳係+/-2℃，最佳係+/-1℃。
視需要將無電金屬或金屬合金電鍍電解質之法拉第電流之確定值與法拉第電流之目標值作比較。該目標值係等於利用本發明方法確定之新鮮製備的無電金屬或金屬合金電鍍電解質之法拉第電流。新鮮製備的無電金屬或金屬合金電鍍電解質含有一種或多種含量接近該電解質之最佳操作條件(如：無不期望的電鍍電解質中存在組份之沉澱、期望的電鍍速度及金屬或金屬合金沉積物之期望的性質)的安定添加劑。
在確定的法拉第電流值與目標法拉第電流值存在偏差之情形下，將安定添加劑或安定添加劑混合物加入受測試之無電電鍍電解質中。
在將該安定添加劑或混合物添加至所用電鍍電解質後，應可匹配目標值。當觀察到偏離法拉第電流目標值時，對工作電鍍電解質添加足以達到目標值之量的安定添加劑或安定添加劑混合物。
本發明方法亦可作為線上方法使用：首先從無電金屬沉積生產線之電鍍電解質中自動取樣。在無電銅沉積之情形中，確定Cu2+ 、NaOH與甲醛之濃度並將其補充至該樣本之設定值(意即，該電鍍電解質最佳操作模式之濃度)。
隨後，需加熱或冷卻該溶液至工作電解質條件(如：30℃)。本測量應用一具有Ag/AgCl參考電極、鉑反電極與銅工作電極之固定、典型的3-電極配置。該銅工作電極係可棄式電極且其需在每一測量前經更新及預清洗。由於線上測量環境中可棄式銅電極之應用技術係普遍熟知之方法，故本文將不描述。
自動進行步驟a至d且儲存收集到的數據。
為提供工作投與概念，將經確定的法拉第電流值信息(意即安定添加劑濃度)傳遞至生產線的控制單元。計算安定添加劑溶液之缺量並立即將其加入生產電鍍電解質中。
實例
在實例1至3中使用備有PGSTAT 30恒定電位器(Autolab)與GPES軟體之三電極測試裝置來控制無電鍍銅電解質中之安定添加劑。全部測量係在Ag/AgCl參考電極(Metrohm)及以鉑線作為反電極之情形下進行。在全部測量過程中，將電解質溫度保持於30℃(+/-2℃)。銅工作電極在使用前經基於過硫酸鈉的蝕刻清潔劑(150g/l過硫酸鈉、5g/l Cu2+ 及35ml/l的50重量% H2 SO4 )於室溫處理30s。
實例1至4中使用之無電銅電解質包括
2g/l Cu2+
10g/l NaOH
5g/l甲醛(還原劑)
20g/l酒石酸鹽(錯合劑)
在實例1至4中將不同種類及量之安定添加劑添加至該電解質。
實例1
監測無電銅電解質之安定添加劑。使用一銅板(10×40mm)作為工作電極。在步驟a至c中，工作電極與電解質均未經擾動(表1)。
將0至2ml/l的專利安定添加劑混合物(PV，Atotech Deutschland GmbH之產品)(包含無機與有機硫化合物及有機氮化合物)添加至無電銅電解質中。該安定添加劑混合物中無氰化物離子。
分析掃描(表1中之步驟c)顯示於圖2中之電流對電位圖。該圖顯示對於0至3ml/l範圍內的不同安定添加劑混合物濃度之分析循環c之正向掃描(-1000mV至-600mV)。在-850mV之電位下，吾人觀察到隨安定添加劑混合物濃度的增加，法拉第電流值下降。工作電極經安定劑組份之覆蓋率係取決於電鍍電解質中安定劑組份之濃度。
實例2
監測無電鍍銅電解質中之氰化物離子安定添加劑。使用一銅板(10×40mm)作為工作電極。在步驟a至c中，工作電極與電解質均未經擾動(表1)。
氰化物離子安定添加劑濃度係於0至20ppm之間變化。
所使用之測試方案係類似於表1顯示之方案，但現以監測步驟c中之甲醛及/或其之具有氰化物離子安定添加劑的中間物種之負極還原電流代替監測步驟c中還原劑甲醛之正極氧化電流。
分析掃描(步驟c)之結果顯示於圖3中。不同氰化物離子安定添加劑濃度對電流/電位曲線之影響顯而易見。因此，亦可使用本發明方法監測氰化物離子安定添加劑。
實例3
研究本發明方法之再現性。在2份無電鍍銅電解質儲備溶液中各添加10ppm氰化物離子且施行表1顯示之測試方案。圖4顯示兩樣本之所得的電流/電位曲線。兩個別曲線近乎完全匹配。因此，本發明方法具再現性。
實例4 (比較試驗)
為作比較，藉由使用氰化物離子敏感電極利用AgNO3 之電位滴定(測量相對於Ag/AgCl參考電極之電位)監測實例2中說明之無電銅電解質中之氰化物離子濃度。只要無甲醛(即還原劑)存在於無電銅電解質中，則該方法對介於0至20ppm範圍內之氰化物離子濃度產生極精確結果(圖5)。
利用實例2中所用之無電銅電解質(意即存在還原劑甲醛)未得到氰化物離子濃度之可再現的結果(圖6)。
實例5
為證實本發明方法對安定添加劑控制之能力，研究次磷酸鹽無電銅電鍍電解質。該測試係使用銅板工作電極(10×40mm)進行。
該無電銅電鍍電解質之組合物係：
1g/l　Cu2+
0.2g/l　Ni2+
9g/l　檸檬酸三鈉
15g/l　硼酸
9g/l　NaOH
27g/l　次磷酸鈉(還原劑)
0.5至2.5ml/l　專利安定添加劑混合物(FF，Atotech Deutschland GmbH之產品)
用於本測試之總體測量條件與用於其他測試(表1)之條件類似。每一測量均使用新鮮製備的無電銅電鍍電解質進行。
三種不同安定劑濃度之電位-電流曲線係明顯不同(圖7)。還原劑次磷酸鈉之氧化作用發生於-900至-1100mV之間。
實例6
研究本發明方法之再現性。在兩份來自實例6的基於次磷酸鹽的無電鍍銅電解質儲備溶液中各加入1.5ml/l之安定添加劑混合物，且施行表1顯示之測試方案。圖8中顯示兩樣本之所得的電流/電位曲線。兩個別曲線近乎完全匹配。因此，本發明方法係可再現。
實例7
對無電鍍鎳電解質應用相同方法以證實其能力。該測試係使用鍍鎳銅電極(尺寸：10×40mm)進行。
該無電鎳電解質係由以下組分組成：
3g/l　Ni2+
15g/l　次磷酸鈉(還原劑)
0.5-1.5ml/l　專利安定添加劑混合物(ALF，Atotech Deutschland GmbH之產品)
此外，添加錯合劑與NaOH之混合物以調節pH值至6.5。除使用鍍鎳銅工作電極取代銅工作電極之外，該測試方法與其他測試(表1)相同。測量三種不同安定添加劑混合物濃度(0.5、1及1.5ml/l)。
結果顯示於圖9中。針對不同安定添加劑混合物濃度，在介於-750至-850mV之電位範圍內之電位/電流曲線之數據評估顯示不同數值。
實例8
研究本發明方法之再現性。在兩份來自實例8的基於次磷酸鹽的無電鍍鎳電解質儲備溶液中各加入1ml/l之安定添加劑混合物且施行表1顯示之測試方案。圖10中顯示兩樣本之得到的電流/電位曲線。兩個別曲線幾乎完全匹配。因此，本發明方法具再現性。
圖1：此圖顯示對於所述測量施加於電極之電位歷程(亦見於表1)。該曲線係對應於本發明方法期間之電位性能，其中步驟a顯示清潔循環(即電化學還原)、步驟b係保持步驟(工作電極上之中間體之相互作用)及步驟c顯示用於評估安定劑濃度之分析掃描(即測量法拉第電流)；
圖2顯示安定添加劑混合物濃度對法拉第電流之影響成實例1使用的無電鍍銅電解質中之電極電位的函數。範圍從0至2ml/l之安定添加劑濃度的個別數據跡線不同；
圖3顯示實例2得到之結果，其中記錄介於0ppm至20ppm範圍內之無電鍍銅電解質中之氰化物離子安定添加劑之多種濃度；
圖4：此圖中測量以10ppm濃度之氰化物離子作為安定添加劑之無電鍍銅電解質之兩個樣本，以檢查本發明方法之再現性(實例3)。每一測量係使用新配的鍍銅電解質進行。其中10ppm_1為利用相同量之氰化物離子安定添加劑的第一測量及10ppm_2為第二測量；
圖5顯示自含10ppm氰化物離子作為安定添加劑及無甲醛之無電鍍銅電解質(比較實例4)獲得之滴定曲線(電位U對AgCl溶液之消耗體積V及U的一階求導(ERC)對AgCl溶液之消耗體積V)。滴定曲線顯示指向正確氰化物離子濃度之清晰拐點；
圖6顯示自含10ppm氰化物離子作為安定添加劑及甲醛作為還原劑之無電銅電解質(比較實例4)獲得的滴定曲線(電位U對AgCl溶液之消耗體積V及U的一階求導(ERC)對AgCl溶液之消耗體積V)。滴定曲線未顯示拐點，及因此，無法由該測定得到氰化物離子濃度；
圖7顯示由實例5中之分析掃描(步驟c.)獲得之結果，其中安定添加劑混合物之濃度在0.5至2.5ml/l之間變化；
圖8顯示自基於次磷酸鹽的無電鍍銅電解質得到的分析掃描(步驟c)。測量相同濃度的安定添加劑混合物兩次(實例6)。該圖顯示對於兩個別測量(即，電鍍電解質組成)之電位/電流曲線的兩次相同掃描；
圖9顯示來自基於次磷酸鹽的無電鍍鎳電解質之分析掃描(步驟c)(實例7)。分析循環的適宜電位範圍係介於-750至-850mV之間。每一試驗係使用新鮮配製的無電鎳浴進行；及
圖10顯示自基於次磷酸鹽之無電鍍鎳電解質得到之分析循環(步驟c)。測量相同濃度的安定添加劑混合物兩次(實例8)。該圖顯示對於兩個別測量(即，電鍍電解質組成)之電位/電流曲線的兩次相同掃描。
(無元件符號說明)

Claims (12)

  1. 一種用於測量無電金屬或金屬合金電鍍電解質中之安定添加劑濃度之伏安法，其包括以下步驟：a.調節工作電極表面，b.其後使該工作電極表面與無電金屬或金屬合金電鍍電解質接觸，且在三電極裝置中對該工作電極表面施加一固定電位，並保持一段達到中間物種與工作電極表面之交互作用穩定狀態所需的時間，c.藉由自步驟b期間施加的固定電位開始施加一電位掃描而測定法拉第電流，及d.測定在一電位掃描之至少一電位值處的至少一法拉第電流值，其中若觀察到測定的法拉第電流偏離目標法拉第電流，則將安定添加劑加至無電金屬或金屬電鍍電解質中以獲得目標值。
  2. 如請求項1之方法，其中將該測定的法拉第電流與目標法拉第電流作比較。
  3. 如請求項1之方法，其中該工作電極表面係藉由在無電金屬或金屬合金電鍍電解質中之電化學還原作用而進行調節。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該工作電極在電化學還原之前經化學蝕刻。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該經測定的法拉第電流係靜態法拉第電流。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該經測定的法拉第電流係非靜態法拉第電流。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟c中所測量之法拉第電流係氧化電流。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟c中所測量之法拉第電流係還原電流。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟c中所測量之第一法拉第電流係還原電流且步驟c中所測量之第二法拉第電流係氧化電流。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該無電金屬或金屬合金電鍍電解質係施用還原劑之化學電鍍電解質。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該無電金屬或金屬合金電鍍電解質係浸鍍電解質。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該無電金屬或金屬合金電鍍電解質係選自包括銅、鎳、金、鈀、釕、錫、銀、及其合金之群。
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