JP6903112B2 - 金属めっき浴中の硫黄含有化合物の合計量のモニタリング方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、金属めっき浴または金属合金めっき浴中の、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の合計量のモニタリング方法に関し、本方法は、工程（ａ）、（ｂ）、任意で（ｃ）および（ｄ）を含む。前記方法は、金属析出方法を制御する手段である。したがって、本発明はさらに、前記硫黄含有化合物の合計量をモニタリングするための本発明の方法を用いた、基材上に金属を制御して析出するための方法に関する。

発明の背景
通常、金属めっき処理において、めっきおよび浴の特性は、例えば硫黄含有化合物を含有する添加剤をめっき浴中で用いることにより制御および調整される（本文書を通して、「析出」、「析出する」および「めっき」という用語は、交換可能なものとして使用される）。各金属めっき浴における硫黄含有化合物のこのような調整機能は、無電解および電解金属めっき処理において利用される。一般的に、このような調整用の硫黄含有化合物は、比較的低い酸化状態（少なくとも＋６未満）を有する少なくとも１個の硫黄原子を有し、したがって、６の酸化状態を有する硫黄原子だけを有する化合物（例えば硫酸イオン）とは異なる。

金属めっき浴、特に無電解銅めっき用に設計された銅めっき浴は、一般的に硫黄含有化合物（例えばスルフヒドリル基を有する化合物）を含有する。通常、このような化合物は、安定剤（硫黄含有安定剤または硫黄含有安定添加剤としても知られる；本文書を通して、単に「安定剤」とする）として働き、よって、浴の寿命が伸び、各金属の析出速度が制御され、析出する金属の品質が改善される。一般的に、このような安定剤の混合物は、所望の安定性、析出速度および品質を達成するために、金属めっき浴中で使用される。通常、安定剤は、低濃度、一般的に１〜１００ｐｐｍの合計量で使用される。めっき浴において、このような安定剤は、濃度がかなり高い場合、基材表面での析出により基材を遮断する傾向がある。結果として、各めっき浴中の前記安定剤の最適な濃度を注意深く調節する必要がある。

前記安定剤の合計量は、金属めっき処理全体を通して変化し、特にこの合計量は、（ｉ）前記安定剤の金属析出物への組み込み、および（ｉｉ）分解過程により減少する。したがって、前記安定剤の最適な補給速度が、金属めっき処理、特に無電解金属（例えば銅）めっき処理において成功を収めるための鍵である。しかしながら、各金属めっき浴中の前記安定剤の合計量の信頼できるモニタリングおよび好ましくは決定は、複雑であり、以下の理由のために、依然として困難な課題である：
−前記化合物の濃度が非常に低く、したがって一般的な分析ツールを利用することができない点、
−金属めっき処理を操作する化学作用において急激な変化が起こり得る点、および
−幾つかの場合において、比較的低い酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の合計量を、６の酸化状態を有する硫黄原子だけを有する硫黄含有化合物（例えば硫酸イオン）とは独立してモニタリングする必要がある点。

国際公開第２０１０／０６０９０６号（ＷＯ２０１０／０６０９０６Ａ１）では、金属および金属合金の無電解めっき電解質において安定添加剤を制御する方法が開示されている。一般的に、安定剤は、有機および無機硫黄化合物、有機窒素化合物、ならびに任意でシアン化物イオンを含有する。国際公開第２０１０／０６０９０６号（ＷＯ’９０６）に開示されている方法は、電位走査を実施する間にファラデー電流を測定する工程を含む。しかしながら、特に硫黄含有化合物（ここで硫黄含有化合物は、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する）のモニタリングは、国際公開第２０１０／０６０９０６号（ＷＯ’９０６）には開示されていない。

欧州特許出願公開第０２６５９０１号明細書（ＥＰ０２６５９０１Ａ２）には、無電解めっき浴の制御が開示されている。欧州特許出願公開第０２６５９０１号明細書（ＥＰ’９０１）は、「試料を使用溶液中で直接的に採取することなく、かつ時間の遅れなしに浴成分の分析および制御を可能にする、無電解めっき浴溶液を分析および制御する方法［…］」に言及している。３頁、５４〜５８行によると、「この発明により、無電解めっき浴溶液、特に無電解銅めっき浴溶液の実時間が制御され、ここで主な成分は、硫酸銅、錯化剤、ホルムアルデヒド、水酸化物および安定剤である」とある。一般的な安定剤は、バナジウムおよびシアン化物の薬剤である。しかしながら、欧州特許出願公開第０２６５９０１号明細書（ＥＰ’９０１）は、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の合計量のモニタリングについては言及していない。

特開２０１２１７７６５８（ＪＰ２０１２１７７６５８Ａ）には、硫黄に基づく化合物を制御する方法およびシステムが開示され、無電解ニッケルめっき溶液中の硫黄化合物の濃度を単純かつ正確に測定および制御する方法およびシステムが提供されている。結果として、各試料／金属めっき浴中の前記安定剤の合計量のモニタリングおよび／または決定を可能にする信頼できる方法に対して、継続的な需要がなおもある。

さらに、めっき処理を実施している間に各金属めっき浴中の前記安定剤の濃度範囲または濃度水準を基本的に一定に維持するために、より良好な制御されためっき処理が必要とされている。

発明の対象
本発明の第一の対象は、前記安定剤（＋６未満の酸化状態の少なくとも１個の硫黄原子を有する）の合計量をモニタリングするための信頼できる方法を提供することであった。このような方法は、６の酸化状態を有する硫黄原子だけを有するその他の硫黄含有化合物（例えば硫酸イオン）の存在下でさえ、信頼できる結果をもたらすものとする。

制御された、またはより制御された、より良好な金属析出方法を提供することが第二の対象であった。

それに加えて、前記方法は、単純で、時間および費用効率がよく、かつ再現性が高いものとする。さらに、前記安定剤の合計量のモニタリング方法は、実時間の分析および実時間の制御に適しているものとする。

発明の概要
第一の対象は、金属めっき浴または金属合金めっき浴中の、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の合計量のモニタリング方法により解決され、このモニタリング方法は、
（ａ）以下のもの：
−１種以上の前記硫黄含有化合物
および
−１種以上の還元剤
を含有する測定試料を用意する工程、
（ｂ）作用電極を有する測定ユニット内で、電極を測定試料と接触させ、
一定の電位を電極にもたらし、還元剤を１種以上の前記硫黄含有化合物の存在下で電極にてアノード酸化させ、これによりアノード酸化電流を発生させる工程、
および
同時に、アノード酸化電流を測定して、電流データを得る工程、
（ｃ）任意で、工程（ｂ）で得られたアノード酸化電流を測定した電流データを処理して、電流処理データを得る工程、
（ｄ）工程（ｂ）で得られた電流データまたは工程（ｃ）で得られた電流処理データを、
参照合計量の前記硫黄含有化合物を含有する参照試料から得られる少なくとも１つの参照アノード酸化電流のデータまたは処理データ
とそれぞれ比較する工程、
を含む。

第二の対象は、基材上に金属を制御して析出するための方法により解決され、この制御された方法は、
（Ａ）基材および金属めっき浴を用意する工程、ここで金属めっき浴は、析出する金属の金属イオンおよび硫黄含有化合物を含有し、ここで硫黄含有化合物は、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する、
（Ｂ）基材上に金属を析出する工程、
（Ｃ）析出させながら、上記のモニタリング方法（好ましくは、本文書において以下で好適であると記載されているもの）を利用して、金属めっき浴中の前記硫黄含有化合物の合計量をモニタリングおよび／または決定する工程、
（Ｄ）工程（Ｃ）で行われるモニタリングおよび／または決定に基づき、析出方法を制御する工程
を含む。

例１（銅めっき浴）で得られたデータに関連する、６組の電流対時間のプロット（（ａ）〜（ｆ））を１つの図にまとめて示す。ｙ軸は電流Ｉをマイクロアンペアで示し、ｘ軸はそれぞれ５００秒のスロット６回分を示す。各プロット（（ａ）〜（ｆ））において、測定されたアノード酸化電流の電流データは、本発明によるモニタリング方法の工程ｂ）で測定されたものを表す。プロット（ａ）および（ｆ）では、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物を含有しない（０％）測定試料を測定した。プロット（ｂ）〜（ｅ）では、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物を様々な量（参照量）で含有する測定試料を測定した。プロット（ｅ）は、最大参照量（１００％；設定値）を有する測定試料を指し、ここで、プロット（ｂ）は２５％、プロット（ｃ）は５０％、プロット（ｄ）は７５％の参照量を有する測定試料をそれぞれ指す。図１において、プロット（ａ）〜（ｅ）は、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の量が各測定試料中で増加するほど、５００秒後の電流Ｉが低くなることを示す。 例１（図１に示されている）で得られた電流データに関連する、電流対濃度（前記安定剤の相対濃度）のプロットを示す。ｙ軸は、各プロット（ａ）〜（ｅ）について５００秒後（図１参照）に得られる電流値をマイクロアンペアで示し、ｘ軸は、相対濃度を、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の百分率で示す（先に言及した最大参照量である設定値に関連）。図２は、電流と濃度との反比例の相関関係（線形回帰線）を明確に示す。 例２に関連する、濃度（前記安定剤の濃度）対測定試料番号のプロットを示す。例２では、数時間にわたり試験用金属めっき浴（銅）を使用し、１８個の試料を採取して、前記硫黄含有化合物の合計量をモニタリングした（さらなる詳細については、本文書における以下の例２参照）。 図２に基づく電荷（Ｑ）対濃度（前記安定剤の相対濃度）のプロットを示す。ｙ軸は、５００秒後（図１および図２参照）に得られる電荷の値をミリクーロンで示す。 例３（ニッケルめっき浴）で得られた電流データに関連する、電流対濃度（前記安定剤の相対濃度）のプロットを示す。例１および図２と同様に、ｙ軸は、２００秒後に得られる電流値をマイクロアンペアでそれぞれ示し、ｘ軸は、相対濃度を、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の百分率で示す（同様に、最大参照量１００％である設定値に関連）。 例３および図５に基づく電荷（Ｑ）対濃度（前記安定剤の相対濃度）のプロットを示す。ｙ軸は、２００秒後に得られる電荷の値をミリクーロンで示す。

発明の詳細な説明
以下の本文書を通して、「モニタリング方法」という用語は、金属めっき浴または金属合金めっき浴中の、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の合計量のモニタリング方法を指す（本文書において先に記載かつさらに以下に記載されるモニタリング方法）。「制御された析出方法」という用語は、基材上に金属を制御して析出するための方法を指す（本文書において先に記載かつさらに以下に記載される析出方法）。

さらに、「金属めっき浴」または「めっき浴」（または各用語）が使用される場合、前記用語は、金属合金も指す（つまり、このような用語は、金属合金めっき浴の代替的用語でもある）。

本モニタリング方法の工程（ｂ）では、一定の電位を作用電極にもたらし、還元剤を１種以上の前記硫黄含有化合物の存在下で電極にてアノード酸化させる。これは、本モニタリング方法の工程（ｂ）において、１種以上の硫黄含有化合物が作用電極にてアノード酸化されないことを意味する。還元剤を酸化させると、アノード酸化電流が生じ、これを工程（ｂ）において測定する。言い換えれば、本モニタリング方法の工程（ｂ）において発生したアノード酸化電流は、還元剤、好ましくはホルムアルデヒドのアノード酸化電流である（以下の実施例を参照）。

驚くべきことに、我々独自の実験により、工程（ｂ）で測定されたアノード酸化電流が、前記硫黄含有化合物の合計量と相関関係にあることが示された。前記測定電流から得られる処理データは、比較的広い範囲で線形の相関関係を示す。この相関関係は、有利には、前記硫黄含有化合物の合計量をモニタリングするために利用され得る。さらに、前記実験は、ホルムアルデヒドを含有する老化した金属めっき浴において一般的である副生成物、例えばギ酸、メタノールおよび炭酸塩を金属めっき浴中に増加させても、本発明のモニタリング方法および本発明の制御されためっき処理が優れた結果を有することを示した。

理論に縛られることを望むものではないが、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物は、作用電極の表面に対して高い親和性を示すと考えられる。結果として、前記化合物は、表面に析出物を形成することにより作用電極の表面を「汚染」し、これにより、電極の表面がある程度遮断される。一定の電位（特に還元剤、作用電極材料および使用される参照電極に対して選択）をもたらし、アノード酸化電流を測定する場合、（通常の電流減衰に加えて）アノード酸化電流の減衰（つまり減少）が経時的に観察される（図１参照）。我々の実験により、電流減衰が各測定試料中の前記硫黄含有化合物の合計量と相関関係にあることが示された。結果として、前記化合物の合計量を確実にモニタリングすることができ、かつ決定することさえできる。

本発明のモニタリング方法は、間接的なアプローチ（金属めっき浴または金属合金めっき浴中の前記硫黄含有化合物の合計量の間接的なモニタリング方法）に基づく。なぜなら、工程（ｂ）では、還元剤のアノード酸化電流が測定されるのであって、硫黄含有化合物（複数可）の酸化電流は測定されないからである。これは、硫黄含有化合物（本文書を通して規定される化合物）が存在しなくても、最大酸化電流である酸化電流が測定されることを意味する（図１の（ａ）および（ｆ）参照）。それとは対照的に、硫黄含有化合物の量が増加すると、作用電極の表面汚染が増加することにより、酸化電流は減少する。

間接的なアプローチに基づく本発明によるモニタリング方法は、直接的なアプローチに比べて利点を幾つか有し、これには、例えば（ｉ）著しく向上した感度および（ｉｉ）高い汎用性がある。

各測定試料中の還元剤の濃度（一般的にｇ／Ｌ範囲）が前記硫黄含有化合物の濃度（一般的にｐｐｂまたは比較的低いｐｐｍの範囲）よりはるかに高いため、感度は著しく向上している。結果として、著しく高い濃度で存在する還元剤を酸化すると、はるかに高い酸化電流が生じる。よって、間接的な方法がより安定している。

さらに、汎用性がより高い。まず本モニタリング方法では、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物が、合理的な条件下で作用電極にて、ほぼまたはまったく酸化できなくても、モニタリングを実施することができる。

次に、アノード酸化電流を発生させるために工程（ｂ）でもたらされる一定の電位を、非常に正確に特定の還元剤に適合させることができる。したがって一定の電位は、１種以上の硫黄含有化合物とは、ほぼ無関係である。例えば、前記硫黄含有化合物（複数可）に干渉しない還元剤を酸化させることができる（例えば、還元剤の混合物を使用する場合）。本発明によるモニタリング方法の工程（ａ）に従って測定試料を用意する。この測定試料は、工程（ｂ）を実施する際の試料である。

幾つかの場合において、測定試料が金属めっき浴と同じである（つまり測定試料の組成が金属めっき浴の組成と同じである）、本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法）が好ましい。このような場合、金属めっき浴の試料を分離して測定ユニットに移す（分離された試料は、工程（ａ）で規定される測定試料になる）か、または金属めっき浴は全て測定試料であり、ここで、金属めっき浴で満たされた各区画は、工程（ｂ）による測定ユニットになる。

その他の場合、工程（ａ）の前に以下の工程：
（ａ０）１種以上の前記硫黄含有化合物を含有する金属めっき浴の試料と調整剤とを混合して、測定試料（工程（ａ）に記載されているもの）を調製する工程
をさらに含むモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。

したがって、工程（ａ０）は、任意の工程であり、かつ測定試料をもたらす試料調製工程であると考えることができる。好ましくは、工程（ａ０）および（ａ）を測定ユニット内で実施し、より好ましくは、工程（ａ０）および（ａ）を測定ユニット内で実施し、かつ同時に工程（ｂ）を実施する（さらなる詳細については、以下の本文書参照）。幾つかのその他の場合、測定ユニット内で工程（ａ０）および（ａ）を実施してからたった数秒後、好ましくは３０秒以内、より好ましくは１０秒以内、さらにより好ましくは５秒以内に、工程（ｂ）を実施することが好ましい。

「［…］と調整剤とを混合する」という表現は、金属めっき浴の試料と、（ｉ）単一化合物、（ｉｉ）化合物混合物、（ｉｉｉ）一連の単一化合物、（ｉｖ）一連の化合物混合物または（ｖ）一連の、１種以上の単一化合物および１種以上の化合物混合物とを混合することを意味し、ここで「調整剤」とはそれぞれ、単一化合物、化合物混合物、一連の単一化合物、一連の化合物混合物、ならびに一連の、１種以上の単一化合物および１種以上の化合物混合物である。

工程（ａ）で規定された測定試料は、希釈された金属めっき浴試料であることが好ましい。驚くべきことに、各金属めっき浴中の前記安定剤の合計量はすでに非常に低く、かつ前記希釈試料中ではさらに低いものの、希釈は、本発明によるモニタリング方法に対して不利な影響を与えない。しかしながら、本発明によるモニタリング方法は、非常に感度が高い。

多くの場合、測定試料の合計体積を基準として、測定試料の５０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、最も好ましくは１１体積％以下が、金属めっき浴または金属合金めっき浴であるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。好ましくは、測定試料の少なくとも５体積％が金属めっき浴または金属合金めっき浴である。

多くの場合、工程（ｂ）で測定された酸化電流は、金属めっき浴中の大多数の原料に対して、例えば前記硫黄含有化合物、金属イオン（例えば銅イオン）、錯化剤、無機添加剤および前記硫黄含有化合物以外の有機添加剤に対して感度がある。後者のうち、酸化電流は特に、還元剤および測定試料におけるその合計量に依存する。我々独自の実験の多くにおいて、（ｉ）１：１０の希釈の金属めっき浴試料（つまり、測定試料の１０体積％が金属めっき浴または金属合金めっき浴である）により、還元剤以外の原料によりもたらされる不所望な効果が除去されることが示された。しかしながら、（金属めっき浴がすでに還元剤を含有している場合）測定試料中の還元剤の量も削減されているため、還元剤を添加することが好ましい。金属めっき浴が還元剤を含有しており、かつ測定試料が希釈された金属めっき浴試料である場合、測定試料中の還元剤の合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、金属めっき浴中の還元剤の合計濃度の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも１００％である本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。幾つかの場合において、測定試料中の還元剤の濃度は、金属めっき浴中の還元剤の濃度に比べて、さらに高いことがある。基本的に、一連の測定試料中の還元剤の合計濃度は、全ての測定を通して同じであるものとする。

添加される還元剤がホルムアルデヒドである本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が最も好ましい。これは、金属めっき浴中の還元剤が未知である場合、さらに好ましい。測定試料が、このような金属めっき浴をほんの僅かだけ、例えば１０体積％含有する場合（同様に、非常に僅かな還元剤だけが金属めっき浴中で使用される）、本発明によるモニタリング方法は、好ましくはホルムアルデヒドに基づき実施される。しかしながら、金属めっき浴中の還元剤が既知であり、かつ好ましくは既知量の同じ還元剤を添加して測定試料を得ることが好ましく、還元剤がホルムアルデヒドであることがより好ましい。

工程（ｂ）で測定されたアノード酸化電流は、もたらされる一定の電位および作用電極の材料に影響を受ける。好ましくは、工程（ｂ）でもたらされる電位および使用される作用電極は、還元剤、好ましくはホルムアルデヒドに対して適切に選択される。異なる作用電極材料、好ましくは金および白金にとって、また異なる還元剤、好ましくはホルムアルデヒドにとって最適な電位は、一連の試験的実験において決定され得る。

金属めっき浴が還元剤を含有していない場合、金属めっき浴の各試料と混合される化合物（調整剤）の１つは、還元剤、好ましくはホルムアルデヒドである。このような場合、各金属めっき浴はもともと還元剤を含有してはいないものの、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の合計量がモニタリングされる。還元剤（好ましくはホルムアルデヒド）の最適な量は、それぞれ還元剤の量が異なる単純な試験用試料を用いて、一連の試験測定を実施することにより決定され得る。

工程（ｂ）で測定して得られるアノード酸化電流が、少なくとも１ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは少なくとも２ｍＡ／ｃｍ^２、より好ましくは少なくとも３ｍＡ／ｃｍ^２であるように、測定試料中の還元剤の合計量を選択する本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。したがって、測定試料中の還元剤の合計量が、測定試料の合計体積を基準として、１６ｍｍｏｌ／Ｌ〜４００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは６４ｍｍｏｌ／Ｌ〜２８３ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは９６ｍｍｏｌ／Ｌ〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にある本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。

測定試料中の（好ましい還元剤としての）ホルムアルデヒドの合計量は、測定試料の合計体積を基準として、０．５ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌの範囲、好ましくは２．０ｇ／Ｌ〜８．５ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは３．０ｇ／Ｌ〜６．０ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。さらなる還元剤は存在しないことが好ましい。

以下のような本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい：１種以上の還元剤が、少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物、被酸化性のリン原子を有するリン含有還元剤および被酸化性の窒素原子を有する窒素含有還元剤から成る群より選択され、好ましくは１種以上の還元剤が、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシレート、ハイポホスファイト、ジメチルアミンボラン、ホウ化水素およびヒドラジンから成る群より選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは１種の還元剤がホルムアルデヒドであるか、または１種より多くの還元剤が少なくともホルムアルデヒドを含む。幾つかの場合において、１種以上の還元剤は、少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物、より好ましくはアルデヒド基を１つのみ有する化合物から成る群より選択されることが好ましい。測定試料は、１種の還元剤、好ましくは上記の還元剤を含むのが好ましい。

我々独自の実験により、（ｉ）希釈および（ｉｉ）還元剤（好ましくはホルムアルデヒド）の添加の後に得られる測定試料が、優れた結果をもたらし、その結果、再現性および信頼性が非常に良好な優れたモニタリングが行われることが示された。驚くべきことに、本発明のモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）は、一方で測定試料中のアノード酸化電流を測定するのに十分信頼できる感度を有し、ここで測定試料の１１体積％以下さえもが金属めっき浴であり（高い希釈度）、また他方で、測定試料の合計重量を基準として、１ｐｐｍよりはるかに低い前記硫黄含有化合物の合計量を確実にモニタリングする。以下のような本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい：＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する、測定試料中の硫黄含有化合物の合計量は、測定試料の合計重量を基準として、２．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｍ（１ｐｐｂ）の範囲にある。その他の好ましい範囲は、２．０ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｍおよび０．２ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｍである。

先に言及したように、任意の工程（ａ０）において、調整剤と金属めっき浴の試料とを混合する。

好ましくは、調整剤は、＋６未満の酸化状態（または、本文書において以下で好適であると記載されている別の酸化状態）を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物を含有せず、好ましくは、調整剤は、硫黄含有化合物を全く含有しない。調整剤が、＋６未満の酸化状態（または、本文書において以下で好適であると記載されている別の酸化状態）を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物を含有する場合、これらの硫黄含有化合物の合計量は、既知であることが好ましい。それぞれの場合、調整剤と混合した後に、工程（ａ）の測定試料ができあがる。例えば、金属めっき浴の試料（未知の合計量の前記硫黄含有化合物を含有する）と調整剤とを混合し、ここで調整剤は、既知の合計参照量の前記硫黄含有化合物を含有する。できあがる測定試料は、未知の合計量の前記硫黄含有化合物を含有する。しかしながら、参照量が既知であれば、前記硫黄含有化合物の合計量を、モニタリングすることができ、また例えば、既知の合計参照量の前記硫黄含有化合物を含有する参照試料と比較（工程ｄ）することにより決定することさえできる。

調整剤が、還元剤、溶媒、金属イオン、ｐＨ調整剤、例えば酸または塩基、錯化剤およびさらなる添加剤（還元剤、溶媒、金属イオン、ｐＨ調整剤および錯化剤ではない）から成る群より選択される１種以上の化合物を含む本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。好ましくは、調整剤は、第一の混合物および還元剤を含み、ここで前記第一の混合物の組成は、還元剤および＋６未満の酸化状態を有する硫黄原子を有する硫黄含有化合物が含有されていない点を除いて、金属めっき浴と同じである。このような第一の混合物は、しばしば「塩基性金属めっき浴」または「調合溶液（ｍａｋｅ ｕｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」と呼ばれる。一般的に、第一の混合物は、溶媒としての水、金属イオン（例えば銅イオン）、錯化剤（例えば酒石酸塩）、およびさらなる添加剤（例えば界面活性剤）を含有する。

好ましくは、金属めっき浴は、銅めっき浴であり、好ましくは合金化金属イオンを有しない銅めっき浴である。したがって、測定試料が、銅イオン、好ましくは測定試料の合計体積を基準として、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲または０．３６ｍｏｌ／Ｌ〜０．９ｍｏｌ／Ｌの範囲にある濃度の銅イオンを含有する本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。好ましくは、測定試料中の銅イオンの合計量は、合金化金属イオンの合計量より高く、より好ましくは、測定試料は、合金化金属イオンを含有しない。還元剤は、好ましくはホルムアルデヒドである。

幾つかの場合において、金属めっき浴は、ニッケルめっき浴であり、好ましくは合金化金属イオンを有しないニッケルめっき浴であることが好ましい。したがって、この場合、測定試料が、ニッケルイオン、好ましくは測定試料の合計体積を基準として、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲にある濃度のニッケルイオンを含有する本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。好ましくは、測定試料中のニッケルイオンの合計量は、合金化金属イオンの合計量より高く、より好ましくは、測定試料は、合金化金属イオンを含有しない。ニッケルイオンを含有する各測定試料中の還元剤は、好ましくはホルムアルデヒドである。

すでに先に言及したように、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物は、作用電極の表面を「汚染」する傾向がある（さらなる詳細については、本文書の前述の内容を参照）。この効果を本発明によるモニタリング方法において有利に利用することができると考えられている。したがって、以下のような本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい：１種以上の硫黄含有化合物が、＋４以下の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子、好ましくは−２〜＋２の範囲（つまりマイナス２〜プラス２）にある酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有し、より好ましくは、１種以上の硫黄含有化合物が、チオ硫酸塩、チオシアネート、ジチオトレイトール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−プロパノール、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオジプロパノール、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−２−チアゾリン、２−（メチルチオ）−２−チアゾリン、２−メルカプト−２−チアゾリン、５−アミノ−１，３，４−チアゾール−２−チオール、２−（ヒドロキシメチル）ベンゾチアゾール、チアベンダゾール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、ビス（スルホプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロパンスルホネート、４−（メチルチオ）アニリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオール、Ｄ−ビオチン、２−（メチルチオ）エチルアミン、システアミン、シスタミン二塩酸塩、Ｎ−アセチルシステイン、２−（メチルチオ）安息香酸、４，４’−チオジフェノール、４−フェニルチアゾール−２−チオール、５−チオ−Ｄ−グルコース、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、チオ酢酸、チオグリコール酸、２−（メチルチオ）−１−エタノール、３−（メチルチオ）−１−プロパノールおよびチオサリチル酸から、さらにより好ましくはチオ硫酸塩、チオシアネート、ジチオトレイトール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−プロパノール、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオジプロパノール、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ヒドロキシメチル）ベンゾチアゾール、チアベンダゾール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、ビス（スルホプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロパンスルホネート、４−（メチルチオ）アニリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオール、Ｄ−ビオチン、２−（メチルチオ）エチルアミン、システアミン、シスタミン二塩酸塩、Ｎ−アセチルシステイン、２−（メチルチオ）安息香酸、４，４’−チオジフェノール、４−フェニルチアゾール−２−チオール、５−チオ−Ｄ−グルコース、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、チオ酢酸、チオグリコール酸、２−（メチルチオ）−１−エタノール、３−（メチルチオ）−１−プロパノールおよびチオサリチル酸から成る群より選択される１つ、２つまたはそれより多くの化合物を含む。さらにより好ましくは、１種以上の硫黄含有化合物が、チオ硫酸塩、チオシアネート、ジチオトレイトール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−プロパノール、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオジプロパノール、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ヒドロキシメチル）ベンゾチアゾール、チアベンダゾール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、ビス（スルホプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロパンスルホネート、４−（メチルチオ）アニリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオール、Ｄ−ビオチン、２−（メチルチオ）エチルアミン、システアミン、シスタミン二塩酸塩、Ｎ−アセチルシステイン、２−（メチルチオ）安息香酸、４，４’−チオジフェノール、４−フェニルチアゾール−２−チオール、５−チオ−Ｄ−グルコース、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、チオ酢酸、チオグリコール酸、２−（メチルチオ）−１−エタノール、３−（メチルチオ）−１−プロパノールおよびチオサリチル酸から成る群より選択される。

本文書で先に記載されているように、本発明のモニタリング方法は、還元剤を有するまたは有しない金属めっき浴のために適用され得る。一般的に、無電解金属めっき用の金属めっき浴は、還元剤、多くの場合ではホルムアルデヒドを含有する。一般的に、このようなめっき浴は、塩基性のｐＨ（例えば１２超のｐＨ）を有する。２０℃での測定試料のｐＨが９以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上である本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。幾つかの場合において、先に言及した調整剤がｐＨ調整剤を含み、測定試料中のｐＨが先に規定したように得られることが好ましい。このような測定試料はアルカリ性の測定試料である。

本発明によるモニタリング方法には、アノード酸化電流が用いられ、これは作用電極にて測定される（工程（ｂ））。以下のような本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい：作用電極が、金作用電極、白金作用電極、銅作用電極、ホウ素ドープダイヤモンド作用電極およびガラス状炭素作用電極から成る群より選択され、好ましくは、作用電極が、金作用電極、白金作用電極および銅作用電極から成る群より選択され、より好ましくは、作用電極が、金作用電極および白金作用電極から成る群より選択され、最も好ましくは、作用電極が金作用電極である。幾つかの場合において、工程（ｂ）で用いられる作用電極は、銅作用電極または銀作用電極を含まないことが好ましい。特にｐＨがアルカリ性である場合、銅作用電極は、多くの場合において、不所望な酸化物層を形成する。

プレート型電極、リング、リボン、ディスクおよびワイヤを含む様々な形状の作用電極を本発明のモニタリング方法のために使用することができる。

幾つかの場合において、作用電極は、支持材料および作用電極材料（例えば金、白金など）を含有することが好ましい。支持材料は、好ましくは非導電性であり、より好ましくはプラスチックおよびガラスから成る群より選択される。作用電極材料は、支持材料上に被覆または積層化されていることが好ましい。例えば金を用いて被覆または積層化された費用効率の高い支持材料を含有する作用電極が、経済的かつ環境的に非常に効率的であることが示された。

理論に縛られることを望むものではないが、金は、前記硫黄含有化合物に対して最も高い親和性を示すと考えられている。結果として、非常に少量の前記化合物でさえ、各作用電極の表面を著しく「汚染」し（さらなる詳細については、本文書の前述の内容を参照）、その他の作用電極材料に比べて最も良好な感度が示される。したがって、このような作用電極は、非常に少量の前記硫黄含有化合物をモニタリングするのに非常に適している。しかしながら、本発明によるモニタリング方法は、金以外の作用電極材料を用いて実施することもできる（本文書における前述の内容を参照）。

我々独自の実験により、多くの場合、還元剤のアノード酸化は通常、作用電極の表面上に気泡として頻繁に吸着する気体（例えば水素、一酸化炭素、二酸化炭素）を形成することが示された。このような気泡は、電極の表面をさらに遮断（または「汚染」）することにより、アノード酸化電流の測定に対して不利に影響する。したがって、測定試料を少なくとも工程（ｂ）の間に撹拌して、前記泡を分離または除去することが好ましい。結果として、
−アノード酸化電流を工程（ｂ）で測定しながら、作用電極を回転させ、
かつ／または
−別個の撹拌機により測定試料を撹拌する
本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。

好ましくは、作用電極および撹拌機の回転速度は、それぞれ独立して、５００〜５０００ｒｐｍの範囲、好ましくは１５００〜４０００ｒｐｍの範囲、より好ましくは２０００〜３０００ｒｐｍの範囲にある。より好ましくは、回転速度は、工程（ｂ）でアノード酸化電流を測定する間、一定である。

本発明によるモニタリング方法において使用される作用電極は、好ましくは洗浄工程後に再利用され、より好ましくは少なくとも複数回の測定のために再利用される。このような洗浄工程は、工程（ｂ）による測定の前に、析出物（例えば酸化物、硫化物、有機残渣、グリース、油および指紋）を作用電極の表面から除去および脱着するのに重要である。したがって、工程（ｂ）の前に、以下の工程：
−１種以上の無機酸または１種以上の塩基を含有する溶液中で作用電極を洗浄する工程、ここで洗浄は、好ましくは電気化学的な洗浄である
をさらに含む本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。

先に言及した洗浄工程は、常に化学的な洗浄を含む（例えば、無機酸または塩基による化学的なエッチングの効果）。この溶液は、硫酸（好ましくは０．２〜１．０Ｍの濃度）または水酸化ナトリウム（好ましくは０．０４〜０．４Ｍの濃度）を含有することが好ましい。しかしながら、化学的な洗浄を電気化学的な洗浄と組み合わせることが好ましい。このような洗浄工程では、化学的な洗浄を、作用電極の表面における電気分解による酸化および還元方法により補助して、電極の表面に析出した化合物を酸化および／または還元する。前記析出化合物の除去および脱着は、酸化および／または還元により改善されると考えられている。我々独自の実験により、多くの場合、酸性溶液（例えば０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４を含有する洗浄溶液）中での電気化学的な洗浄が最適な洗浄方法をもたらすと示された。結果として、新たな作用電極のための不必要な費用を避けることができる。一般的に、電気化学的な洗浄は、ボルタンメトリー、好ましくはサイクリックボルタンメトリーによりモニタリングされる。ボルタンメトリーにとって適切な条件は、例えば１００ｍＶ／ｓでのサイクリックボルタンメトリーである。

通常、洗浄は、単純に、確実に、かつ迅速に完了される。なぜなら、吸着させる析出物は、特に作用電極が金作用電極である場合、測定後には穏やかにしか電極の表面に付着しないからである。これは、前記硫黄含有化合物が作用電極にてすぐに酸化されると異なる。この場合、強く付着した析出物は、作用電極の表面、さらには金作用電極の表面にさえ形成され、この析出物は、一般的に、より激しい時間のかかる洗浄を必要とする。

本発明によるモニタリング方法の工程（ｂ）によると、一定の電位をもたらし、アノード酸化電流（還元剤のアノード酸化電流）を測定する。幾つかの場合において、一定の電位（Ｈｇ／ＨｇＳＯ_４に対して）は好ましくは、−２．０〜１Ｖの範囲、好ましくは−１．０〜０．０Ｖの範囲から選択される。我々独自の実験により、特に還元剤がホルムアルデヒドであり、かつ作用電極材料が金である場合、このような一定の電位は、還元剤の酸化において最適な結果をもたらすことが示された。当業者であれば、還元剤の最適な酸化電流を得るためには、各還元剤、作用電極材料および試料組成物のために一定の電位を特に設定する必要があると熟知している。したがって、還元剤がホルムアルデヒドではなく、かつ作用電極材料が金ではない場合、一定の電位を調節する必要がある。さらに、（ｉ）金属イオン（一般的に各測定試料中に存在する金属イオン；例えば銅イオン）が作用電極の表面に析出しないように、かつ（ｉｉ）硫黄含有化合物が作用電極にてアノード酸化されないように、一定の電位を選択する。

工程（ｂ）の間に、電位走査（つまり開始電位から始まる電位を、最終的な電位が達成されるまで、経時的に一定に上昇または低下させること）は実施しない。工程（ｂ）の間に（モニタリング方法を１回より多く実施する場合は各工程（ｂ）において）もたらされ、かつ維持される電位を固定、つまり一定の電位にする。この電位は、例えば使用される還元剤および作用電極材料に応じて異なる一定の電位を各工程（ｂ）においてもたらすことができるという意味合いで、可変であってよい。

本発明による方法（上記の方法、好ましくは、好適であると記載されている方法）の工程（ｂ）で測定されたアノード酸化電流は、１ｍＡ／ｃｍ^２〜３００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ^２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲、より好ましくは３ｍＡ／ｃｍ^２〜５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましい。先に言及したように、工程（ｂ）で測定されるアノード酸化電流は、還元剤、好ましくはホルムアルデヒドの酸化電流である。これは、酸化電流が、基本的にその他の酸化電流を含まず、かつ還元剤のみから得られることを意味する。

金属めっき浴中の前記硫黄含有化合物の合計量を確実にモニタリングするために、工程（ｂ）を少なくとも数回実施する必要がある。より信頼できる結果を得るためには、最低限の時間が必要とされる。したがって、工程（ｂ）が、少なくとも１００秒、好ましくは少なくとも３００秒、より好ましくは少なくとも４５０秒にわたり実施される本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。我々独自の実験により、このような最低限の時間が好ましいことが示された。なぜなら、工程（ｂ）を開始してすぐには、アノード酸化方法は、信頼できるデータが得られるほど十分に安定してはいないからである。数々の実験において、例えば少なくとも１００秒後に、線形回帰に使用可能なデータが得られると示された。我々独自の実験により、工程（ｂ）を１００秒より長く実施するとデータの品質が上がることが示された。先に示されているように、前記硫黄含有化合物によりもたらされる「汚染」により、（通常発生する電流減衰に加え）さらに、アノード酸化電流が減衰（減少）すると考えられる。したがって、このさらなる減衰は、工程（ｂ）を適度に長い時間にわたり実施すると、より確実に測定され、かつより著しい。

一方で、本発明によるモニタリング方法の工程（ｂ）の時間（測定時間）を制限することが合理的である。工程（ｂ）は、理論的には数時間にわたり実施され得るものの、適切かつ信頼できるデータは通常、数分以内に得られる。工程（ｂ）を長く実施し過ぎた場合、本モニタリング方法は、めっき浴を使用しながら前記硫黄含有化合物の合計量をモニタリングすることに適していない。なぜなら、十分な測定点を利用することができず、したがって、浴組成における変化が看過され得るからである。このような場合、本モニタリング方法は、実用的要件に十分に即しているとは言えないだろう。したがって、工程（ｂ）が、６時間まで、好ましくは１時間まで、より好ましくは３０分まで、さらにより好ましくは１０００秒まで、より好ましくは８００秒まで、より好ましくは５００秒までにわたり実施される本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。

最も好ましいモニタリング方法において、工程（ｂ）は、少なくとも３００秒かつ８００秒までにわたり、好ましくは少なくとも４５０秒かつ８００秒までにわたり実施され、より好ましくは、工程（ｂ）は、少なくとも４５０秒かつ５００秒までにわたり実施される。

本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）では、工程（ａ）および（ｂ）を組み合わせることが好ましい。このような場合、すでに一定の電位をもたらしながら、調整剤と金属めっき浴の試料とを混合することにより、測定ユニット内に測定試料を形成または用意する。アノード酸化電流がすぐに生じ、これをすぐに測定して、電流データを得ることができる。例えば、第一の工程において、「調合」溶液（前述の内容を参照）の一部を測定ユニット内に置く。第二の工程において、金属めっき浴の試料および還元剤を、「調合」溶液の一部へと同時に添加し、混合すると、測定試料ができあがる。添加および混合の間に、すでに一定の電位をもたらし、こうして、アノード酸化電流を瞬時に測定することができる。

工程（ｂ）は、５℃〜４０℃の範囲にある温度（測定温度）、より好ましくは１５℃〜３５℃の範囲にある温度、最も好ましくは１５℃〜２５℃の範囲にある温度で実施されることが好ましい。本発明によるモニタリング方法を繰り返し実施する場合、信頼できる再現性をもたらすためには、測定温度を、選択した測定温度の＋／−５℃、より好ましくは＋／−２℃、さらにより好ましくは＋／−１℃の偏差デルタ内で一定に維持することが好ましい。

本発明のモニタリング方法の工程（ｂ）は、少なくとも１つの作用電極を有する測定ユニット内で実施される。測定ユニットは、作用電極、参照電極および対電極を有する、三電極の構成物を有することが好ましい。参照電極は、市販で入手可能である一般的な参照電極であり、好ましくはＡｇ／ＡｇＣｌの塩化銀参照電極、Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２の塩化水銀参照電極およびＨｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４の硫酸水銀参照電極から成る群より選択されることが好ましい。対電極は、不活性電極、好ましくは貴金属電極、より好ましくは白金電極であることが好ましく、一般的に、隔膜により測定試料から分離されている（例えば、硫酸または水酸化ナトリウム溶液で満たした塩橋中の白金電極）。

本モニタリング方法の工程（ｃ）は、任意の処理工程である。工程（ｂ）の後に、一連の電流の「生」データが得られる（例えばアノード酸化電流対時点の相関関係）。最も単純な場合、金属めっき浴中の前記硫黄含有化合物の合計量はすでに、２つの測定試料に由来する電流の生データに基づきモニタリングされ得る。例えば、測定試料Ａ１およびＡ２からの電流の生データは工程（ｂ）で得られ、ここで測定試料Ａ２は参照試料である。工程（ｄ）により、得られた測定試料Ａ１の電流の生データを、測定試料Ａ２の電流の生データと単純に比較することができる。測定試料Ａ２が、めっき処理開始前の各めっき浴における条件に相応しており、したがって、適切な前記硫黄含有化合物の合計量（目標量または設定値）を含有している点のみを除いて、測定試料Ａ２は測定試料Ａ１と同じである。比較に基づき、前記硫黄含有化合物を、例えば添加し、モニタリングを繰り返して、この添加を検証する。このようにして、各金属めっき処理の経験的な制御が可能になる。このようにして、必ずしもこれらの化合物の正確な合計濃度を把握することなく、前記硫黄含有化合物の合計量をモニタリングすることができる。信頼できる比較のためには、測定試料および参照試料（複数可）中の還元剤、好ましくはホルムアルデヒドの合計量が、基本的に同じである必要がある。

別の場合では、工程（ｂ）で得られた電流データを工程（ｃ）で処理する。先に言及したように、工程（ｂ）で得られた電流データは、例えばアノード酸化電流（Ｉ）対時点（ｔ）の相関関係である。この処理は例えば、工程（ｄ）において比較のために使用され得る電荷（Ｑ）の決定を含む。電荷Ｑは、本発明の工程（ｃ）による電流処理データの例である。

本発明による好ましいモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）の工程（ｄ）では、工程（ｂ）で得られた電流データまたは工程（ｃ）で得られた電流処理データを、２つ、３つ、４つ、５つまたはそれより多くの参照アノード酸化電流（参照合計量の前記硫黄含有化合物をそれぞれ有する２つ、３つ、４つ、５つまたはそれより多くの参照試料から得られるもの）とそれぞれ比較する。

幾つかの場合において、好ましくは電流データおよび電流処理データをどちらも、本発明の工程（ｄ）における比較のために使用する。

既知の合計量の前記硫黄含有化合物を含有する少なくとも２つの参照試料に基づくことにより、金属めっき浴中の前記化合物の合計量をモニタリングすることができるのみならず、前記金属めっき浴中の前記化合物の合計量さえも決定することができる。このようにして、金属めっき浴中の前記化合物の濃度を決定することができる。

したがって、工程（ｄ）の後に、以下の工程：
（ｅ）工程（ｄ）における比較に基づき、測定試料中の前記硫黄含有化合物の合計量を決定する工程
をさらに含む本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）が好ましい。

測定試料中の前記化合物の合計量を決定するために、参照試料を使用する。参照試料は、既知の合計量の前記硫黄含有化合物を含有する。測定試料中の前記化合物の合計量を決定するために、各（少なくとも２つの）参照試料に関して得られた生データを処理する。好ましい処理工程は、単位時間あたりのアノード酸化電流対前記硫黄含有化合物の相応する既知の相対濃度を示すプロット（参照プロット、図２参照）に変換することである。我々独自の実験により、この相関関係は、非常に幅広い線形であると示された。測定試料中の前記硫黄含有化合物の合計量は、測定試料の単位時間あたりのアノード酸化電流と参照プロットとを比較することにより単純に決定することができる。

硫黄含有化合物が、−２〜＋２の範囲にある酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する、金属めっき浴または金属合金めっき浴中の硫黄含有化合物の合計量のモニタリング方法が最も好ましく、このモニタリング方法は、
（ａ）以下のもの：
−１種以上の前記硫黄含有化合物、
−任意で銅イオンまたはニッケルイオン、
および
−ホルムアルデヒド
を含有する測定試料を用意する工程
（ｂ）金作用電極および白金作用電極から成る群より選択される作用電極、好ましくは金作用電極を有する測定ユニット内で、電極を測定試料と接触させ、
一定の電位を電極にもたらし、ホルムアルデヒドを１種以上の前記硫黄含有化合物の存在下で電極にてアノード酸化させ、これによりアノード酸化電流を発生させる工程、
および
同時に、アノード酸化電流を測定して、電流データを得る工程
（ｃ）任意で、工程（ｂ）で得られたアノード酸化電流を測定した電流データを処理して、電流処理データを得る工程、
（ｄ）工程（ｂ）で得られた電流データまたは工程（ｃ）で得られた電流処理データを、
ホルムアルデヒドを含有する参照試料および参照合計量の前記硫黄含有化合物から得られる少なくとも１つの参照アノード酸化電流のデータまたは処理データ
とそれぞれ比較する工程、
および好ましくは、
（ｅ）測定試料中の前記硫黄含有化合物の合計量を決定する工程
を含む。

通常、本発明によるモニタリング方法により、めっき処理のオンラインモニタリングが可能になり、したがって、実時間制御が可能になる（本文書における以下の制御された析出方法参照）。

工程（ｄ）または（ｅ）の後に得られる結果は、各金属めっき処理をより良好に制御するために使用され得る。したがって、本発明は、基材上に金属を制御して析出するための方法も指し、この制御された析出方法は、
（Ａ）基材および金属めっき浴（好ましくは、本文書における上記の金属めっき浴、好ましくは、好適であると記載されている金属めっき浴）を用意する工程、ここで金属めっき浴は、析出する金属の金属イオンおよび硫黄含有化合物を含有し、ここで硫黄含有化合物は、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する、
（Ｂ）基材上に金属を析出する工程、
（Ｃ）析出させながら、本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）を利用して、金属めっき浴中の前記硫黄含有化合物の合計量をモニタリングおよび／または決定する工程、
（Ｄ）工程（Ｃ）で行われるモニタリングおよび／または決定に基づき、析出方法を制御する工程
を含む。

本発明によるモニタリング方法に関して先に言及したことは、好ましくは本発明の制御された析出方法にも当てはまる。さらに、制御された方法は、金属合金および各金属合金めっき浴にも当てはまる。

工程（Ｂ）が電気分解による析出または無電解析出、好ましくは無電解析出である、本発明による制御された方法（上記の方法）が好ましい。無電解析出は、自己触媒方法を含むことが好ましい。しかしながら、制御された析出方法は、基本的にあらゆる種の無電解析出に適している。

工程（Ｃ）によるモニタリングおよび／または決定により、金属めっき浴中の前記硫黄含有化合物の合計量が、低過ぎるか、または高過ぎることを明らかにできる。一般的に、合計量は低過ぎるものである。なぜなら、通常、前記化合物（安定剤）は、析出した金属層に組み込まれるか、または析出方法の間に酸化方法により分解するからである。結果として、前記化合物の合計量は、金属めっき浴において連続的に減少する。通常、安定剤は、特定の時間間隔後に補給される。しかしながら、正確にモニタリングしないと、補給により、安定剤が過剰供給されることになる。結果として、金属めっき浴中の前記化合物の合計量は高くなり過ぎる。このような過剰供給は不所望であり、通常、析出速度を著しく低下させるか、または金属の析出を完全に妨害しさえする。多くの場合、過剰供給は、金属めっき浴を希釈し、抽出するか、または少なくとも、木炭により有機添加剤の合計量を減少させるか、もしくはダミー基材にめっき（「ダミーめっき」）することにより添加剤を消費することによって相殺される。しかしながら、それぞれ不所望な場合では、析出方法が遅延し、さらなる費用が発生する。

したがって、工程（Ｄ）が、
（Ｄ１）金属めっき浴中の前記硫黄含有化合物の濃度を、好ましくは前記硫黄含有化合物を金属めっき浴に添加することにより上昇させる工程、
または
（Ｄ２）金属めっき浴中の前記硫黄含有化合物の濃度を、好ましくは先に記載のように低下させる工程
を含む、制御された方法（上記の方法、好ましくは、好適であると記載されている方法）が好ましい。

結果として、本発明によるモニタリング方法および本発明による制御された析出方法により、金属めっき処理を経済的かつ環境的に最適化することができる。したがって、本発明は、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物を含有する金属めっき浴において金属析出方法（好ましくは上記の金属析出方法）を制御するための、本発明によるモニタリング方法（上記のモニタリング方法、好ましくは、好適であると記載されているモニタリング方法）の使用に関する。

（ｉ）本発明によるモニタリング方法および（ｉｉ）制御された析出方法に関して先に言及したことは、好ましくは先に言及した使用に当てはまる。

以下の非限定的な実施例により本発明を説明する。

実施例
例１（本発明による例）：
図１および２は、例１を指す。

工程（ａ）、測定試料の用意：
本発明のモニタリング方法の工程（ａ）に従って、６個の測定試料を調製した（測定試料は「ａ」〜「ｆ」であり、試料「ａ」および「ｆ」は同じであった）。

第一の工程では、別個の参照量の前記硫黄含有化合物をそれぞれ含有する４個の新たに調製したプレメタル（ｐｒｅ−ｍｅｔａｌ）めっき浴試料（ＰＢ−１〜ＰＢ−４）を用意した。本実施例で使用される硫黄含有化合物（複数可）は、−２〜＋２の範囲にある酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する。ＰＢ−１〜ＰＢ−４を、「調合」溶液および別個の参照量の安定剤（前記硫黄含有化合物）を混合することにより調製した。「調合」溶液は、水、硫酸銅（銅イオンの合計濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲にある）、錯化剤（酒石酸塩）、水酸化ナトリウムおよびさらなる添加剤（ジピリジル、界面活性剤およびＰＥＧ）を含有する。安定剤を様々な量で「調合」溶液に添加して、ＰＢ−１〜ＰＢ−４を得て、ここで合計安定剤濃度は、ＰＢ−１からＰＢ−４で増加していった（ＰＢ−４は１００％の最大相対濃度（設定値）、ＰＢ−１は２５％、ＰＢ−２は５０％、ＰＢ−３は７５％）。「調合」溶液は、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物を含有しない。

６個の測定試料を以下のように得た：
測定試料「ａ」および「ｆ」については、「調合」溶液だけをホルムアルデヒドと混合した（測定試料「ａ」および「ｆ」は、同じである）。測定試料「ｂ」〜「ｅ」は、ＰＢ−１〜ＰＢ−４をそれぞれ、「調合」溶液およびホルムアルデヒドと混合することにより得られた（さらなる詳細については、以下の表１参照）。測定試料「ｂ」〜「ｅ」の２５体積％未満がプレメタルめっき浴である。各測定試料のｐＨは、１２超であった（２０℃で測定）。

＊ホルムアルデヒドは、各測定試料中で４．８ｇ／Ｌの濃度になるように添加した。
＊＊＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の相対合計濃度（パーセント）。
^＃＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の合計量（ｐｐｍ）（測定試料の合計重量を基準とする）。

工程（ｂ）、測定ユニット内でアノード酸化電流を測定：
測定ユニットには、金作用電極（金回転円盤電極、ｄ＝２ｍｍ）、参照電極（Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４／Ｋ_２ＳＯ_４）および対電極（Ｐｔ棒、ｄ＝１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４中、セラミック隔膜により分離）が備えられていた。

アノード酸化電流を測定する前に（工程（ｂ）の前に）、測定ユニット（上記の測定ユニットであって、作用電極を有するもの）を、０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４中で、サイクリックボルタンメトリー（参照電極に対して−０．９Ｖ〜＋１．６Ｖ、走査３回、回転速度２０００ｒｐｍ）により電気化学的に洗浄した。その後、このユニットを高純度の水で濯いだ。

アノード酸化電流の測定（工程（ｂ））の間に、金作用電極は、１０００ｒｐｍの回転速度で回転していた。工程（ｂ）の間にもたらされる一定の電位は、（参照電極に対して）−０．５５Ｖであった。アノード酸化電流（電流密度）は、３ｍＡ／ｃｍ^２〜５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲にあった。

各測定試料中のホルムアルデヒドのアノード酸化電流を５００秒にわたり測定して、各電流データを得た。

得られた電流データは、図１に示されており、ここで、測定試料「ａ」は図１の（ａ）、「ｂ」は図１の（ｂ）、「ｃ」は図１の（ｃ）、「ｄ」は図１の（ｄ）、「ｅ」は図１の（ｅ）、「ｆ」は図１の（ｆ）をそれぞれ指す。

図１の（ａ）〜図１の（ｆ）は、０秒で測定された酸化電流が、およそ４００μＡ〜４６０μＡの範囲にあったことを示す。電気化学的な測定の開始時の変動は、一般的であり、驚くべきことではない。しかしながら、比較的短い測定時間（例えば５０〜１００秒）後には、得られた電流データは、最初の（変動する）電流値とは無関係であった。例えば５００秒後に、非常に信頼できる電流データが得られた（最初の数秒で得られた酸化電流値とは関係ない）。

工程（ｃ）、工程（ｂ）で得られる電流データの処理：
測定された各測定試料について、５００秒後に得られる特定の電流をプロット化して、電流対濃度（安定剤濃度）の図にした（図２参照）。

工程（ｄ）、電流データの比較：
測定試料「ｅ」（ＰＢ−４を指す）は、めっき処理を開始する前に金属めっき浴中に存在する目標合計量（１００％）の前記硫黄含有化合物を含有する金属めっき浴試料（新たに調製した金属めっき浴）を表す。

測定試料（ｅ）について得られる電流データ（図１（ｅ）参照）を、前記硫黄含有化合物の合計量を減らした金属めっき浴試料（例えば２５％、５０％および７５％、図２参照）に相応する測定試料から得られる電流データと比較することができる。このような比較に基づき、各金属めっき浴中の前記硫黄含有化合物の合計量をモニタリングすることができ、さらに、各金属めっき処理をより良好に制御することができる（例２参照）。

例２（本発明による例）：
第一の工程では、５個の参照試料を例１（０％、２５％、５０％、７５％および１００％）と同じように調製し、各参照アノード酸化電流を得た（特に５００秒の測定時間後の酸化電流値）。

第二の工程では、試験用金属めっき浴（銅）を試験用金属めっき処理のために調製し、この試験用金属めっき処理を数時間にわたり実施した。試験用金属めっき浴は、前記硫黄含有化合物の開始時の合計量（１００％、各参照試料において１００％に一致；前記硫黄含有化合物は、例１で使用された化合物と同じ）を含有していた。

試験用金属析出方法の間に、１８個の金属めっき浴試料（Ｎｏ．０〜１７）を様々な時間で採取した。得られた試料を例１の記載と同じように改良した。結果として、１８個の測定試料が得られた。各測定試料において、アノード酸化電流を例１に記載のように測定して、電流データを得た（特に測定時間５００秒後の酸化電流値であり、つまり工程（ｂ）を少なくとも５００秒にわたり実施した）。得られた電流データを、第一の工程で得られた参照アノード酸化電流と比較（特に測定時間５００秒後に得られる参照酸化電流値と比較）して、各測定試料中の前記硫黄含有化合物の合計量を決定した。測定試料Ｎｏ．２、４、６、１０、１２および１４を測定した後に、この決定に基づき、前記硫黄含有化合物の補給量を試験用金属めっき浴に添加して、試験用金属析出方法をより良好に制御した。試験用金属めっき浴１リットルあたりに添加される前記硫黄含有化合物含有原液の体積（ｍｌ）は、図３に示されており（枠内の数字）、０．４５ｍｌ／Ｌ〜０．８５ｍｌ／Ｌの範囲にある。

図３に示されているように、前記化合物の合計量を所望の水準に調節することができる。結果として、金属析出方法の間に、試験用金属析出方法を効率的に制御することができる。

例３（本発明による例）：
例３を例１と同様に調製した。しかしながら、各測定試料は、銅イオンの代わりに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲にある同じニッケルイオン濃度を有していた。

１１個の試料（試料０〜１０）を調製し、ここで試料０は、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物を含有していなかった（安定剤０％）。試料１〜１０は、−２〜＋２の範囲にある酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物を様々な量で含有していた。試料１中の前記硫黄含有化合物の相対濃度は、相対濃度１００％（設定値）を有する試料１０に比べて１０％であった。試料２〜９では、相対濃度を１０％ずつ段階的に上げた。

試料を調製するために、それぞれの場合で、例えば水、ニッケルイオン、錯化剤、さらなる化合物および前記硫黄含有化合物を０％〜１００％で可変の量で含有する新たに調製しためっき浴試料０．５ｍｌを、０．５ＭのＮａＯＨ溶液１９．５ｍｌと混合した。各試料中の還元剤はホルムアルデヒドであり、これを、各試料においてホルムアルデヒドの濃度がおよそ４．８ｇ／Ｌになるように添加した。結果として、各めっき浴試料は、測定前に、およそ４０倍に希釈された。得られた各試料におけるｐＨは１２超であった。

工程（ｂ）では、２０００ｒｐｍの回転速度を有する金作用電極を使用した。もたらされた一定の電位は、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ_３／３ＭのＫＣｌ）に対して＋０．１Ｖであった（定電位クロノアンペロメトリー（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ））。各試料において、ホルムアルデヒドのアノード酸化電流を２００秒にわたり測定した。

各測定の後に、０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４中で、サイクリックボルタンメトリー（Ａｇ／ＡｇＣｌ_３／３ＭのＫＣｌに対して、１００ｍＶ／ｓずつ−０．５Ｖ〜＋１．８Ｖ）により作用電極を電気化学的に洗浄した。

例１と同様に、電流（図５参照）および電荷（図６参照）に対する前記硫黄含有化合物の合計量の線形の相関関係が観察され、これは、ニッケルめっき浴中の前記化合物をモニタリングするのに使用され得る。したがって、本発明のモニタリング方法は、ニッケルめっき浴にとっても有益である。

Claims (18)

1. 金属めっき浴または金属合金めっき浴中の、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の合計量のモニタリング方法であって、
   （ａ）以下のもの：
   −１種以上の前記硫黄含有化合物
   および
   −１種以上の還元剤
   を含有する測定試料を用意する工程、
   （ｂ）作用電極を有する測定ユニット内で、電極を前記測定試料と接触させ、
   一定の電位を前記電極にもたらし、前記還元剤を１種以上の前記硫黄含有化合物の存在下で前記電極にてアノード酸化させ、これによりアノード酸化電流を発生させる工程、
   および
   同時に、経時的に減衰する前記アノード酸化電流を測定して、減衰後の電流値の電流データを得る工程、
   （ｄ）工程（ｂ）で得られた電流データを、
   参照合計量の前記硫黄含有化合物を含有する参照試料から得られる少なくとも１つの参照アノード酸化電流のデータ
   と比較する工程、
   を含む、前記モニタリング方法。
2. 金属めっき浴または金属合金めっき浴中の、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物の合計量のモニタリング方法であって、
   （ａ）以下のもの：
   −１種以上の前記硫黄含有化合物
   および
   −１種以上の還元剤
   を含有する測定試料を用意する工程、
   （ｂ）作用電極を有する測定ユニット内で、電極を前記測定試料と接触させ、
   一定の電位を前記電極にもたらし、前記還元剤を１種以上の前記硫黄含有化合物の存在下で前記電極にてアノード酸化させ、これによりアノード酸化電流を発生させる工程、
   および
   同時に、経時的に減衰する前記アノード酸化電流を測定して、減衰後の電流値の電流データを得る工程、
   （ｃ）工程（ｂ）で得られたアノード酸化電流を測定した前記電流データを処理して、電流処理データを得る工程、
   （ｄ）工程（ｂ）で得られた電流データまたは工程（ｃ）で得られた電流処理データを、
   参照合計量の前記硫黄含有化合物を含有する参照試料から得られる少なくとも１つの参照アノード酸化電流のデータまたは処理データ
   とそれぞれ比較する工程、
   を含む、前記モニタリング方法。
3. 前記測定試料の合計体積を基準として、前記測定試料の５０体積％以下が、金属めっき浴または金属合金めっき浴である、請求項１または２に記載のモニタリング方法。
4. 工程（ｂ）で測定して得られるアノード酸化電流が、少なくとも１ｍＡ／ｃｍ^２であるように、前記測定試料中の前記還元剤の合計量を選択する、請求項１〜３のいずれかに記載のモニタリング方法。
5. １種以上の前記還元剤が、少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物、被酸化性のリン原子を有するリン含有還元剤および被酸化性の窒素原子を有する窒素含有還元剤から成る群より選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のモニタリング方法。
6. １種以上の前記還元剤が、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシレート、ハイポホスファイト、ジメチルアミンボラン、ホウ化水素およびヒドラジンから成る群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項５に記載のモニタリング方法。
7. 前記測定試料における、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する前記硫黄含有化合物の合計量が、前記測定試料の合計重量を基準として、２．０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のモニタリング方法。
8. １種以上の前記硫黄含有化合物が、＋４以下の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のモニタリング方法。
9. １種以上の前記硫黄含有化合物が、チオ硫酸塩、チオシアネート、ジチオトレイトール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−プロパノール、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオジプロパノール、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ヒドロキシメチル）ベンゾチアゾール、チアベンダゾール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、ビス（スルホプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロパンスルホネート、４−（メチルチオ）アニリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオール、Ｄ−ビオチン、２−（メチルチオ）エチルアミン、システアミン、シスタミン二塩酸塩、Ｎ−アセチルシステイン、２−（メチルチオ）安息香酸、４，４’−チオジフェノール、４−フェニルチアゾール−２−チオール、５−チオ−Ｄ−グルコース、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、チオ酢酸、チオグリコール酸、２−（メチルチオ）−１−エタノール、３−（メチルチオ）−１−プロパノールおよびチオサリチル酸から成る群より選択される１つ、２つまたはそれより多くの化合物を含む、請求項８に記載のモニタリング方法。
10. 前記作用電極が、金作用電極、白金作用電極、銅作用電極、ホウ素ドープダイヤモンド作用電極およびガラス状炭素作用電極から成る群より選択される、請求項１〜９のいずれかに記載のモニタリング方法。
11. Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４に対する前記一定の電位が、−２．０〜１Ｖの範囲から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載のモニタリング方法。
12. 前記アノード酸化電流が、１ｍＡ／ｃｍ^２〜３００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲にある、請求項１〜１１のいずれかに記載のモニタリング方法。
13. 工程（ｂ）が、少なくとも１００秒にわたり実施される、請求項１〜１２のいずれかに記載のモニタリング方法。
14. 工程（ｂ）が、６時間までにわたり実施される、請求項１〜１３のいずれかに記載のモニタリング方法。
15. 工程（ｄ）の後に、以下の工程：
    （ｅ）工程（ｄ）における比較に基づき、前記測定試料中の前記硫黄含有化合物の合計量を決定する工程
    をさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のモニタリング方法。
16. 基材上に金属を制御して析出するための方法であって、
    （Ａ）基材および金属めっき浴を用意する工程、ここで前記金属めっき浴は、析出する金属の金属イオンおよび硫黄含有化合物を含有し、ここで前記硫黄含有化合物は、＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する、
    （Ｂ）前記金属を前記基材上に析出する工程、
    （Ｃ）析出させながら、請求項１〜１５のいずれかに記載のモニタリング方法を利用して、前記金属めっき浴中の前記硫黄含有化合物の合計量をモニタリングおよび／または決定する工程、
    （Ｄ）工程（Ｃ）で行われるモニタリングおよび／または決定に基づき、析出方法を制御する工程
    を含む、前記方法。
17. 工程（Ｄ）が、
    （Ｄ１）前記金属めっき浴中の前記硫黄含有化合物の濃度を上昇させる工程、
    または
    （Ｄ２）前記金属めっき浴中の前記硫黄含有化合物の濃度を低下させる工程
    を含む、請求項１６に記載の方法。
18. ＋６未満の酸化状態を有する少なくとも１個の硫黄原子を有する硫黄含有化合物を含有する金属めっき浴における金属析出方法を制御するための、請求項１〜１５のいずれかに記載のモニタリング方法の使用。

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