TWI717427B - 用於監測金屬鍍浴中含硫化合物之總量的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於監測金屬或金屬合金鍍浴中含硫化合物之總量的方法，其中該等含硫化合物含有至少一個氧化態低於+6之硫原子，該方法包含步驟(a)、(b)、視情況(c)及(d)。該方法係提供對金屬電鍍製程之控制之手段。因此，本發明進一步係關於用於將金屬電鍍於基材上之受控製程，其利用本發明之方法監測該等含硫化合物之總量。

Description

用於監測金屬鍍浴中含硫化合物之總量的方法
本發明係關於用於監測金屬或金屬合金鍍浴中含硫化合物之總量的方法，其中該等含硫化合物含有至少一個氧化態低於+6之硫原子，該方法包含步驟(a)、(b)、視情況(c)及(d)。該方法係提供對金屬沈積製程之控制之手段。因此，本發明進一步係關於用於將金屬沈積於基材上之受控製程，其利用本發明之方法監測該等含硫化合物之總量。
在金屬電鍍製程中，電鍍及浴性質通常借助鍍浴中之添加劑來控制並調節，該等添加劑包括(例如)含硫化合物(術語「沈積(deposition、depositing)」及「電鍍」在正文中可互換使用)。含硫化合物在各別金屬鍍浴中之此調節功能用於無電及電解金屬電鍍製程中。通常，此等調節性含硫化合物含有至少一個氧化態相對較低(至少低於+6)之硫原子，且因此與僅含有氧化態為6之硫原子(例如硫酸根離子)之化合物不同。 金屬鍍浴、尤其經設計用於無電銅電鍍之銅鍍浴通常含有含硫化合物(例如含巰基之化合物)。此等化合物通常作為穩定劑(亦稱為含硫穩定劑或含硫穩定劑添加劑；本文通篇僅稱為「穩定劑」)來操作，因此，提高浴壽命、控制各別金屬之沈積速率並改良所沈積金屬之品質。通常，在金屬鍍浴中使用此等穩定劑之混合物以達到期望之穩定性、沈積速率及品質。穩定劑通常以低濃度使用，通常總量為1至100 ppm。在相當高之濃度下，此等穩定劑往往由於沈積於基材之表面上而阻塞鍍浴中之基材。因此，需要謹慎平衡該等穩定劑於各別鍍浴中之最佳濃度。 該等穩定劑之總量在整個金屬電鍍製程中變化，具體而言總量因以下原因而降低：(i) 該等穩定劑併入金屬沈積物中及(ii) 降解過程。因此，該等穩定劑之最佳補充速率係成功金屬電鍍製程之關鍵，尤其在無電金屬(例如銅)電鍍製程中。然而，出於以下原因，可靠之監測且較佳地確定各別金屬鍍浴中該等穩定劑之總量係複雜的且仍係挑戰性任務： -該等化合物之濃度極低且因此常用分析工具無法獲得， -操作金屬電鍍製程之化學可發生快速變化，且 -在一些情形下，需要獨立於僅具有氧化態為6之硫原子(例如硫酸根離子)之含硫化合物監測具有至少一個具有相對較低氧化態之硫原子之含硫化合物之總量。 WO 2010/060906 A1中揭示用於控制無電金屬及金屬合金電鍍電解質中之穩定劑添加劑之方法。穩定劑通常包含有機及無機硫化合物、有機氮化合物及視情況氰離子。WO’906中揭示之方法包含在進行電位掃描時量測法拉第電流(Faradaic current)之步驟。然而，WO’906中並未揭示其中含硫化合物含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之特定含硫化合物之監測。 EP 0 265 901 A2中揭示無電鍍浴之控制。EP’901係關於「用於分析及控制無電鍍浴溶液[......]之方法，該方法容許在不採樣之情形下直接在工作溶液內且無時間延遲地分析及控制浴成份」。根據第3頁第54列至第58列：「本發明提供對無電鍍浴溶液、尤其其中主要成份為硫酸銅、錯合劑、甲醛、氫氧化物及穩定劑之無電銅鍍浴溶液之實時控制。」 典型穩定劑係釩及氰化物試劑。然而，EP’901未提及關於監測含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物之總量。 JP 2012 177658 A中揭示基於硫之化合物之控制方法及系統，以提供容易且精確地量測並控制無電鎳電鍍溶液中硫化合物之濃度之方法及系統。因此，業內仍持續需要容許監測及/或確定各別樣品/金屬鍍浴中之該等穩定劑之總量之可靠方法。 此外，業內需要更佳控制之電鍍製程以在進行電鍍製程時維持各別金屬鍍浴中該等穩定劑之基本上恆定之濃度範圍或濃度值。
本發明之目標 本發明之第一目標係提供用於監測該等穩定劑(含有至少一個氧化態低於+6之硫原子)之總量之可靠方法。即使在僅具有氧化態為6之硫原子(例如硫酸根離子)之其他含硫化合物之存在下，此一方法亦應提供可靠結果。 第二目標係提供更佳控制或更多控制之金屬沈積製程。 另外，該等方法應簡單、時間及成本有效且可高度再現。此外，用於監測該等穩定劑之總量的方法應適於實時分析及實時控制。 第一目標借助用於監測金屬或金屬合金鍍浴中含硫化合物之總量的方法來解決，其中該等含硫化合物含有至少一個氧化態低於+6之硫原子，該方法包含以下步驟： (a)    提供量測樣品，其包含 - 一種或一種以上該含硫化合物 及 - 一種或一種以上還原劑， (b)    在包含工作電極之量測單元中，使該電極與該量測樣品接觸 向該電極施加恒電位，使得還原劑在一種或一種以上該等含硫化合物存在下在該電極處經陽極氧化，藉此產生陽極氧化電流， 且 同時量測陽極氧化電流以獲得電流數據， (c)    視情況處理步驟(b)中獲得之所量測陽極氧化電流之電流數據以獲得經處理之電流數據， (d)    將步驟(b)中所獲得之電流數據或步驟(c)中所獲得之經處理之電流數據分別與 自包含參考總量之該等含硫化合物之參考樣品獲得之至少一個參考陽極氧化電流之數據或經處理之數據進行比較。 第二目標借助用於將金屬沈積於基材上之受控製程來解決，該受控製程包含以下步驟： (A)   提供基材及金屬鍍浴，其中該金屬鍍浴包含欲沈積之金屬之金屬離子及含硫化合物，其中該等含硫化合物含有至少一個氧化態低於+6之硫原子 (B)   將金屬沈積至基材上， (C)   在沈積時，利用如上文所述之監測方法(較佳如下文中描述為較佳者)監測及/或確定金屬鍍浴中該等含硫化合物之總量， (D)   基於步驟(C)中所獲得之監測及/或確定控制沈積製程。
在整個下文中，術語「監測方法」係指用於監測金屬或金屬合金鍍浴中含硫化合物之總量的方法，其中該等含硫化合物含有至少一個氧化態低於+6之硫原子(方法如上文所述且進一步詳細闡述於下文中)。術語「受控之沈積製程」係指用於將金屬沈積於基材上之受控製程(製程如上文所述且進一步詳細闡述於下文中)。 此外，若使用術語「金屬鍍浴」或「鍍浴」(或各別術語)，該等術語亦係指金屬合金(即此等術語包括金屬合金鍍浴之替代形式)。 在監測方法之步驟(b)中，施加恒電位至工作電極使得還原劑在一種或一種以上該含硫化合物存在下在電極處經陽極氧化。此意味著在監測方法之步驟(b)中，該一種或一種以上含硫化合物在工作電極處不經陽極氧化。還原劑之氧化產生陽極氧化電流，其在步驟(b)中進行量測。換言之，在監測方法之步驟(b)中產生之陽極氧化電流係還原劑、較佳甲醛之陽極氧化電流(比較下文實例)。 本發明實驗已令人驚訝地顯示，在步驟(b)中所量測之陽極氧化電流與該等含硫化合物之總量相關。自該等量測電流獲得之處理數據在相對較寬之範圍內顯示線性相關。此相關可有利地用於監測該等含硫化合物之總量。此外，該等實驗亦已顯示，若金屬鍍浴富含副產物(例如甲酸、甲醇及碳酸鹽)，則本發明之監測方法及本發明之受控之電鍍製程顯示甚至極佳之結果，此在含有甲醛之老化金屬鍍浴中係典型的。 不希望受限於理論，假定含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物對工作電極之表面展現高親和力。結果，該等化合物藉由在表面上形成沈積物並藉此將電極之表面阻塞至一定程度而「毒化」工作電極之表面。若施加恒電位(其針對還原劑、工作電極材料及所使用之參考電極經特定選擇)並量測陽極氧化電流，則觀察到陽極氧化電流(除自然電流衰減之外)隨時間衰減(即降低) (參見圖1)。本發明實驗已顯示電流衰減與各別量測樣品中該等含硫化合物之總量相關。因此，該等化合物之總量可可靠地監測且甚至可確定。 本發明之監測方法係基於間接方法(用於間接監測金屬或金屬合金鍍浴中該等含硫化合物之總量之方法)，此乃因在步驟(b)中量測還原劑之陽極氧化電流而非一或多種含硫化合物之氧化電流。此意味著即使在不存在任何含硫化合物(如遍及本文所定義之化合物)下，亦將量測氧化電流，其為最大氧化電流(參見圖1 (a)及(f))。相比之下，若含硫化合物之量增加，則氧化電流因增加之工作電極表面毒化而降低。 基於間接方法之本發明之監測方法與直接方法相比展現一些優點，例如(i) 顯著增加之靈敏度及(ii) 更高之靈活性。 靈敏度顯著增加，此乃因各別量測樣品中還原劑之濃度(通常在g/L範圍內)遠高於該等含硫化合物之濃度(通常在ppb或更低之ppm範圍內)。因此，使以顯著更高之濃度存在之還原劑氧化產生顯著更高之氧化電流。因此，間接方法更有力。 此外，靈活性更高。首先，在監測方法中，即使在合理條件下含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物在工作電極處幾乎或根本不可氧化，監測亦可進行。 第二，步驟(b)中施加以產生陽極氧化電流之恒電位可針對特定還原劑進行極精確地調整。因此，恒電位在很大程度上與一種或一種以上含硫化合物無關。舉例而言，可氧化還原劑(例如若使用還原劑之混合物)，此不干擾該(等)含硫化合物。根據本發明之監測方法之步驟(a)，提供量測樣品。量測樣品係其中進行步驟(b)之樣品。 在一些情形下，根據本發明之監測方法(如上文所述)較佳，其中量測樣品與金屬鍍浴相同(即量測樣品之組成與金屬鍍浴之組成相同)。在此一情形下，分離金屬鍍浴之樣品並轉移至量測單元(所分離之樣品成為步驟(a)中所定義之量測樣品)或整個金屬鍍浴係量測樣品，其中填充有金屬鍍浴之各別隔室成為根據步驟(b)之量測單元。 在其他情形下，監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其在步驟(a)之前另外包含以下步驟： (a0)  使含有該一種或一種以上含硫化合物之金屬鍍浴之樣品與調節劑混合，使得產生量測樣品(如步驟(a)中所定義)。 因此，步驟(a0)係可選步驟且可視為樣品製備步驟，其產生量測樣品。較佳地，在量測單元中進行步驟(a0)及(a)、更佳地在量測單元中進行步驟(a0)及(a)並同時進行步驟(b) (更多細節參見下文)。在一些其他情形下，步驟(b)較佳在步驟(a0)及(a)僅數秒之後開始並在量測單元中進行，較佳30秒或更少之後、更佳10秒或更少之後、甚至更佳5秒或更少之後。 術語「使[......]與調節劑混合」意指使金屬鍍浴之樣品與以下混合：(i) 單一化合物、(ii) 化合物之混合物、(iii) 一系列單一化合物、(iv) 化合物之一系列混合物或(v) 一系列之一種或一種以上單一化合物及化合物之一種或一種以上混合物，其中該「調節劑」分別係該單一化合物、化合物之該混合物、該系列之單一化合物、化合物之該系列之混合物及該系列之一種或一種以上單一化合物及化合物之一種或一種以上混合物。 較佳地，步驟(a)中所定義之量測樣品係經稀釋之金屬鍍浴樣品。令人驚訝地，稀釋對於本發明之監測方法無負面影響，儘管在各別金屬鍍浴中該等穩定劑之總量已極低且在該經稀釋之樣品中甚至更低。然而，根據本發明之監測方法極靈敏。 在許多情形下，監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中基於量測樣品之總體積，50體積%或更少、較佳地35體積%或更少、更佳地25體積%或更少、最佳地11體積%或更少之量測樣品係金屬或金屬合金鍍浴。較佳地，至少5體積%之量測樣品係金屬或金屬合金鍍浴。 在許多情形下，如步驟(b)中所量測之氧化電流對金屬鍍浴中之大多數成份敏感，例如對該等含硫化合物、金屬離子(例如銅離子)、錯合劑、無機添加劑及除該等含硫化合物之外之有機添加劑敏感。在後者中，氧化電流尤其取決於還原劑及其在量測樣品中之總量。本許多實驗中已顯示，(i) 金屬鍍浴樣品之1:10稀釋(即10體積%之量測樣品係金屬或金屬合金鍍浴)消除藉由除還原劑之外之成份所引起之不期望之效應。然而，由於量測樣品中還原劑之量亦降低(若金屬鍍浴已含有還原劑)，故較佳添加還原劑。若金屬鍍浴含有還原劑且量測樣品係經稀釋之金屬鍍浴樣品，則根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中量測樣品中還原劑之總濃度(mol/L)係金屬鍍浴中還原劑之總濃度之至少90%、較佳至少95%、更佳至少97%、最佳至少100%。在一些情形下，與金屬鍍浴中還原劑之濃度相比，量測樣品中還原劑之濃度可甚至更高。一系列量測樣品中還原劑之總濃度在整個所有量測中應基本相同。 最佳者係根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)，其中所添加之還原劑係甲醛。當金屬鍍浴中之還原劑未知時，此甚至較佳。若量測樣品僅含有一小部分(例如10體積%)之此一金屬鍍浴(且同樣在金屬鍍浴中僅使用極小部分之還原劑)，則根據本發明之監測方法較佳基於甲醛進行。然而，較佳已知金屬鍍浴中之還原劑並較佳添加已知量之相同還原劑以獲得量測樣品，更佳地還原劑係甲醛。 步驟(b)中所量測之陽極氧化電流受所施加之恒電位及工作電極之材料影響。較佳地，對於還原劑、較佳對於甲醛適當地選擇用於步驟(b)中之施加電位及工作電極。對於不同之工作電極材料(較佳對於金與鉑)及不同之還原劑(較佳甲醛)之最佳電位可在一系列測試實驗中確定。 若金屬鍍浴不含任何還原劑，則與金屬鍍浴之各別樣品混合之化合物(調節劑)之一者係還原劑、較佳甲醛。在此一情形下，監測含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物之總量，儘管各別金屬鍍浴最初並不含還原劑。還原劑(較佳甲醛)之最佳量可藉由利用各自包含不同量之還原劑之簡單測試樣品進行一系列之測試量測來確定。 根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中量測樣品中還原劑之總量經選擇使得步驟(b)中獲得之所量測之陽極氧化電流係至少1 mA/cm2 、較佳至少2 mA/cm2 、更佳至少3 mA/cm2 。因此，較佳者係根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)，其中基於量測樣品之總體積，量測樣品中還原劑之總量係在16 mmol/L至400 mmol/L範圍內、較佳地在64 mmol/L至283 mmol/L範圍內、更佳地在96 mmol/L to 200 mmol/L範圍內。 較佳地，基於量測樣品之總體積，量測樣品中甲醛(作為較佳還原劑)之總量係在0.5 g/L至12 g/L範圍內、較佳地在2.0 g/L至8.5 g/L範圍內、更佳地在3.0 g/L至6.0 g/L範圍內。較佳地，不存在額外還原劑。 根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中一種或一種以上還原劑係選自由以下組成之群：包含至少一個醛基之化合物、具有可氧化之磷原子之含磷還原劑及具有可氧化之氮原子之含氮還原劑，較佳地一種或一種以上還原劑包含一種或一種以上選自由以下組成之群之化合物：甲醛、乙醛酸、乙醛酸鹽、次磷酸鹽、二甲基胺硼烷、硼氫化物及肼，更佳地一種還原劑係甲醛或一種以上還原劑包含至少甲醛。在一些情形下，一種或一種以上還原劑較佳選自由以下組成之群：包含至少一個醛基之化合物、更佳地僅具有一個醛基之化合物。較佳地，量測樣品包含一種還原劑，較佳地如上文所定義。 本發明實驗已顯示，在(i) 稀釋及(ii) 添加還原劑(較佳甲醛)之後獲得之量測樣品提供極佳之結果且因此提供具有極好再現性及可靠性之極佳監測。令人驚訝地，本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)一方面足夠靈敏以可靠地量測量測樣品中之陽極氧化電流，其中甚至11體積%或更少之量測樣品為金屬鍍浴(高度稀釋)，且另一方面可靠地監測基於量測樣品之總重量遠低於1 ppm之該等含硫化合物之總量。較佳者係根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)，其中基於量測樣品之總重量，量測樣品中含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物之總量係2.0 ppm或更少、較佳0.5 ppm或更少、更佳0.2 ppm或更少、最佳在0.01 ppm至0.001 ppm (1 ppb)範圍內。其他較佳範圍係2.0 ppm至0.001 ppm、1.0 ppm至0.001 ppm、0.5 ppm至0.001 ppm及0.2 ppm至0.001 ppm。 如上文所提及，在可選步驟(a0)中，調節劑與金屬鍍浴之樣品混合。 較佳地，調節劑不包含含有至少一個氧化態低於+6 (或具有如下文中描述為較佳者之另一氧化態)之硫原子之含硫化合物，較佳地調節劑根本不包含含硫化合物。若調節劑包含含有至少一個氧化態低於+6 (或具有如下文中描述為較佳者之另一氧化態)之硫原子之含硫化合物，則該等含硫化合物之總量較佳已知。在每一情形下，在與調節劑混合之後，得到步驟(a)之量測樣品。舉例而言，將金屬鍍浴之樣品(包含未知總量之該等含硫化合物)與調節劑混合，其中調節劑包含已知總參考量之該等含硫化合物。所得量測樣品含有未知總量之該等含硫化合物。然而，若參考量已知，則該等含硫化合物之總量可監測且甚至藉由(例如)與包含已知總參考量之該等含硫化合物之參考樣品比較來確定(步驟d)。 根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中調節劑包含一種或一種以上選自由以下組成之群之化合物：還原劑、溶劑、金屬離子、pH-調節劑(例如酸或鹼)、錯合劑及其他添加劑(不為還原劑、溶劑、金屬離子、pH-調節劑及錯合劑)。較佳地，調節劑包含第一混合物及還原劑，其中除不含還原劑且不含含有氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物之外，該第一混合物之組成與金屬鍍浴相同。此一第一混合物通常稱為「基礎金屬鍍浴」或「補充溶液」。第一混合物通常含有水作為溶劑、金屬離子(例如銅離子)、錯合劑(例如酒石酸鹽)及其他添加劑(例如表面活性劑)。 較佳地，金屬鍍浴係銅鍍浴，較佳不含合金金屬離子之銅鍍浴。因此，根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中量測樣品包含銅離子，較佳地銅離子濃度基於量測樣品之總體積在0.005 mol/L至1 mol/L範圍內、較佳在0.01 mol/L至0.35 mol/L或0.36 mol/L至0.9 mol/L範圍內。較佳地，量測樣品中銅離子之總量高於合金金屬離子之總量，更佳地量測樣品不含合金金屬離子。還原劑較佳係甲醛。 在一些情形下，金屬鍍浴較佳係鎳鍍浴、較佳為不含合金金屬離子之鎳鍍浴。因此，在此情形下，根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中量測樣品包含鎳離子，較佳地鎳離子濃度基於量測樣品之總體積在0.005 mol/L至1 mol/L範圍內、較佳在0.01 mol/L至0.35 mol/L範圍內、更佳在0.01 mol/L至0.2 mol/L範圍內。較佳地，量測樣品中鎳離子之總量高於合金金屬離子之總量，更佳地量測樣品不含合金金屬離子。包含鎳離子之各別量測樣品中之還原劑較佳為甲醛。 如上文已提及，含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物往往「毒化」工作電極之表面(進一步細節參見上文)。據信，此效應可有利地用於本發明之監測方法中。因此，較佳者係根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)，其中一種或一種以上含硫化合物含有至少一個氧化態等於或低於+4之硫原子、較佳地至少一個氧化態在-2至+2 (即負2至正2)範圍內之硫原子，更佳地一種或一種以上含硫化合物包含一種、兩種或兩種以上之選自由以下組成之群之化合物：硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、二硫蘇糖醇、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、1-巰基-2-丙醇、2,2’-硫基二乙醇、3,3’-硫基二丙醇、硫脲、N,N’-二乙基硫脲、2-巰基苯并噻唑、2-甲基-2-噻唑啉、2-(甲基硫基)-2-噻唑啉、2-巰基-2-噻唑啉、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2-(羥基甲基)苯并噻唑、噻苯噠唑、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、雙-(磺丙基)-二硫化物、3-巰基丙烷磺酸鹽、4-(甲基硫基)苯胺、2-巰基苯并咪唑、2-(甲基硫基)苯并咪唑、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、D-生物素、2-(甲基硫基)乙胺、半胱胺、胱胺二鹽酸鹽、N-乙醯半胱胺酸、2-(甲基硫基)苯甲酸、4,4’-硫代二苯酚、4-苯基噻唑-2-硫醇、5-硫代-D-葡萄糖、3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、硫代乙酸、硫代乙醇酸、2-(甲基硫基)-1-乙醇、3-(甲基硫基)-1-丙醇及硫代柳酸，此外，較佳硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、二硫蘇糖醇、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、1-巰基-2-丙醇、2,2’-硫基二乙醇、3,3’-硫基二丙醇、硫脲、N,N’-二乙基硫脲、2-巰基苯并噻唑、2-(羥基甲基)苯并噻唑、噻苯噠唑、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、雙-(磺丙基)-二硫化物、3-巰基丙烷磺酸鹽、4-(甲基硫基)苯胺、2-巰基苯并咪唑、2-(甲基硫基)苯并咪唑、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、D-生物素、2-(甲基硫基)乙胺、半胱胺、胱胺二鹽酸鹽、N-乙醯半胱胺酸、2-(甲基硫基)苯甲酸、4,4’-硫代二苯酚、4-苯基噻唑-2-硫醇、5-硫代-D-葡萄糖、3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、硫代乙酸、硫代乙醇酸、2-(甲基硫基)-1-乙醇、3-(甲基硫基)-1-丙醇及硫代柳酸。甚至更佳地，一種或一種以上含硫化合物係選自由以下組成之群：硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、二硫蘇糖醇、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、1-巰基-2-丙醇、2,2’-硫基二乙醇、3,3’-硫基二丙醇、硫脲、N,N’-二乙基硫脲、2-巰基苯并噻唑、2-(羥基甲基)苯并噻唑、噻苯噠唑、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、雙-(磺丙基)-二硫化物、3-巰基丙烷磺酸鹽、4-(甲基硫基)苯胺、2-巰基苯并咪唑、2-(甲基硫基)苯并咪唑、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、D-生物素、2-(甲基硫基)乙胺、半胱胺、胱胺二鹽酸鹽、N-乙醯半胱胺酸、2-(甲基硫基)苯甲酸、4,4’-硫代二苯酚、4-苯基噻唑-2-硫醇、5-硫代-D-葡萄糖、3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、硫代乙酸、硫代乙醇酸、2-(甲基硫基)-1-乙醇、3-(甲基硫基)-1-丙醇及硫代柳酸。 如上文中所述，本發明之監測方法可應用於具有或不具有還原劑之金屬鍍浴。通常，用於無電金屬電鍍之金屬鍍浴含有還原劑，在許多情形下為甲醛。此一鍍浴通常具有鹼性pH (例如高於12之pH)。根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中在20℃下量測樣品之pH為9或更高、較佳地10或更高、更佳地12或更高。在一些情形下，上文所提及之調節劑較佳包含pH調節劑，使得量測樣品獲得如上文所定義之pH。此一量測樣品係鹼性量測樣品。 根據本發明之監測方法利用在工作電極處量測之陽極氧化電流(步驟(b))。根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中工作電極係選自由以下組成之群：金工作電極、鉑工作電極、銅工作電極、摻硼金剛石工作電極及玻璃碳工作電極，較佳地工作電極係選自由以下組成之群：金工作電極、鉑工作電極及銅工作電極，更佳地工作電極係選自由以下組成之群：金工作電極及鉑工作電極，最佳地工作電極係金工作電極。在一些情形下，步驟(b)中利用之工作電極較佳不包含銅工作電極或銀工作電極。尤其若pH為鹼性，則銅工作電極在許多情形下形成不期望之氧化物層。 不同形狀之工作電極可用於本發明之監測方法，包括平板形電極、環、帶、盤及線。 在一些情形下，工作電極較佳含有支撐材料及工作電極材料(例如金、鉑等)。支撐材料較佳不導電，更佳選自由塑膠及玻璃組成之群。工作電極材料較佳塗覆或積層至支撐材料上。已顯示，含有經(例如)金塗覆或積層之成本有效之支撐材料之工作電極在經濟上及生態上極有效。 不希望受限於理論，據信，金展現對該等含硫化合物之最高親和力。因此，甚至極小量之該等化合物顯著地「毒化」各別工作電極之表面(進一步細節參見上文)，此顯示與其他工作電極材料相比最佳之靈敏度。因此，此一工作電極極適於監測極低量之該等含硫化合物。然而，根據本發明之監測方法亦可使用除金之外之工作電極材料進行(參見上文)。 本發明實驗已顯示，在許多情形下，還原劑之陽極氧化通常導致氣體之形成(例如氫、一氧化碳、二氧化碳)，其極常作為氣泡吸附於工作電極之表面上。此等氣泡因額外阻塞(或「毒化」)電極之表面而負面地影響陽極氧化電流之量測。因此，較佳至少在步驟(b)期間攪拌量測樣品以使該等氣泡分離或去除。因此，根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中 - 在步驟(b)中量測陽極氧化電流的同時工作電極旋轉 及/或 - 借助單獨攪拌器攪拌量測樣品。 較佳地，工作電極與攪拌器之旋轉速度分別獨立地在500 rpm至5000 rpm範圍內、較佳地在1500 rpm至4000 rpm範圍內、更佳地在2000 rpm至3000 rpm範圍內。更佳地，在步驟(b)中量測陽極氧化電流時，旋轉速度係恆定的。 根據本發明之監測方法中所使用之工作電極較佳在清洗步驟之後、更佳至少對於多次量測重複使用。此一清洗步驟至關重要，以便在根據步驟(b)之量測之前去除並解吸來自工作電極之表面之任何沈積物(例如氧化物、硫化物、有機殘餘物、油脂、油及指紋)。因此，較佳者係根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)，其在步驟(b)之前另外包含以下步驟： 在包含一種或一種以上無機酸或一種或一種以上鹼之溶液中清洗工作電極，其中清洗較佳係電化學清洗。 上文所提及之清洗步驟總是包括化學清洗(例如借助無機酸或鹼之化學蝕刻之效應)。較佳地，溶液包含硫酸(較佳濃度為0.2 M至1.0 M)或氫氧化鈉(較佳濃度為0.04 M至0.4 M)。然而，較佳地化學清洗與電化學清洗組合。在此一清洗步驟中，在工作電極之表面上化學清洗輔以電解氧化及還原製程以氧化及/或還原沈積於電極表面上之任何化合物。據信，在氧化及/或還原後該等沈積化合物之去除及解吸得以改良。本發明實驗已顯示在許多情形下，在酸溶液(例如含有清洗溶液之0.5 M H2 SO4 )中之電化學清洗提供最佳清洗製程。因此，可避免新工作電極之不必要成本。通常，電化學清洗藉由伏安法、較佳藉由循環伏安法來監測。用於伏安法之適宜條件係例如：循環伏安法，100 mV/s。 通常，清洗簡單可靠且快速完成，此乃因在量測之後所吸附之沈積物僅適度附著至電極之表面，尤其若工作電極為金工作電極。若該等含硫化合物在工作電極處直接氧化，則此為不同的。在此情形下，在工作電極之表面上、甚至在金工作電極之表面上形成強度附著之沈積物，沈積物通常需要更強烈及費時之清洗。 根據本發明之監測方法之步驟(b)，施加恒電位並量測陽極氧化電流(還原劑之陽極氧化電流)。在一些情形下，相對於Hg/HgSO4 之恒電位較佳選自-2.0 V至1 V之範圍、較佳選自-1.0 V至0.0 V之範圍。本發明實驗已顯示，此一恒電位在氧化還原劑方面提供最佳結果，尤其若還原劑係甲醛且工作電極材料係金。熟習此項技術者知曉，需要針對各別還原劑、工作電極材料及樣品組成特定設定恒電位，以獲得還原劑之最佳氧化電流。因此，若還原劑不為甲醛且工作電極材料不為金，則需要調整恒電位。此外，選擇恒電位使得(i) 無金屬離子(其通常存在於各別量測樣品中；例如銅離子)沈積於工作電極之表面上且(ii) 無含硫化合物在工作電極處陽極氧化。 在步驟(b)期間不進行電位掃描(即自初始電位開始之電位，其隨時間恆定增加或降低直至達到最終電位為止)。在步驟(b)期間(若監測方法進行一次以上，則在每一步驟(b)中)施加並維持之電位係固定的，即恆定的電位。就在每一步驟(b)中可施加不同恒電位之意義上而言，電位可變化，例如取決於使用中之還原劑及工作電極材料。 在根據本發明之方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)之步驟(b)中所量測之陽極氧化電流較佳在1 mA/cm2 至300 mA/cm2 範圍內、較佳在1 mA/cm2 至100 mA/cm2 範圍內、更佳在3 mA/cm2 至50 mA/cm2 範圍內。如上文所提及，在步驟(b)中所量測之陽極氧化電流係還原劑之氧化電流、較佳甲醛之氧化電流。此意味著氧化電流基本上不含其他氧化電流且僅自還原劑獲得。 為可靠地監測金屬鍍浴中該等含硫化合物之總量，步驟(b)需要進行至少一些時間。為獲得更可靠之結果，需要最少之時間。因此，根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中步驟(b)進行至少100秒、較佳至少300秒、更佳至少450秒。本發明實驗已顯示，此一最少時間較佳，此乃因在步驟(b)最開始時，陽極氧化製程不夠穩定以獲得可靠之數據。許多實驗中已顯示，在(例如)至少100秒之後獲得可用於線性擬合之數據。本發明實驗已顯示，若步驟(b)進行長於100秒，則數據之品質增加。如上所示，假定由該等含硫化合物所引起之「毒化」額外(對於自然發生之電流衰減)衰減(降低)陽極氧化電流。因此，若合理地長時間進行步驟(b)，則此額外衰減可更可靠地量測且更顯著。 另一方面，限制根據本發明之監測方法之步驟(b)之持續時間(量測時間)係合理的。儘管理論上步驟(b)可進行數小時，但相關且可靠之數據通常在幾分鐘內獲得。若步驟(b)進行太久，則監測方法不適於在使用鍍浴時監測該等含硫化合物之總量，此乃因無法獲得足夠量測點且因此可能注意不到浴組成之變化。在此一情形下，監測方法將不足以滿足實際需求。因此，根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)較佳，其中步驟(b)進行至多6小時、較佳至多1小時、更佳至多30分鐘、甚至更佳至多1000秒、更佳至多800秒、更佳至多500秒。 在最佳監測方法中，步驟(b)進行至少300秒且至多800秒、較佳至少450秒且至多800秒，更佳地步驟(b)進行至少450秒且至多500秒。 在根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)中，步驟(a)及(b)較佳合併。在此一情形下，藉由在已施加恒電位之情形下使調節劑與金屬鍍浴之樣品混合而在量測單元中形成或提供量測樣品。陽極氧化電流立即產生且可立即量測以獲得電流數據。舉例而言，在第一步中，將「補充」溶液(參見上文)之一部分置於量測單元中。在第二步中，同時添加金屬鍍浴之樣品及還原劑並混合至「補充」溶液之部分；得到量測樣品。在添加及混合期間，已施加恒電位且因此可即刻量測陽極氧化電流。 較佳地，步驟(b)在5℃至40℃範圍內之溫度(量測溫度)下、更佳在15℃至35℃範圍內之溫度下、最佳在15℃至25℃範圍內之溫度下進行。若重複進行根據本發明之監測方法，則量測溫度較佳在所選擇之量測溫度左右+/- 5℃、更佳+/- 2℃、甚至更佳+/- 1℃之偏差Δ內保持恆定以提供可靠之再現性。 本發明之監測方法之步驟(b)係在包含至少工作電極之量測單元中進行。較佳地，量測單元包含三電極裝置，其包括工作電極、參考電極及反電極。較佳地，參考電極係常見市售參考電極，其較佳選自由以下組成之群：Ag/AgCl氯化銀參考電極、Hg/Hg2 Cl2 甘汞參考電極及Hg/Hg2 SO4 硫酸汞參考電極。反電極較佳係惰性電極、較佳貴金屬電極、更佳鉑電極，其通常藉由隔膜與量測樣品分離(例如於填充有硫酸或氫氧化鈉溶液之鹽橋中之鉑電極)。 監測方法之步驟(c)係可選處理步驟。在步驟(b)之後獲得一組電流「原始」數據(例如陽極氧化電流對時間點之相互關係)。在最簡單之情形下，可基於源自兩個量測樣品之電流原始數據已監測金屬鍍浴中該等含硫化合物之總量。舉例而言，在步驟(b)中獲得來自量測樣品A1及A2之電流原始數據，其中量測樣品A2係參考樣品。根據步驟(d)，可簡單地將所獲得之量測樣品A1之電流原始數據與量測樣品A2之電流原始數據進行比較。量測樣品A2與量測樣品A1相同，只是量測樣品A2對應於電鍍製程開始之前各別鍍浴中之條件，且因此含有適當總量之該等含硫化合物(目標量或設定點)。基於比較，例如添加該等含硫化合物並重複監測以驗證添加。以此一方式，可經驗性控制各別金屬電鍍製程。以此一方式，可監測該等含硫化合物之總量，而不必知曉該等化合物之確切總濃度。對於可靠之比較而言，量測樣品中及一或多種參考樣品中還原劑、較佳甲醛之總量需要基本上相同。 在另一情形下，步驟(b)中所獲得之電流數據在步驟(c)中處理。如上文所提及，在步驟(b)中獲得之所獲得之電流數據係(例如)陽極氧化電流(I)對時間點(t)之相互關係。處理包括(例如)可測定電荷(Q)，其可在步驟(d)中用於比較。電荷Q係根據本發明之步驟(c)之經處理之電流數據之實例。 在根據本發明之較佳監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)之步驟(d)中，將步驟(b)中所獲得之電流數據或步驟(c)中所獲得之經處理之電流數據與分別自兩種、三種、四種、五種或五種以上之參考樣品獲得之兩種、三種、四種、五種或五種以上之參考陽極氧化電流進行比較，該等參考樣品各自包含參考總量之該等含硫化合物。 在一些情形下，較佳地電流數據及經處理之電流數據二者均用於本發明之步驟(d)中之比較。 基於含有已知總量之該等含硫化合物之至少兩種參考樣品，不僅可監測金屬鍍浴中該等化合物之總量，而且可甚至確定該金屬鍍浴中該等化合物之總量。以此一方式，可確定金屬鍍浴中該等化合物之濃度。 因此，較佳者係根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)，其在步驟(d)之後另外包含以下步驟： (e)         基於步驟(d)中之比較，確定量測樣品中該等含硫化合物之總量。 為確定量測樣品中該等化合物之總量，使用參考樣品。參考樣品含有已知總量之該等含硫化合物。為確定量測樣品中該等化合物之總量，對於每一(至少兩種)參考樣品獲得之原始數據進行處理。較佳之處理步驟係轉化為顯示時間特異性陽極氧化電流對該等含硫化合物之相應已知相對濃度之曲線(參考曲線，參見圖2)。本發明實驗已顯示，此相關性線性範圍最廣。量測樣品中該等含硫化合物之總量可藉由將量測樣品之特定時間陽極氧化電流與參考曲線進行比較而容易地確定。 最佳者係用於監測金屬或金屬合金鍍浴中含硫化合物之總量的方法，其中該等含硫化合物含有至少一個氧化態在-2至+2範圍內之硫原子，該方法包含以下步驟： (a)         提供量測樣品，其包含 - 一種或一種以上該等含硫化合物， - 視情況銅離子或鎳離子 及 - 甲醛， (b)         於包含工作電極之量測單元中，工作電極選自由金工作電極及鉑工作電極組成之群，較佳使用金工作電極，使電極與量測樣品接觸 向電極施加恒電位，使得甲醛在一種或一種以上該等含硫化合物存在下在電極處陽極氧化，藉此產生陽極氧化電流， 並 同時量測陽極氧化電流以獲得電流數據， (c)         視情況處理步驟(b)中獲得之所量測陽極氧化電流之電流數據以獲得經處理之電流數據， (d)         將步驟(b)中所獲得之電流數據或步驟(c)中所獲得之經處理之電流數據分別與 自參考樣品獲得之至少一個參考陽極氧化電流之數據或經處理之數據進行比較，參考樣品包含甲醛及參考總量之該等含硫化合物 並較佳地 (e)         確定量測樣品中該等含硫化合物之總量。 根據本發明之監測方法通常容許在線監測電鍍製程且因此為實時控制(參見下文中之受控之沈積製程)。 在步驟(d)或(e)之後獲得之結果可用以更佳地控制各別金屬電鍍製程。因此，本發明亦係關於用於將金屬沈積於基材上之受控製程，該受控製程包含以下步驟： (A)   提供基材及金屬鍍浴(較佳如本文上文所述之金屬鍍浴，較佳地如描述為較佳者)，其中金屬鍍浴包含欲沈積之金屬之金屬離子及含硫化合物，其中含硫化合物含有至少一個氧化態低於+6之硫原子， (B)   將金屬沈積至基材上， (C)   在沈積時，利用根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)，監測及/或確定金屬鍍浴中該等含硫化合物之總量 (D)   基於步驟(C)中所獲得之監測及/或確定控制沈積製程。 上文所提及之關於本發明之監測方法較佳亦適用於本發明之受控之沈積製程。此外，受控製程亦適用於金屬合金及各別金屬合金鍍浴。 較佳者係根據本發明之受控製程(如上文所述)，其中步驟(B)係電解沈積或無電沈積、較佳無電沈積。無電沈積較佳包含自催化製程。然而，受控之沈積製程基本上適於任何種類之無電沈積。 根據步驟(C)之監測及/或確定可揭示金屬鍍浴中該等含硫化合物之總量並非過低或過高。通常，總量由於該等化合物(穩定劑)在沈積製程期間通常併入沈積金屬層中或因氧化製程降解而過低。因此，該等化合物之總量在金屬鍍浴連續降低。通常，在一定時間間隔之後補充穩定劑。然而，在無準確之監測之情形下，補充可導致穩定劑過量。因此，金屬鍍浴中該等化合物之總量太高。此一過量不利且通常導致顯著降低之沈積速率或甚至完全阻止金屬之沈積。在許多情形下，過量係藉由以下來補償：稀釋金屬鍍浴、借助木炭提取有機添加劑或至少降低有機添加劑之總量或藉由電鍍於假基材(「假電鍍(dummy plating)」)上來消耗添加劑。然而，在每一不利情形下，沈積製程延遲並產生額外成本。 因此，受控製程較佳(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)，其中步驟(D)包含以下步驟： (D1) 較佳藉由將該等含硫化合物添加至金屬鍍浴來增加金屬鍍浴中該等含硫化合物之濃度， 或 (D2) 較佳地如上文所述降低金屬鍍浴中該等含硫化合物之濃度。 因此，根據本發明之監測方法及根據本發明之受控之沈積製程容許在經濟上及生態上最佳化金屬電鍍製程。因此，本發明係關於根據本發明之監測方法(如上文所述，較佳地如描述為較佳者)之用途，其用於控制包含含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物之金屬鍍浴中之金屬沈積製程(較佳如上文所述)。 上文所提及之關於(i) 根據本發明之監測方法及(ii) 受控之沈積製程較佳適用於上文所提及之用途。 本發明係藉由以下非限制性實例來說明。實例 實例 1 ( 根據本發明 ) ： 圖1及2係指實例1。步驟 (a) ，提供量測樣品： 根據本發明之監測方法之步驟(a)，製備六個量測樣品(量測樣品「a」至「f」，樣品「a」與「f」相同)。 在第一步中，提供四個新製備之預金屬鍍浴樣品(PB-1至PB-4)，其各自含有個別參考量之該等含硫化合物。本實例中所使用之一或多種含硫化合物含有至少一個氧化態在-2至+2範圍內之硫原子。PB-1至PB-4係藉由將「補充」溶液與個別參考量之穩定劑(該等含硫化合物)混合來製備。「補充」溶液含有水、硫酸銅(銅離子之總濃度在0.01 mol/L至0.35 mol/L範圍內)、錯合劑(酒石酸鹽)、氫氧化鈉及其他添加劑(聯吡啶、表面活性劑及PEG)。將穩定劑以不同量添加至「補充」溶液中以獲得PB-1至PB-4，其中總穩定劑濃度自PB-1至PB-4增加(PB-4最大相對濃度為100%，設定點；PB-1 25%；PB-2 50%；Pb-3 75%)。「補充」溶液不含任何含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物。 如下獲得六種量測樣品： 對於量測樣品「a」與「f」而言，僅將「補充」溶液與甲醛混合(量測樣品「a」與「f」相同)。量測樣品「b」至「e」係藉由分別將PB-1至PB-4、「補充」溶液及甲醛混合來獲得(進一步細節參見下表1)。少於25體積%之量測樣品「b」至「e」係預金屬鍍浴。每一量測樣品之pH高於12 (在20℃下量測)。 表1：
Figure 105139805-A0304-0001
 *添加甲醛，使得在每一量測樣品中產生4.8 g/L之濃度 **含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物之相對總濃度(%)# 含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物之總量(ppm，基於量測樣品之總重量)步驟 (b) ，在量測單元中量測陽極氧化電流： 量測單元裝配有金工作電極(金旋轉圓盤電極(Gold -Rotating Disc Electrode)，d=2 mm)、參考電極(Hg/Hg2 SO4 /K2 SO4 )及反電極(Pt棒d=1 mm，長度50 mm，於0.5 M H2 SO4 中，由陶瓷隔膜隔開)。 在量測陽極氧化電流之前(步驟(b)之前)，藉由循環伏安法(相對於參考電極為-0.9 V至+1.6 V，3次掃描，旋轉速度2000 rpm)在0.5 M H2 SO4 中電化學清洗量測單元(如上文所述且包含工作電極)。然後用高純度水沖洗該單元。 在量測陽極氧化電流期間(在步驟(b)期間)，金工作電極以1000 rpm之旋轉速度旋轉。在步驟(b)期間所施加之恒電位係-0.55 V (相對於參考電極)。陽極氧化電流(電流密度)係在3 mA/cm2 至50 mA/cm2 範圍內。 量測每一量測樣品中甲醛之陽極氧化電流500秒並獲得各別電流數據。 所獲得之電流數據顯示於圖1中，其中分別地，量測樣品「a」係指圖1 (a)，「b」係指圖1 (b)，「c」係指圖1 (c)，「d」係指圖1 (d)，「e」係指圖1 (e)，且「f」係指圖1 (f)。 圖1 (a)至1 (f)顯示，在0秒時所量測之氧化電流係在大約400 µA至460 µA範圍內。在電化學量測開始時之變化係典型的且不足為奇。然而，在相對較短之量測時間(例如50秒至100秒)之後，所獲得之電流數據與初始(變化)電流值無關。在(例如)500秒之後獲得極可靠之電流數據(無論在最初幾秒內所量測之氧化電流值如何)。步驟 (c) ，處理步驟 (b) 中所獲得之電流數據： 對於每一所量測之量測樣品而言，將在500秒之後獲得之比電流繪製為電流對濃度(穩定劑濃度)之曲線(參見圖2)。步驟 (d) ，比較電流數據： 量測樣品「e」 (係指PB-4)表示在開始電鍍製程之前(剛製備之金屬鍍浴)含有目標總量之存在於金屬鍍浴中之該等含硫化合物(100%)之金屬鍍浴樣品。 可將如對於量測樣品(e)所獲得之電流數據(參見圖1 (e))與自對應於具有減少總量之該等含硫化合物(例如25%、50%及75%，參見圖2)之金屬鍍浴樣品之量測樣品獲得之電流數據進行比較。基於此一比較，可監測各別金屬鍍浴中該等含硫化合物之總量，且此外可更佳地控制各別金屬電鍍製程(參見實例2)。實例 2 ( 根據本發明 ) ： 在第一步中，類似於實例1製備五種參考樣品(0%、25%、50%、75%及100%)，並獲得各別參考陽極氧化電流(尤其500秒量測時間之後之氧化電流值)。 在第二步中，製備測試金屬鍍浴(銅)用於測試金屬電鍍製程，該測試金屬電鍍製程進行若干小時。測試金屬鍍浴含有起始總量之該等含硫化合物(100%，與各別參考樣品中之100%相同；該等含硫化合物與實例1中所使用之化合物相同)。 在測試金屬沈積製程期間，在不同時間取出18個金屬鍍浴樣品(編號0至17)。如實例1中所述類似地修飾所獲得之樣品。由此，獲得18個量測樣品。在每一量測樣品中，如實例1中所述量測陽極氧化電流，以獲得電流數據(且尤其在500秒量測時間之後之氧化電流值，即步驟(b)進行至少500秒)。將所獲得之電流數據與在第一步中獲得之參考陽極氧化電流進行比較(尤其與在500秒量測時間之後獲得之參考氧化電流值進行比較)，以確定每一量測樣品中該等含硫化合物之總量。在量測樣品第2、4、6、10、12及14號經量測之後，基於確定將補充量之該等含硫化合物添加至測試金屬鍍浴，以更佳地控制測試金屬沈積製程。每升測試金屬鍍浴中含有該等含硫化合物之儲備溶液之添加體積(ml)顯示於圖3中(框中之數字)且範圍為0.45 ml/L至0.85 ml/L。 如圖3中所示，可將該等化合物之總量調整至期望之程度。因此，可在金屬沈積製程期間有效地控制測試金屬沈積製程。實例 3 ( 根據本發明 ) ： 實例3類似於實例1製備；然而每一量測樣品含有範圍為0.01 mol/L至0.2 mol/L之相同鎳離子而非銅離子濃度。 製備11個樣品(樣品0至10)，其中樣品0不含含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物(0%穩定劑)。樣品1至10含有不同量之含有至少一個氧化態在-2至+2範圍內之硫原子之含硫化合物。與包含100%之相對濃度(設定點)之樣品10相比，樣品1中該含硫化合物之相對濃度為10%。在樣品2至9中，相對濃度逐步增加10%。 為製備樣品，在每一情形下，將0.5 ml之剛製備之(例如)含有水、鎳離子、錯合劑、其他化合物及0%至100%之不同量之該含硫化合物之鍍浴樣品與19.5 ml之0.5 M NaOH溶液混合。每一樣品中之還原劑係甲醛，其經添加使得在每一樣品中產生大約4.8 g/L之甲醛濃度。因此，在量測之前，將每一鍍浴樣品稀釋大約40倍。在每一所獲得之樣品中，pH高於12。 在步驟(b)中，使用旋轉速度為2000 rpm之金工作電極。所施加之恒電位相對於參考電極(Ag/AgCl3 /3M KCl)為+0.1 V (恒電位計時電流法)。在每一樣品中，量測甲醛之陽極氧化電流200秒。 在每一量測之後，藉由循環伏安法(-0.5 V至+1.8 V，步長為100 mV/s，相對於Ag/AgCl3 /3M KCl)在0.5 M H2 SO4 中電化學清洗工作電極。 類似於實例1，觀察到該含硫化合物之總量與電流(參見圖5)及與電荷(參見圖6)之線性相關，其可用於在鎳鍍浴中監測該等化合物。因此，本發明之監測方法亦有益於鎳鍍浴。
圖1顯示包括於一個圖中之六個電流對時間之曲線((a)至(f))，該等曲線係關於實例1 (銅鍍浴)中所獲得之數據。y軸顯示電流I (微安)，x軸顯示各自500秒之六個時間槽。 在每一曲線((a)至(f))中，所量測陽極氧化電流之電流數據繪示為根據本發明之監測方法之步驟b)中所量測者。 在曲線(a)及(f)中，量測樣品經量測不含任何具有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物(0%)。 在曲線(b)至(e)中，量測樣品經量測含有不同量(參考量)之具有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物。曲線(e)係關於含有最大參考量(100%；設定點)之量測樣品，其中曲線(b)係指含有25%之參考量之量測樣品，曲線(c)及曲線(d)分別含有50%及75%。 圖1曲線(a)至(e)顯示各別量測樣品中具有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物之量愈高，電流I在500秒之後愈低。 圖2顯示電流對濃度(該等穩定劑之相對濃度)之曲線且係指實例1中獲得之電流數據(圖1中所繪示)。y軸顯示每一曲線(a)至(e)在500秒之後獲得之電流值(微安) (參見圖1)，x軸顯示具有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物之相對濃度(%) (參考上文所提及之最大參考量，設定點)。 圖2清楚地顯示電流與濃度之間之反比例相互關係(線性回歸線)。 圖3顯示濃度(該等穩定劑之濃度)對量測樣品數量之曲線且係關於實例2。在實例2中，使用測試金屬鍍浴(銅)若干小時並取18個樣品以監測該等含硫化合物之總量(進一步細節參見下文中之實例2)。 圖4顯示基於圖2之電荷(Q)對濃度(該等穩定劑之相對濃度)之曲線。y軸顯示在500秒之後獲得之電荷值(毫庫倫(millicoulomb)) (比較圖1及圖2)。 圖5顯示電流對濃度(該等穩定劑之相對濃度)之曲線且係指實例3中獲得之電流數據(鎳鍍浴)。類似於實例1及圖2，y軸顯示各自在200秒之後獲得之電流值(微安)；x軸顯示具有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物之相對濃度(%) (同樣地參考100%之最大參考量，設定點)。 圖6顯示基於實例3及圖5之電荷(Q)對濃度(該等穩定劑之相對濃度)之曲線。y軸顯示在200秒之後獲得之電荷值(毫庫倫)。

Claims (15)

  1. 一種用於監測金屬或金屬合金鍍浴中含硫化合物之總量的方法，其中該等含硫化合物含有至少一個氧化態低於+6之硫原子，該方法包含以下步驟：(a)提供量測樣品，其包含一種或一種以上該含硫化合物及一種或一種以上還原劑，(b)在包含工作電極之量測單元中，使該電極與該量測樣品接觸向該電極施加恒電位，使得該還原劑在一種或一種以上該等含硫化合物存在下在該電極陽極氧化，藉此產生陽極氧化電流，且同時量測該陽極氧化電流以獲得電流數據，(c)視情況處理步驟(b)中獲得之該所量測陽極氧化電流之該電流數據以獲得經處理之電流數據，(d)將步驟(b)中所獲得之該電流數據或步驟(c)中所獲得之該經處理之電流數據分別與自包含參考總量之該等含硫化合物之參考樣品獲得之至少一個參考陽極氧化電流之數據或經處理之數據進行比較，其特徵在於，一種或一種以上該含硫化合物於步驟(b)期間在該電極上形成吸附沈積物。
  2. 如請求項1之方法，其中基於該量測樣品之總體積，50體積%或更少之該量測樣品係該金屬或金屬合金鍍浴。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該量測樣品中還原劑之總量經選擇使得步驟(b)中所獲得之該所量測之陽極氧化電流為至少1mA/cm2。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該一種或一種以上還原劑係選自由以下組成之群：包含至少一個醛基之化合物、具有可氧化之磷原子之含磷還原劑及具有可氧化之氮原子之含氮還原劑。
  5. 如請求項1或2之方法，其中基於該量測樣品之總重量，該量測樣品中含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物之總量係2.0ppm或更少。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該一種或一種以上含硫化合物含有至少一個氧化態等於或低於+4之硫原子。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該工作電極係選自由以下組成之群：金工作電極、鉑工作電極、銅工作電極、摻硼金剛石工作電極及玻璃碳工作電極。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該恒電位相對於Hg/Hg2SO4係選自-2.0V 至1V之範圍。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該陽極氧化電流係在1mA/cm2至300mA/cm2範圍內。
  10. 如請求項1或2之方法，其中步驟(b)進行至少100秒。
  11. 如請求項1或2之方法，其中步驟(b)進行至多6小時。
  12. 如請求項1或2之方法，其在步驟(d)之後另外包含以下步驟：(e)基於步驟(d)中之該比較，確定該量測樣品中該等含硫化合物之總量。
  13. 一種用於將金屬沈積於基材上之受控製程，該受控製程包含以下步驟：(A)提供該基材及金屬鍍浴，其中該金屬鍍浴包含欲沈積之該金屬之金屬離子及含硫化合物，其中該等含硫化合物含有至少一個氧化態低於+6之硫原子，(B)將該金屬沈積至該基材上，(C)在沈積時，利用如請求項1至12中任一項之方法監測及/或確定該金屬鍍浴中該等含硫化合物之總量，(D)基於步驟(C)中所獲得之該監測及/或確定控制該沈積製程。
  14. 如請求項13之受控製程，其中步驟(D)包含以下步驟：(D1)增加該金屬鍍浴中該等含硫化合物之濃度，或(D2)降低該金屬鍍浴中該等含硫化合物之濃度。
  15. 一種如請求項1至12中任一項之方法之用途，其用於在金屬鍍浴中控制金屬沈積製程，該金屬鍍浴包含含有至少一個氧化態低於+6之硫原子之含硫化合物。
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