JP4221296B2 - 酸性銅めっき浴中の３種類の有機添加剤を分析するための改良された方法 - Google Patents
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Description
本発明は、析出特性を制御できるようにする手段として、めっき浴中の有機添加剤を分析することに関する。
電気めっき浴は、典型的には有機添加剤を含有し、それらの濃度は、所望の析出特性および析出形態を達成するために低ppmに厳密に制御しなければならない。このような添加剤の主要機能の一つは、基板表面のピークでの電着速度を抑制して析出物を平滑化するか、または光沢化することである。析出物の平滑化／光沢化は、添加剤が低濃度で存在する場合に、それが電着工程で消費されるにつれて、拡散／浴の撹拌により添加剤が効率的に補給されない陥凹部内の金属析出を速めることによって得られる。めっき浴における平滑化および光沢化添加剤を検出するのに使用できる最も感度の高い方法は、制御された流体力学的条件下での金属電着速度の電気化学的測定を含み、これは、電極表面近傍の添加剤濃度が明確である。
サイクリックボルタンメトリストリッピング法（ＣＶＳ）分析（D. Tench and C. Ogden,, J. Electrochem. Soc. 125, 194 (1978)）は、最も広く用いられている浴添加剤の制御方法であり、固定した電位限界間でのめっき浴中の不活性電極（たとえばＰｔ）の電位のサイクルを含み、それによって金属が交互に電極表面にめっきされ、電極表面から剥離される。このような電位サイクルは、電極表面に対する定常状態の確立を意図しており、それによって再現性のある結果が得られる。サイクリックパルスボルタンメトリックストリッピング（ＣＰＶＳ）は、サイクリックステップボルタンメトリックストリッピング（ＣＳＶＳ）とも称され、ＣＶＳ法の変形であり、分析中の電位の独立した変化を採用して電極を調節して、測定精度を改善する（D. Tench and J. White, J. Electrochem. Soc. 132, 831 (1985)）。
回転ディスク電極の構成は、典型的にはＣＶＳおよびＣＰＶＳ分析用に採用され、制御された流体力学的条件を提供する。電極表面への有機膜または他の汚染物の堆積は、有機添加剤を用いないめっき溶液中での電極の周期的な電位サイクルにより、必要な場合には、細かい研磨剤を用いる電極の研磨により、回避することができる。金属析出速度は、金属電着中に通過する電流または電荷から決定できるが、電極から金属をアノード剥離するのに伴う電荷を測定することが、普通は有利である。ＣＶＳ法は、まずピロリン酸銅浴（TenchおよびOgdenへの米国特許第４，１３２，６０５号）を制御するのに適用されたが、以来、電子産業で広く使用されている酸性硫酸銅浴（たとえば、R. Haak, C. Ogden and D. Tench, Plating Surf. Fin. 68(4), 52 (1981) および Plating Surf. Fin. 69(3), 62 (1982)）を含めて、さまざまな他のめっきシステムの制御用に採用されてきた。
酸性硫酸銅電気めっき浴は、析出物に充分な性質および良好な平滑化特性を提供するために、最低二つのタイプの有機添加剤を必要とする。抑制添加剤は、典型的には高分子量ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールのようなポリマー有機種であり、銅カソード表面上で強く吸着されて銅析出のための過電圧を顕著に増加させる膜を形成する。抑制添加剤は、粉末状または塊状の析出物につながるかもしれない制御されていない銅めっきを防止する。抗抑制添加剤は、抑制剤の抑制効果に対抗しなければならず、平滑化に必要なマストランスポート制限速度差を与える。めっき浴の供給元は、典型的には、二つ以上のタイプの添加剤、ならびに他の有機および無機の追加の剤を含有することもある添加剤溶液を供給する。抑制添加剤は、二種以上の化学種を備えることもあり、一般に、ある範囲の分子量を使用する。
酸性硫酸銅浴中の抑制添加剤と抗抑制添加剤の濃度は共に、これらの添加剤が銅電着速度に及ぼす効果に基づくＣＶＳ分析法で求めることができる。抑制剤の分析は、ＣＶＳ速度パラメータ、通常は所与の電極回転速度（Ａｒ）での銅剥離ピーク面積を、分析対象のめっき浴とほぼ同じ組成を有するが有機添加剤を含まない支持電解液中で測定する。支持電解液（または他の添加剤の既知濃度を有するバックグラウンド電解液）に対する既知体積比のめっき浴の添加は、抑制添加剤の濃度を反映するＣＶＳ速度パラメータを減少させる。この「標準添加」抑制剤の分析は、抗抑制剤の存在（それは使用するめっき浴希釈レベルでの銅析出速度にあまり影響を与えない）によっては有意に影響されない。抗抑制剤の分析のためには、複数の成分または化学種を含むことができる十分な量の抑制添加剤を、支持電解液に添加して、銅析出速度の最大抑制（最小ＣＶＳ速度パラメータ）を実質的に示すバックグラウンド電解液を生成する。既知の体積比のめっき浴をこの完全に抑制されたバックグラウンド電解液に添加することで、抗抑制添加剤の濃度と関連づけることが可能なＣＶＳ速度パラメータを増加させる。酸性硫酸銅浴のＣＶＳ分析用の厳密な手順は変えることができる。
抑制添加剤（浴の供給業者によっては、「ポリマー」、「キャリア」または「湿潤剤」とも称される）についての分析は、典型的には、（有機添加剤なし、または既知の濃度の干渉添加剤を用いた）支持電解液またはバックグラウンド電解液中で、ＣＶＳ速度パラメータＡｒを測定し（Ａｒ（０）と呼ぶ）、さらに抑制添加剤をおのおのに標準添加した後にＡｒを測定することによってキャリブレーション曲線を創出するものである。キャリブレーション曲線については、Ａｒを、抑制剤の濃度に対して直接プロットするか、またはＡｒ／Ａｒ（０）として正規化して電極表面、バックグラウンド浴成分、および温度の変化に伴う測定誤差を最小化することも可能である。抑制剤分析そのものについては、Ａｒは、まず支持電解液中で、その後、既知の体積比の分析対象のめっき浴サンプルの各標準添加後に測定する。抑制剤濃度は、適切なキャリブレーション曲線（「応答曲線分析」）に関する内挿によって、（支持電解液に既知の体積のめっき浴サンプルを加えた）測定溶液のＡｒまたはＡｒ／Ａｒ（０）値から求めることもできる。あるいはまた、抑制剤濃度は、ＡｒまたはＡｒ／Ａｒ（０）を、特定の数値または最小値（実質的に最大の抑制）であることができる所与の値まで減少させるのに必要な（支持電解液に添加する）めっき浴サンプルの体積比から「希釈滴定」法によって求めることができる（W. O. Freitag, C. Ogden, D. Tench and J. White, Plating Surf. Fin. 70(10), 55 (1983)）。抑制剤の分析に及ぼす抗抑制剤の影響は、典型的には小さいが、分析対象のめっき浴中に存在していると測定されるか、または推定される抗抑制剤の量をバックグラウンド電解液中に含ませることによって、考慮に入れることができる点に留意されたい。
抗抑制添加剤（浴の供給業者によっては、「光沢剤」、「アクセレータ」または単に「添加剤」とも称される）の濃度は、典型的にはR. Gluzman （Proc. 70th Am. Electroplaters Soc. Tech. Conf., Sur/Fin, Indianapolis, IN (June 1983)）によって記載された線形近似技術（ＬＡＴ）または修正線形近似技術（ＭＬＡＴ）で求める。ＣＶＳ速度パラメータＡｒは、まず、抗抑制剤を含まないが銅析出速度の抑制を実質的に飽和させるために添加される十分な量の抑制種を有するバックグラウンド電解液において測定する。次いで分析される既知の体積比のめっき浴サンプルを、この完全に抑制したバックグラウンド電解液に添加して、Ａｒを再び測定する。次にＡｒ測定を、既知量の抗抑制剤のみをそれぞれ（典型的には、二種）添加した後、この混合溶液においてくり返す。Ａｒは抗抑制剤の濃度に対して線形に変化すると推定して（これは、同量の抗抑制剤を標準添加することにより生成するＡｒの変化が同等であるとき実証される）、めっき浴サンプルでの抗抑制剤の濃度を算出する。
酸性硫酸銅浴は、プリント配線基板（ＰＷＢ）上に見られる比較的大きな表面パッド、スルーホールおよびビアをめっきするのに良好に機能したが、現在は、半導体チップ上の誘電体材料における微細なトレンチおよびビアをめっきするのに採用されている。電子産業は、デバイスのスイッチング速度を上げ、電気泳動抵抗を高めるために、半導体集積回路（ＩＣ）用の基本的メタライゼーションとして、アルミニウムから銅へ移行しつつある。銅ＩＣチップを製造するための主な技術は、「ダマシン」プロセス（たとえば、P. C. Andricacos, Electrochem. Soc. Interface, Spring 1999, p.32; Chowらへの米国特許第４，７８９，６４８号; Ahmadらへの米国特許第５，２０９，８１７号参照）であり、それは銅電気めっきに依存して、関係する微細なフィーチャを完全に充填させている。浴の有機添加剤は、ボトムアップ充填のために必要な銅析出速度差をもたらすので、きめ細かく制御しなければならない。
ダマシンプロセスのためのフィーチャサイズは、０．２μmよりも小さく微細化されているので、トレンチおよびビアの過めっきを回避するために酸性銅浴に第三の有機添加剤を使用することが必要になった。ダマシンめっきしたウエーハ上の過剰な銅を、典型的には、化学機械的研磨（ＣＭＰ）で除去するが、銅層は、ＣＭＰ法が効果を発揮するには均一でなければならないことに留意されたい。第三の添加剤は、「平滑化剤」（または、浴供給業者によっては「ブースター」）と称され、典型的には、銅めっき速度を下げる傾向もある窒素または酸素を含有する有機化合物である。良好なボトムアップ充填を達成し、超微細チップフィーチャの過めっきを回避するためには、三つの添加剤すべての濃度を、精密に分析して制御しなければならない。
硫酸銅めっき浴中の抑制剤および抗抑制剤の濃度は、標準的ＣＶＳ法により平滑化剤の存在下で良好な精度で分析することができる。典型的に採用される添加剤濃度では、銅析出速度を下げる抑制剤の効果は、通常、平滑化剤の効果よりもずっと強いので、抑制剤の濃度は、通常のＣＶＳ応答曲線または希釈滴定分析によって求めることができる。平滑化剤の干渉は、浴組成および事前の分析から推定して、分析対象のめっき浴中とほぼ同じ平滑化剤濃度を含む抑制剤分析用のバックグラウンド電解液を使用することによって最小化できる。同様に、抗抑制剤濃度は、ＬＡＴまたはＭＬＡＴ分析手順で求めることができ、およその浴濃度の平滑化剤を完全に抑制されたバックグラウンド電解液中に添加することにより、平滑化剤の干渉を最小化できる。たとえば、比較的高い平滑化剤の活性を調節するための、または抑制剤分析に及ぼす抗抑制剤の干渉を軽減するためのいくつかの修正を行えば、これらのＣＶＳ手順は、現在使用可能な酸性銅電気めっき浴に使用する抑制剤および抗抑制剤の測定に信頼性をもたらす。しかし、抑制剤と抗抑制剤の両方からの干渉の存在下では、平滑化剤濃度を測定する方法が必要である。
抑制剤および抗抑制剤の濃度は別個に求めることができるので、従来の化学分析法に基づく自明の手法では、平滑化剤分析に使用するバックグラウンド電解液中にこれらの干渉添加剤をめっき浴用に測定した濃度で添加することになるであろう。このマトリックスマッチング手法では、平滑化剤濃度は、既知の体積比のめっき浴サンプルをバックグラウンド電解液中に添加して生成するＣＶＳ速度パラメータの変化から求めることになるであろう。キャリブレーション曲線は、同じバックグラウンド電解液中に添加する平滑化剤の濃度の関数としてのＣＶＳ速度パラメータを測定して生成することになるであろう。しかし、めっき浴中の抑制剤および抗抑制剤の濃度は、時間の経過とともに変化するので、キャリブレーション曲線が、めっき浴中で起こる抑制剤および抗抑制剤の濃度の組み合わせに必要となるであろう。平均的なキャリブレーション曲線を使用できたとしても、測定精度が大きく犠牲になるであろう。さらに、平滑化剤濃度についての分析感度は、製造操作中に遭遇するいくつかの抑制剤および抗抑制剤濃度の組み合わせに対して鈍い。
すべての浴操作条件下において、高い精度で、酸性銅浴中の平滑化添加剤の濃度を決定する方法が強く要求されている。従来の分析的手法に基づくＣＶＳ分析に要する複数のキャリブレーション曲線を生成および使用する必要性が回避されることもまた望ましい。
〔発明の開示〕
〔発明の概要〕
本発明は、抑制添加剤および抗抑制添加剤の両方を含む硫酸銅電気めっき浴中の平滑化添加剤の濃度を測定するためのボルタンメトリック法である。この方法は、平滑化添加剤種によって起こる銅析出速度の変化を測定することに基づいている。銅析出速度にも影響を及ぼす抑制剤および抗抑制剤からの干渉は、（めっき浴およびバックグラウンド電解液のサンプルを含む）測定溶液中およびキャリブレーション用のバックグラウンド電解液中のそれらの濃度を平滑化剤分析用の最適レベルまで調節して最小化する。測定は、干渉する抑制添加剤および抗抑制添加剤の最適濃度（これは、めっき浴サンプル中のそれら各々の濃度よりも実質的に高いかまたは低い可能性がある）で常に行うので、この調節済み測定溶液中での銅析出速度は、平滑化添加剤の濃度について例外的に高感度でかつ再現性のある測定を提供する。銅析出速度測定に使用するボルタンメトリックパラメータを最適化することでさらなる改善をもたらし、平滑化剤に対する感度を最大化し、抑制剤および抗抑制剤からの干渉を最小化する。最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度、および最適なひとまとまりの測定パラメータを、各添加剤システムおよび、いくつかの場合では各添加剤バッチについて求めることが必要である。本発明での分析にはまた、所与の添加剤システムに対してただ一つのキャリブレーション曲線が必要である。めっき浴サンプル中の抑制添加剤および抗抑制添加剤の濃度は、通常、平滑化剤の分析時に測定するが、時には、事前の分析に基づいて充分精密に推定することができる。
〔発明の概要〕
本発明は、抑制添加剤および抗抑制添加剤の両方を含む硫酸銅電気めっき浴中の平滑化添加剤の濃度を測定するためのボルタンメトリック法である。この方法は、平滑化添加剤種によって起こる銅析出速度の変化を測定することに基づいている。銅析出速度にも影響を及ぼす抑制剤および抗抑制剤からの干渉は、（めっき浴およびバックグラウンド電解液のサンプルを含む）測定溶液中およびキャリブレーション用のバックグラウンド電解液中のそれらの濃度を平滑化剤分析用の最適レベルまで調節して最小化する。測定は、干渉する抑制添加剤および抗抑制添加剤の最適濃度（これは、めっき浴サンプル中のそれら各々の濃度よりも実質的に高いかまたは低い可能性がある）で常に行うので、この調節済み測定溶液中での銅析出速度は、平滑化添加剤の濃度について例外的に高感度でかつ再現性のある測定を提供する。銅析出速度測定に使用するボルタンメトリックパラメータを最適化することでさらなる改善をもたらし、平滑化剤に対する感度を最大化し、抑制剤および抗抑制剤からの干渉を最小化する。最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度、および最適なひとまとまりの測定パラメータを、各添加剤システムおよび、いくつかの場合では各添加剤バッチについて求めることが必要である。本発明での分析にはまた、所与の添加剤システムに対してただ一つのキャリブレーション曲線が必要である。めっき浴サンプル中の抑制添加剤および抗抑制添加剤の濃度は、通常、平滑化剤の分析時に測定するが、時には、事前の分析に基づいて充分精密に推定することができる。
本発明の方法は、分析時にめっき浴中で二つの干渉する添加剤をそれぞれの濃度で含有するマトリックスマッチングしたバックグラウンド電解液を利用する従来の分析的実施に基づく自明の手法とは、際立った対照をなす。この従来の場合には、既知の体積比のめっき浴サンプルを添加して生成するバックグラウンド電解液中の銅析出速度の変化によってもまた、平滑化剤濃度が測定される。しかし、めっき浴中の抑制剤および抗抑制剤の濃度は時間の経過とともに変化するので、操作中にめっき浴で発生する、抑制剤および抗抑制剤の濃度のすべての組み合わせについてキャリブレーション曲線が必要である。さらに、平滑化剤濃度に対する分析感度、ならびに抑制剤および抗抑制剤からの干渉の範囲は、これらの干渉する添加剤の相対濃度に依存する。いくつかの添加剤システムについては、通常のレベルの抑制剤および抗抑制剤を含有する銅めっき溶液への平滑化剤の添加は、実用上銅析出速度に何ら変化をもたらさないので、従来のマトリックスマッチング手法は使用できない。
本発明の方法についての銅析出速度は、サイクリックボルタンメトリックストリッピング（ＣＶＳ）またはサイクリックパルスボルタンメトリックストリッピング（ＣＰＶＳ）で求めることが好ましい。後者は、サイクリックステップボルタンメトリックストリッピング（ＣＳＶＳ）とも称される。本明細書で使用される「サイクリックボルタンメトリック」または「ＣＶＳ」という用語は、ＣＶＳ法の変形であるＣＰＶＳ法を含んでいる。同様に、用語「ＣＶＳ速度パラメータ」は、類似のＣＰＶＳボルタンメトリック速度パラメータを含んでいる。これらの方法では、不活性電極、たとえばＰｔの電位は、めっき溶液において一定の速度で、または複数のステップでサイクルされ、銅は交互に電極表面にめっきされ、アノード的に剥離して溶液に溶出する。電位サイクルは、電極表面での定常条件を確立することによる結果として再現性を改善する。回転式ディスク電極の構成は、典型的には再現性のある結果を得るのにまた必要である、明確な流体力学的条件をもたらすのに使用する。銅析出速度は、典型的には、電極回転（Ａｒ）を伴う銅剥離のピーク面積を介して測定するが、剥離のピーク高さから、または（電極回転を伴って、または伴わずに）所与のカソード電位または電位範囲に対応する電極インピーダンス、電流または充電からもまた、求めることができる。改善された再現性および精度は、正規化したＣＶＳ速度パラメータ、たとえば、測定溶液の剥離ピーク面積と、添加剤なしの支持電解液についての剥離ピーク面積、または既知の濃度の干渉性添加剤を有するバックグラウンド電解液の剥離ピーク面積との比Ａｒ／Ａｒ（０）を使用してもたらすことができる。
好ましくは、抑制剤および抗抑制剤の濃度はまた、それらの銅析出速度に及ぼす影響からも求める。この場合には、さまざまな添加剤の間の相乗作用を自動的に考慮に入れることで効果的または活性のある濃度が得られ、この濃度は、厳密な分析による濃度よりもめっき浴中の添加剤の性能を示している。抑制剤は、一般的に低い濃度で他の添加剤よりもずっと強い影響をもたらし、ＣＶＳ応答曲線または希釈滴定分析により求めることができる。この場合には、バックグラウンド電解液中に標準添加を行う間に浴サンプルが希釈されることで抑制剤の効果が支配的になる。抗抑制剤は、ＣＶＳ線形近似技術（ＬＡＴ）またはＣＶＳ修正線形近似技術（ＭＬＡＴ）分析を介して、銅析出抑制を最大化するのに充分な抑制剤を含有するバックグラウンド電解液中の銅析出速度を高めるというその効果から求めることができる。いくつかの添加剤システムについては、たとえば比較的高い平滑化剤活性度を説明するために、または抑制剤分析に及ぼす抗抑制剤の干渉を軽減するために、これらの分析手順に修正を施すことが必要とされる可能性がある。一般的に、ＣＶＳ測定パラメータは、（平滑化剤、抑制剤および抗抑制剤）それぞれのタイプの分析について最適化され、特定の添加剤システムに依存する。このような最適化により、測定感度および再現性が改善され、他の添加剤からの干渉を最小化する助けとなる。本発明の範囲内では、抑制添加剤および抗抑添加剤はまた、他の方法、たとえば分光測光法、電気化学的ａｃインピーダンス測定法、電気化学的インピーダンス分光法、または高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析することも可能である。
クレームされた本特許のもう一つの態様では、めっき浴中の無機物含有量の変化を考慮に入れることで平滑化剤ボルタンメトリック分析の改善された精度を提供する。塩素は、酸性銅浴に使用する有機添加剤の機能に強い影響を与えるので、その濃度は、必要な場合には、分析対象のめっき浴において、ならびに分析に使用するバックグラウンド電解液および支持電解液において、適切な範囲内（一般に２５〜１００ppm）に調整すべきである。浴の供給元が推奨する範囲での塩素、硫酸および銅イオンの濃度の変化は、通常、ボルタンメトリック分析結果に及ぼす影響を無視でき、典型的には、非常に高い精度が要求される分析の場合にのみ、測定溶液において調整を施す必要がある。しかし、もし使用される特定の平滑化剤種が銅析出速度に比較的弱い影響しか及ぼさず、かつ／またはめっき浴中の平滑化剤濃度が比較的低い場合は、めっき浴中の銅含有量の変化は、平滑化剤分析の結果に有意な影響を与えうる。この場合には、本発明の平滑化剤分析の正確さおよび精度は、支持電解液中にめっき浴を添加して生じる銅イオン濃度の相違について、測定溶液のボルタンメトリック速度パラメータを修正することで改善することが可能である。
本発明の他の特徴および利点は、添付の図を用いて行う後述の詳細な説明から当業者には明らかになるであろう。
〔発明の詳細な説明〕
半導体チップ上に超微細回路フィーチャをめっきするために使用する酸性硫酸銅電気めっき浴は、充分な性質を持つ析出物を得るために少なくとも三種の有機添加剤を必要とし、それらは、厳密に制御されなければならない。「抑制」添加剤は、典型的には、ポリマー有機種、たとえば高分子量ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールであって、銅カソード表面上で強く吸着されて、所与の電位で銅析出速度を減少させる。これは、粉末状または塊状の析出物を形成することにつながるかもしれない制御されていない銅めっきを防止する。「抗抑制」添加剤は、一般的には含硫黄有機種であって、抑制剤の抑制効果に対抗して、いくつかの条件下で銅析出速度を増加させる。
半導体チップ上に超微細回路フィーチャをめっきするために使用する酸性硫酸銅電気めっき浴は、充分な性質を持つ析出物を得るために少なくとも三種の有機添加剤を必要とし、それらは、厳密に制御されなければならない。「抑制」添加剤は、典型的には、ポリマー有機種、たとえば高分子量ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールであって、銅カソード表面上で強く吸着されて、所与の電位で銅析出速度を減少させる。これは、粉末状または塊状の析出物を形成することにつながるかもしれない制御されていない銅めっきを防止する。「抗抑制」添加剤は、一般的には含硫黄有機種であって、抑制剤の抑制効果に対抗して、いくつかの条件下で銅析出速度を増加させる。
抗抑制剤は、比較的低濃度で存在し、析出平滑化に必要な拡散律則の銅析出速度差および半導体チップのフィーチャのボトムアップ充填をもたらす。「平滑化」添加剤は、一般的に、銅めっき速度を下げる傾向をも有し、超微細な半導体チップフィーチャの過めっきを防止する、窒素または酸素を含有する有機化合物である。
この抑制剤／抗抑制剤／平滑化剤という術語は、本明細書の至る所で使用されている。いくかの添加剤について、異なる用語が、さまざまな浴供給業者によって使用されており、対比をいくらか困難にしている。
ある場合には、異なる添加剤タイプについて同じ用語が、異なる供給業者によって、使用される可能性がある。加えて、添加剤は、一般に二種以上の添加剤種または添加剤の組み合わせを有する溶液の形で供給され、添加剤種の化学的性質および濃度は、典型的には特定されておらず、供給業者によって通知なしに時折変更される可能性がある。所与の浴供給業者が使用する術語に関わらず、本発明は、平滑化添加剤の分析に関するが、添加剤は、供給業者に依存して、酸性銅めっき浴から銅の析出速度を減少させる傾向のある二種の添加剤のいずれか一方である可能性がある。これら二種の添加剤の他方は、従来の方法、好ましくはＣＶＳ応答曲線または希釈滴定分析で測定する。体積当たりの基準では、本発明の方法で分析する平滑化添加剤は、典型的には、銅電着速度について抑制添加剤よりも弱い減速効果を及ぼすが、必ずしも当てはまらない場合がある。
特に断りのない限り「支持電解液」は、分析対象のめっき浴と実質的に同じまたは類似の無機物を有するが有機添加剤なしの溶液を意味する。用語「バックグラウンド電解液」は、議論中の特定の分析について必要な有機添加剤を含有する支持電解液を指す。用語「最適バックグラウンド電解液」は、平滑化剤分析用に最適な濃度の抑制添加剤および抗抑制添加剤を含有するバックグラウンド電解液を指す。「測定溶液」は、バックグラウンド電解液および分析対象のめっき浴のサンプルを含んでおり、追加の添加剤を含む可能性がある。特定の場合では、バックグラウンド電解液の無機物もまた、支持電解液の無機物と比べて修正される可能性がある。
本明細書では、用語「標準添加」は、一般的に、既知の体積の添加剤溶液またはめっき浴サンプルを、既知の体積の支持電解液またはバックグラウンド電解液に添加することを意味する。この用語は、既知の重量の固体添加剤種を、既知の体積の支持電解液またはバックグラウンド電解液に添加することを包含することにもなるであろう。めっき浴サンプルをもう一方の溶液に添加するときに、両方の体積は既知であると仮定している。加えて、キャリブレーションデータは、典型的には、キャリブレーション曲線またはプロットとして扱われるが、このようなデータは表にされ、特にコンピュータによって、直接使用される可能性があり、本明細書で使用される用語「曲線」または「プロット」は、表にされたデータを含む。
酸性銅電気めっき浴中の無機物の量は浴のタイプに大きく依存して変化する。強酸性の浴は、典型的には、４０〜１００ｇ／Ｌの硫酸銅、１４０〜２４０ｇ／Ｌの硫酸、および２５〜１００ppmの塩素イオンを含有する。弱酸性の浴は、典型的には、１２５〜２００ｇ／Ｌの硫酸銅、１〜４０ｇ／Ｌの硫酸、および２５〜１００ppmの塩素イオンを含有する。本発明の分析方法は、類似の添加剤システムを利用しながらも、異なるアニオン、たとえばホウフッ酸塩、スルファミン酸塩またはアルキルスルホン酸塩に基づく酸性銅浴に適用することができ、また他の電着が可能な金属、たとえばスズ、スズ−鉛、亜鉛およびニッケルを含むめっき浴に適用することができよう。
本発明によれば、酸性銅電気めっき浴中の平滑化添加剤の濃度は、バックグラウンド電解液および電気めっき浴のサンプルを含む測定溶液における銅電着速度を測定して求める。測定溶液中の抑制剤および抗抑制剤の濃度（および測定パラメータ）は、平滑化剤濃度への高い感度および干渉添加剤の濃度への低い感度の間で最良の折り合いをもたらす最適値に調整する。典型的には、銅電着速度は、まず支持電解液中で、その後、最適濃度の抑制剤および抗抑制剤を添加した支持電解液を含む最適バックグラウンド電解液中で、そして最後に、抑制剤および抗抑制剤の最適濃度に調節した既知の体積のめっき浴サンプルを加えたバックグラウンド電解液からなる測定溶液中で測定する。明らかに、このような調節は、抑制剤および抗抑制剤をめっき浴サンプルに、または測定溶液に添加することにより行うことができる。改良された再現性は、測定溶液の速度パラメータと支持電解液または最適バックグラウンド電解液の速度パラメータとの比である正規化した銅電着速度パラメータを使用してもたらすことができる。典型的には、最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度がめっき浴におけるそれらの最大濃度よりも低いときには、支持電解液を使用して正規化を行い、最適濃度のうちの少なくとも一方がめっき浴におけるそれぞれの最大値よりも高いときには、最適バックグラウンド電解液を使用する。
平滑化剤分析用の抑制剤および抗抑制剤の最適な濃度は、特定の添加剤システム（浴供給業者）に依存し、めっき浴自体の濃度よりも高いか、または低い可能性がある。最適濃度がより高いときは、抑制剤および抗抑制剤の適切な追加量を、測定溶液に添加する前にめっき浴サンプルに添加するか、または浴サンプルの添加後測定溶液に添加する。最適濃度がめっき浴のそれぞれの濃度より低いときは、めっき浴サンプルは、測定溶液に添加することで過希釈化され、適量の抑制剤および抗抑制剤を添加して最適濃度を得る。両方の場合とも、測定溶液に添加して平滑化剤を希釈することを考慮して、銅析出速度の変化からその濃度を求めなければならない。
平滑化剤分析用の抑制剤および抗抑制剤の最適な濃度は、さまざまな濃度の抑制剤および抗抑制剤を含むバックグラウンド電解液における平滑化剤の濃度の関数として、銅電着速度を測定することにより求めることが可能である。平滑化添加剤に対して感度が高いことは、一定の抑制剤および抗抑制剤の濃度で、銅電着速度を平滑化剤濃度に対してプロットすると急勾配で示される。さまざまな濃度の抑制剤および抗抑制剤についてのこのようなプロットは、これら干渉する添加剤に対する感度が低いとき、非常に似通っている。平滑化剤に対する高い感度と抑制剤および抗抑制剤に対する低い感度の間に最適な折り合いをもたらすこのようなプロットの一つは、電気めっき浴サンプルの平滑化剤濃度を分析するためのキャリブレーション曲線として使用するために選択される。測定の利便性および結果の再現性もまた、この選択において考慮すべき点である。たとえいくつかの構成要素が化学的に同じであるとしても、おのおのの添加剤システムについて別々のキャリブレーションが必要である。いくつかの場合、添加剤種の活性度はバッチごとの変化があるので、おのおのの添加剤バッチについて別々のキャリブレーションが必要である可能性がある。実験回数をより少なくして抑制剤および抗抑制剤の最適な濃度を求めるために統計的解析手法、たとえば実験計画（ＤＯＥ）を用いることができよう。
銅電着速度は、サイクリックボルタンメトリックストリッピング（ＣＶＳ）法（この方法のＣＰＶＳ変形を含めて）によって求めるボルタンメトリック速度パラメータを介して測定するのが好ましい。ＣＶＳ法では、不活性作動電極、典型的には白金の電位は、固定した電位限界間を一定速度でサイクルして、交互に電極表面で銅を析出し、電極表面から銅を剥離する。作用電極材料として、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、タングステンおよびそれらの合金を含めて、さまざまな不活性金属を使用することができる。他の金属を合金材として含むこともできる。改良された測定感度および再現性は、一定速度で回転して溶液のマストランスポートを制御するディスク電極を使用してもたらされる。典型的な回転ディスク電極は、裏側に電気接触線を備え、フルオロカーボンポリマー棒（直径１２mm）の一端を加熱加圧成形法で平らに埋め込んだ白金金属ディスク（直径４mm）を含む。作用電極電位は、市販の参照電極、たとえば銀−塩化銀（ＳＳＣＥ）、水銀−硫酸水銀、または飽和カロメル電極（ＳＣＥ）と共に電子ポテンシオスタットによって精密に制御される。ダブルジャンクションを使用すればめっき浴種の侵入を抑制することによって参照電極の寿命を延ばすことができる。対極は、典型的には、銅であるが、不活性金属を使用することができよう。典型的には、複数の電位サイクルを使用して、電極表面の定常状態を確立し、それによって再現性のある結果がもたらされる。ＣＰＶＳ（ＣＳＶＳ）法では、電圧パルスまたは電圧ステップを使用してより再現性のある電極表面をもたらすが、銅電着速度パラメータは、典型的にはＣＶＳ法についてのものと同じである。
可能なＣＶＳ銅析出速度パラメータは、銅剥離のピーク面積、銅剥離のピーク高さ、特定のカソード電位での電流、カソード電位範囲に渡る集積電流、およびカソード電位範囲に渡る平均電流を含む。これらの速度パラメータのすべては、測定条件が同一であるときのみ、比較用に簡単に使用できる銅電着速度の相対的測定を提供する。本明細書では、一つの析出速度を別の析出速度と比較するとき、測定パラメータおよび条件は、実質的に同一であると仮定している。分析の精度および再現性は低下することになるが、銅析出速度を反映する電流測定は、固定電極にて電位サイクルを用いずに行うこともできる。めっき浴中の析出速度は、たとえばカソードの交流インピーダンス測定に基づく方法を含めて、他の方法で測定することもできる。
好ましいＣＶＳ銅析出速度パラメータは、回転電極（Ａｒ）についての一体化した銅剥離ピーク面積であり、これは最も再現性のある結果をもたらす。再現性は、分析対象の溶液についてのＡｒと、添加剤を用いずに、または干渉添加剤のみを含有する溶液についてのＡｒ（０）との比を利用してさらに改善することができる。
最良の結果は、特定の添加剤システムについてのＣＶＳまたはＣＰＶＳ測定パラメータを最適化することでもたらされる。主要ＣＶＳ測定パラメータおよびそれらの典型的な範囲は、電極回転速度（１００〜１０，０００rpm）、電位走査速度（１０〜１０００mV／s）、負電位限界（−０．０５〜−０．５V対ＳＳＣＥ）および正電位限界（１．４〜１．８V対ＳＳＣＥ）を含む。さらなるＣＰＶＳ測定パラメータは、使用するパルスまたはステップについての電位および保持時間を含む。測定は、一定の溶液温度（典型的には、酸性銅浴で室温より３〜４℃高め）で行うべきである。ＣＶＳ測定パラメータの最適化は、典型的には、負電位限界および／または電位走査速度の変化を含み、それによって電極に析出する銅の量、すなわち添加剤の及ぼす影響への速度パラメータの感度を求める。たとえば、より大きい負電位限界またはより遅い走査速度は、抑制剤の及ぼす影響が比較的強いとき、十分な銅を析出させるために必要であることができる。もう一つの主要な最適化パラメータは、電極回転速度であり、これは、添加剤種が銅電着中に消費されるにつれて電極表面で補充される速度を求める。典型的には、比較的低い濃度で存在する添加剤種を検出するためには、回転速度を高める。
使用する特定の平滑化剤種が、銅析出速度に及ぼす影響が比較的小さいか、および／またはめっき浴中の平滑化剤濃度が比較的低い場合、本発明の平滑化剤分析を行うためにめっき浴中の銅イオン濃度の変化を考慮に入れることが望ましいであろう。一つの手法は、おのおのの分析についてバックグラウンド電解液中の銅含有量を調節して、分析対象のめっき浴の銅含有量に整合させることになろう。しかし、このようなマトリックスマッチングは、時間がかかり、異なる銅イオン濃度に対して異なるキャリブレーション曲線を使用することが必要となろう。よりよい手法は、めっき浴サンプルを添加して生じる銅濃度の変化について、測定溶液中の銅析出速度パラメータを数値的に補正することである。この場合、たとえば、測定溶液の剥離ピーク面積（Ａｒ）は、支持電解液中の銅イオン濃度をめっき浴サンプルの添加から得られる測定溶液中の銅イオン濃度で除算して定義される分数のｎ乗である。所与の添加剤システムについてのｎの値は、実験的に求める。
本発明の範囲内では、抑制剤および抗抑制剤の濃度は、いずれの方法でも求めることができるが、広く使用されるＣＶＳ分析に基づく方法で求めることが好ましい。他の添加剤に比べて銅電着速度に相当強い影響を一般に及ぼす抑制剤は、ＣＶＳ応答曲線または希釈滴定分析で求めることが好ましい。この場合、Ａｒ（０）は、（添加剤を含まないか、めっき浴サンプルに存在すると推定される濃度で抗抑制剤および／または平滑化剤を含むか、のいずれかの）バックグラウンド電解液について測定し、Ａｒは既知の体積比のめっき浴をバックグラウンド電解液におのおの添加した後に測定する。この分析についてのキャリブレーション曲線は、バックグラウンド電解液に添加する抗抑制剤の濃度の関数としてＡｒを測定して作成する。抗抑制剤は、銅電着速度において事実上最大減少値を提供するための十分な抑制剤を含有するバックグラウンド電解液におけるＡｒ測定を含むＭＬＡＴ分析で決定することが好ましい。バックグラウンド電解液はまた、めっき浴に存在すると推定される濃度で平滑化添加剤を含有することができる。ＭＬＡＴ分析については、まずバックグラウンド電解液についてＡｒ（０）を測定し、標準体積のめっき浴サンプルを添加後および抗抑制添加剤を少なくとも一回標準添加後にＡｒを測定する。抗抑制剤の濃度は、バックグラウンド電解液への抗抑制剤の添加についてのＡｒ応答が線形であると仮定して計算する。ＬＡＴ抗抑制剤分析については、手順は、分析ごとに測定するよりも、Ａｒ（０）値を記憶しておき後続の分析用に使用することを除いて、類似している。抑制剤および抗抑制剤の両方の分析について、正規化した銅析出速度パラメータＡｒ／Ａｒ（０）を使用して、再現性を改善することができる。抑制剤および／または抗抑制剤の濃度を測定するのに使用することができる他の方法は、分光測光法、電気化学的ａｃインピーダンス測定法、電気化学的インピーダンス分光法、および高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を含む。
いくつかの抑制剤および抗抑制剤の濃度でのいくつかの添加剤システムについて、ＣＶＳ速度パラメータは、平滑化剤濃度に対して良好な感度を示し、抑制剤および抗抑制剤からの干渉は比較的小さい。このような場合には、抑制剤および抗抑制剤の濃度を高い精度で知る必要はなく、既知の添加剤の添加率、従前の分析および浴操作条件下の予測される経時的変化に基づいて単純に推定することができる。このように、平滑化剤分析ごとに抑制剤および抗抑制剤の濃度を測定することが常に必要であるわけではない。
本発明の好ましい実施態様では、酸性銅電気めっき浴における平滑化剤、抑制剤および抗抑制剤の濃度はすべて、ＣＶＳ（またはＣＰＶＳ）銅ストリッピングピーク面積（Ａｒ）に及ぼすそれらの影響から求められ、典型的には、室温よりも３〜４℃高い温度で測定される。このような測定を行うための市販の装置（ECI Technology, East Rutherford, NJ）が、使用可能である。
測定パラメータは、典型的には、測定される添加剤について高い感度を、他の添加剤からは低い干渉性をもたらすように調整される。最適な精度は、（キャリブレーションまたは測定溶液についての）Ａｒとバックグラウンド電解液についてのＡｒ（０）との比を利用して提供される。銅電着速度測定用のこのＡｒ／Ａｒ（０）比（正規化したＣＶＳ速度パラメータ）を使用することは、バックグラウンド電解液の組成の変化および電極表面または溶液温度の変化に伴う誤差を最小にする。最良の結果を得るには、バックグラウンド電解液および測定溶液は、塩素を、適切な浴機能に必要な範囲（２５〜１００ppm）内の濃度で含有すべきであり、他の無機浴成分は、浴供給業者が推奨する範囲内に維持すべきである。
平滑化剤の分析について最適な結果をもたらす抑制剤および抗抑制剤の濃度は、まず、さまざまな濃度の抑制添加剤および抗抑制添加剤を含有するバックグラウンド電解液における平滑化剤濃度の関数としての、Ａｒ／Ａｒ（０）の測定から求める。図１、２および３は、市販の酸性硫酸銅めっき浴(CUBATH（登録商標） ViaForm（登録商標）, Enthone-OMI, West Haven, CT)について、このタイプの代表的データを与える。ＣＶＳ測定については、電位走査限界は、−０．２２５Vおよび１．５７５V対ＳＳＣＥであって、電位走査速度は、１００mV／sであり、電極は、２５００rpmで回転した。
図１は、抗抑制添加剤４０mL／Lおよびさまざまな濃度の抑制添加剤を有する浴についてのＡｒ／Ａｒ（０）対平滑化剤濃度のプロットを示す。平滑化剤に対する感度が高いこと（急勾配）および干渉性が最小であること（ほぼ同じ程度のプロット）は、１０〜５０mL／Lの範囲の抑制剤濃度について明白である。図２は、抑制添加剤４０mL／Lおよびさまざまな濃度の抗抑制添加剤を有する浴についてのＡｒ／Ａｒ（０）対平滑化剤濃度のプロットを示す。この場合、平滑化剤に対する感度が高いことおよび干渉性が最小であることは、２０〜５０mL／Lの範囲の抗抑制剤濃度について明白である。
図３は、最適、非最適およびマトリックスマッチングした濃度の抑制添加剤および抗抑制添加剤における平滑化剤の分析についてのキャリブレーション曲線を示す。抑制剤および抗抑制剤の濃度はそれぞれ、最適曲線については４０mL／Lおよび４０mL／L、非最適曲線については５０mL／Lおよび５０mL／L、そしてマトリックスマッチングした曲線については８mL／Lおよび２mL／Lであった。最適曲線は、最も急な勾配を有し、また最も再現性のある分析結果を提供する。最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度によって提供される改善された再現性は、３つのキャリブレーション曲線に基づく分析についてのそれぞれの標準偏差から明らかであり、それらは最適濃度については３％、非最適濃度については７％およびマトリックスマッチングした濃度については１４％であった。
図４は、最適および非最適の抑制添加剤および抗抑制添加剤の濃度を有する、市販されていない独自の酸性硫酸銅めっき浴における平滑化添加剤濃度の関数としての、正規化したＣＶＳ速度パラメータＡｒ／Ａｒ（０）のキャリブレーション曲線を示す。この浴は、半導体チップの社内ダマシン銅めっきを行うためにある会社が使用している。ＣＶＳ測定については、電位走査限界値が−０．２２５Vおよび１．５２５V対ＳＳＣＥであり、電位走査速度が１００mV／sであり、電極は５００rpmで回転した。最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度は、それぞれ０．１mL／Lおよび０．６mL／Lであった。非最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度（それぞれ１２mL／Lおよび２mL／L）は、このタイプのめっき浴についてのこれらの添加剤の通常の濃度であった。非最適キャリブレーション曲線が、平滑化剤濃度に対して事実上感度を示さないので、従来のマトリックスマッチング手法は、この場合に全く使用できないことは、はっきりしている。
平滑化剤分析に先立ち、めっき浴サンプル中の抑制剤および抗抑制剤の濃度は、Ａｒ／Ａｒ（０）比を利用するＣＶＳ測定に基づく分析で求めることが好ましい。好ましい方法は、抑制剤については希釈滴定（ＤＴ）および抗抑制剤についてはＣＶＳ修正線形近似技術（ＭＬＡＴ）である。もし抑制剤および抗抑制剤の濃度が、浴添加剤組成、添加剤補充速度、事前の添加剤分析および既知の添加剤消費速度に基づいて十分な精度で推定できるなら、これらの分析方法は、所与の平滑化剤分析については必要ではない可能性がある。
平滑化剤分析については、バックグラウンド電解液およびめっき浴における、抑制剤および抗抑制剤の濃度が選択されたキャリブレーション曲線についての最適値に対応して、平滑化剤分析についての最適値になるように調整される。Ａｒ値は、既知体積のめっき浴サンプルの添加前および後に、最適バックグラウンド電解液について測定する。めっき浴サンプルについての調整は、抑制剤および抗抑制剤をめっき浴サンプルに、またはめっき浴サンプルの添加後に測定溶液に添加して行うことができる。めっき浴サンプルは、測定溶液に添加することで希釈するので、平滑化剤分析用に使用する抑制剤および抗抑制剤の濃度は、めっき浴中の対応濃度よりも低く（典型的には１／２０〜１／５０に）できる。
もし使用される特定の平滑化剤種が、銅析出速度に比較的弱い影響しか与えない場合および／またはめっき浴における平滑化剤濃度が比較的低い場合には、測定溶液についてのＡｒ値は、めっき浴サンプルを添加して生成される銅濃度のいずれの目立った変化についても補正すべきである。この場合には、測定されたＡｒ値を、[（支持電解液のＣｕ2+濃度）／（測定溶液のＣｕ2+濃度）]nで乗算するが、ｎは、所与の添加剤システムについて実験的に求める。
図４および５は、酸性銅めっき浴（CUBATH（登録商標）ViaForm（登録商標）, Enthone-OMI, West Haven, CT）の無機物含有量の変化が、銅イオン濃度の変化についてのＡｒの修正前および後の平滑化剤濃度の関数としての、Ａｒのキャリブレーションプロットに及ぼす影響を示す（ｎ＝０．６７５）。ＣＶＳ測定については、電位走査限界値が−０．２２５Vおよび１．５７５V対ＳＳＣＥであり、電位走査速度が５０mV／sであり、電極は２５００rpmで回転した。低濃度、目標濃度および高濃度は、それぞれ、３５、４０および４５ｇ／Ｌ銅イオン、８、１０および１２ｇ／Ｌ硫酸、および３０、５０および６５ppm塩素イオンであった。銅イオン濃度の相違についてＡｒを修正することで事実上キャリブレーションプロットの変化を除いた。硫酸および塩素の濃度の変化は重大な影響を与えなかったことに留意されたい。
本発明の平滑化剤分析用の好ましい手順は、関与する添加剤システムについての最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度が、めっき浴におけるこれらの添加剤の最大濃度よりも高いか低いかによって決まる。前者の例としては、CUBATH（登録商標）ViaForm（登録商標）(Enthone-OMI, West Haven, CT)システムおよび Ultrafil(R)（登録商標）（Shipley Ronal, Marlborough, MA)システムが含まれる。平滑化剤分析についての最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度は、市販されていない一つの独自の浴についての実施濃度よりも低い。以下に述べる手順については、「電極コンディショニング」は、連続するサイクルについてＡｒ値が特定の誤差限界（典型的には０．５％）内で同じになるまでの電位サイクルを含む。添加および測定は常に先行するステップから生ずる溶液を使用する。標準添加は、既知の体積比の添加剤溶液またはめっき浴サンプルを使用する。「溶液混合」ステップは、均一な溶液組成を提供するための回転ディスク電極によって提供される撹拌のための調整時間を含む。
平滑化剤分析用の最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度を求めるための好ましい手順：
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．抑制剤および抗抑制剤の標準添加
３．溶液混合
４．Ａｒ（０）測定
５．平滑化剤の標準添加
６．Ａｒ測定
７．一連の平滑化剤標準添加についてステップ５〜６を繰り返す
８．さまざまな抑制剤および抗抑制剤の濃度で一連の平滑化剤標準添加についてステップ１〜７を繰り返す ９．さまざまな抑制剤および抗抑制剤の濃度についてＡｒ／Ａｒ（０）対平滑化剤濃度をプロットまたは表にする
１０．平滑化剤感度が高く、干渉が低い最適抑制剤および抗抑制剤の濃度を特定する
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．抑制剤および抗抑制剤の標準添加
３．溶液混合
４．Ａｒ（０）測定
５．平滑化剤の標準添加
６．Ａｒ測定
７．一連の平滑化剤標準添加についてステップ５〜６を繰り返す
８．さまざまな抑制剤および抗抑制剤の濃度で一連の平滑化剤標準添加についてステップ１〜７を繰り返す ９．さまざまな抑制剤および抗抑制剤の濃度についてＡｒ／Ａｒ（０）対平滑化剤濃度をプロットまたは表にする
１０．平滑化剤感度が高く、干渉が低い最適抑制剤および抗抑制剤の濃度を特定する
最適な抑制剤または抗抑制剤の濃度がめっき浴におけるその最大濃度よりも大きいときの好ましいキャリブレーション手順：
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．最適濃度を提供するための抑制剤および抗抑制剤の標準添加
３．溶液混合
４．Ａｒ（０）測定
５．平滑化剤の標準添加
６．溶液混合
７．既知の平滑化剤濃度についてのＡｒ測定
８．さまざまな平滑化剤濃度についてステップ５〜８を繰り返す
９．最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度についてＡｒ／Ａｒ（０）対平滑化剤濃度をプロットまたは表にする
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．最適濃度を提供するための抑制剤および抗抑制剤の標準添加
３．溶液混合
４．Ａｒ（０）測定
５．平滑化剤の標準添加
６．溶液混合
７．既知の平滑化剤濃度についてのＡｒ測定
８．さまざまな平滑化剤濃度についてステップ５〜８を繰り返す
９．最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度についてＡｒ／Ａｒ（０）対平滑化剤濃度をプロットまたは表にする
最適な抑制剤または抗抑制剤の濃度がめっき浴におけるその最大濃度よりも大きいときの好ましいめっき浴分析手順：
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング ２．最適濃度を提供するための抑制剤および抗抑制剤の標準添加
３．溶液混合
４．Ａｒ（０）測定
５．めっき浴サンプルの標準添加
６．最適濃度を提供するための抑制剤および抗抑制剤の標準添加
７．溶液混合
８．Ａｒ測定
９．ステップ４〜８によるＡｒ／Ａｒ（０）をキャリブレーションプロットまたは表にしたデータと比較してめっき浴サンプルの平滑化剤濃度を求める
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング ２．最適濃度を提供するための抑制剤および抗抑制剤の標準添加
３．溶液混合
４．Ａｒ（０）測定
５．めっき浴サンプルの標準添加
６．最適濃度を提供するための抑制剤および抗抑制剤の標準添加
７．溶液混合
８．Ａｒ測定
９．ステップ４〜８によるＡｒ／Ａｒ（０）をキャリブレーションプロットまたは表にしたデータと比較してめっき浴サンプルの平滑化剤濃度を求める
最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度がめっき浴におけるそれらの最大濃度よりも大きいときの好ましいキャリブレーション手順：
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．Ａｒ（０）測定
３．最適濃度を提供するための抑制剤および抗抑制剤の標準添加
４．溶液混合
５．平滑化剤の標準添加
６．溶液混合
７．既知の平滑化剤濃度についてのＡｒ測定
８．さまざまな平滑化剤濃度についてステップ５〜７を繰り返す
９．最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度についてＡｒ／Ａｒ（０）対平滑化剤濃度をプロットまたは表にする
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．Ａｒ（０）測定
３．最適濃度を提供するための抑制剤および抗抑制剤の標準添加
４．溶液混合
５．平滑化剤の標準添加
６．溶液混合
７．既知の平滑化剤濃度についてのＡｒ測定
８．さまざまな平滑化剤濃度についてステップ５〜７を繰り返す
９．最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度についてＡｒ／Ａｒ（０）対平滑化剤濃度をプロットまたは表にする
最適な抑制剤および抗抑制剤の濃度がめっき浴におけるそれらの最大濃度よりも小さいときの好ましいめっき浴分析手順：
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．Ａｒ（０）測定
３．めっき浴サンプルの標準添加
４．最適濃度を提供するための抑制剤および抗抑制剤の標準添加
５．溶液混合
６．Ａｒ測定
７．ステップ３〜６によるＡｒ／Ａｒ（０）をキャリブレーションプロットまたは表にしたデータと比較してめっき浴サンプルの平滑化剤濃度を求める
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．Ａｒ（０）測定
３．めっき浴サンプルの標準添加
４．最適濃度を提供するための抑制剤および抗抑制剤の標準添加
５．溶液混合
６．Ａｒ測定
７．ステップ３〜６によるＡｒ／Ａｒ（０）をキャリブレーションプロットまたは表にしたデータと比較してめっき浴サンプルの平滑化剤濃度を求める
抑制剤分析およびキャリブレーションのための好ましい希釈滴定手順
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．めっき浴サンプルについてのそれらの濃度に対応して推定した濃度での抗抑制剤および／または平滑化剤の任意の標準添加
３．溶液混合
４．Ａｒ（０）測定
５．抑制添加剤溶液の標準添加
６．溶液混合
７．Ａｒ測定
９．特定のＡｒ／Ａｒ（０）比が達成される（終端点）までステップ５〜７を繰り返す
１０．ステップ１および４を繰り返す
１１．めっき浴サンプルの標準添加
１２．溶液混合
１３．Ａｒ測定
１４．ステップ９の特定のＡｒ／Ａｒ（０）比が達成される（終端点）までステップ１１〜１３を繰り返す
１５．２つの終端点での適切な希釈係数を考慮してめっき浴サンプルの抑制剤濃度を計算する
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．めっき浴サンプルについてのそれらの濃度に対応して推定した濃度での抗抑制剤および／または平滑化剤の任意の標準添加
３．溶液混合
４．Ａｒ（０）測定
５．抑制添加剤溶液の標準添加
６．溶液混合
７．Ａｒ測定
９．特定のＡｒ／Ａｒ（０）比が達成される（終端点）までステップ５〜７を繰り返す
１０．ステップ１および４を繰り返す
１１．めっき浴サンプルの標準添加
１２．溶液混合
１３．Ａｒ測定
１４．ステップ９の特定のＡｒ／Ａｒ（０）比が達成される（終端点）までステップ１１〜１３を繰り返す
１５．２つの終端点での適切な希釈係数を考慮してめっき浴サンプルの抑制剤濃度を計算する
好ましいＣＶＳ修正線形近似技術（ＭＬＡＴ）抗抑制剤分析およびキャリブレーション手順：
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．実質的に最大の抑制をもたらす濃度での抑制剤の添加
３．めっき浴サンプルについてのその濃度に対応して推定した濃度での平滑化剤の任意の標準添加
４．溶液混合
５．Ａｒ（０）測定
６．めっき浴サンプルの標準添加
７．溶液混合
８．Ａｒ（１）測定
９．抗抑制溶液の標準添加
１０．溶液混合
１１．Ａｒ（２）測定
１２．ステップ９〜１１を任意に繰り返してＡｒ（３）を得る
１３．線形Ａｒ／Ａｒ（０）応答と仮定し、かつ適切な希釈係数を考慮して、めっき浴サンプルの抑制剤濃度を計算する
１．支持電解液（添加剤なし）における電極コンディショニング
２．実質的に最大の抑制をもたらす濃度での抑制剤の添加
３．めっき浴サンプルについてのその濃度に対応して推定した濃度での平滑化剤の任意の標準添加
４．溶液混合
５．Ａｒ（０）測定
６．めっき浴サンプルの標準添加
７．溶液混合
８．Ａｒ（１）測定
９．抗抑制溶液の標準添加
１０．溶液混合
１１．Ａｒ（２）測定
１２．ステップ９〜１１を任意に繰り返してＡｒ（３）を得る
１３．線形Ａｒ／Ａｒ（０）応答と仮定し、かつ適切な希釈係数を考慮して、めっき浴サンプルの抑制剤濃度を計算する
本発明の好ましい実施態様は、上記に説明し記載してある。しかし、修正、および追加的実施態様が、当業者に明らかであることは、疑いないことであろう。さらに、本明細書に図示され記載されている要素を均等の要素と置き換えることが可能であり、部品または接続は、逆にすること、そうでなければ入れ替えることもあり得、本発明の特定の特徴は他の特徴から独立して利用することが可能である。したがって、例示的実施態様は、包含的というよりもむしろ図解的なものであると考慮されたく、添付のクレームが本発明の全範囲をより多く指摘する。
すべての浴操作条件下において高い精度で酸性銅浴中の平滑化添加剤の濃度を決定する方法が、大いに求められている。従来の分析的手法に基づくＣＶＳ分析に要する、複数のキャリブレーション曲線を生成および使用するという必要性を回避することもまた望ましい。本発明は、抑制および抗抑制添加剤の両方を含む硫酸銅電気めっき浴中の平滑化添加剤の濃度を測定するためのボルタンメトリック法である。
Claims (26)
- 銅電着速度を下げる傾向のある抑制剤と銅電着速度を上げる傾向のある抗抑制剤とをさらに含有する酸性銅電気めっき浴中で、銅電着速度を下げる傾向のある平滑化剤の濃度を求める方法であって、
（１）さまざまな既知濃度の平滑化剤、抑制剤および抗抑制剤を同時に含むバックグラウンド電解液中で銅電着速度を測定するステップ
（２）一定の抑制剤および抗抑制剤の濃度で、銅電着速度を平滑化剤濃度に対してプロットすると急勾配で示される平滑化剤の濃度を求めるための、抑制剤および抗抑制剤の最適濃度を有する最適なバックグラウンド電解液を、ステップ（１）の結果から特定するステップ
（３）抑制剤の電気めっき浴における濃度を求めるステップ
（４）抗抑制剤の電気めっき浴における濃度を求めるステップ
（５）支持電解液と、分析対象のめっき浴サンプルと、平滑化剤の濃度を求めるための最適濃度である、ステップ（２）で求めたそれぞれの濃度での抑制剤および抗抑制剤と、を含む測定溶液を用意するステップ
（６）測定溶液中で銅電着速度を測定するステップ、および
（７）ステップ（６）で測定した銅電着速度を、ステップ（１）で測定した少なくとも一つの銅電着速度と比較して、めっき浴サンプル中の平滑化剤の濃度を求めるステップ
を含む方法。 - ステップ（７）で比較した銅析出速度が、ステップ（１）および（６）で測定した銅析出速度を最適バックグラウンド電解液について測定した銅析出速度で除算して得られる正規化された銅析出速度である、請求項１記載の方法。
- 支持電解液における銅電着速度を測定するステップをさらに含み、ステップ（７）で比較した銅析出速度が、ステップ（１）および（６）で測定した銅析出速度を支持電解液について測定した銅析出速度で除算して得られる正規化された銅析出速度である、請求項１記載の方法。
- 銅電着速度をサイクリックボルタンメトリックストリッピング（ＣＶＳ）速度パラメータで測定する、請求項１記載の方法。
- ＣＶＳ速度パラメータが、銅剥離ピーク面積、銅剥離ピーク高さ、カソード電位での電流、カソード電位範囲に渡る集積電流、およびカソード電位範囲に渡る平均電流からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
- 測定溶液についてのＣＶＳ速度パラメータが、係数を掛けて、めっき浴サンプルおよびバックグラウンド電解液における銅イオン濃度の差を補正する、請求項４記載の方法。
- 掛ける係数が、支持電解液の銅イオン濃度をめっき浴サンプルの添加後の測定溶液の銅イオン濃度で除算して定義される分数のｎ乗であり、ｎが０より大きいが１以下である、請求項６記載の方法。
- 銅電着速度が交流（ａｃ）電極インピーダンス測定で測定される、請求項１記載の方法。
- 抑制剤の濃度を、添加剤構成濃度、添加剤補充速度、事前の浴添加剤分析および添加剤消費速度からなる群から選択される係数に基づく計算によってステップ（３）で求める、請求項１記載の方法。
- 抑制剤の濃度をＣＶＳ応答曲線分析によってステップ（３）で求める、請求項１記載の方法。
- 抑制剤の濃度をＣＶＳ希釈滴定分析によってステップ（３）で求める、請求項１記載の方法。
- 抑制剤の濃度を、分光測光法、電気化学的ａｃインピーダンス測定法、電気化学的インピーダンス分光法、および高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）からなる群から選択される方法によってステップ（３）で求める、請求項１記載の方法。
- 抗抑制剤の濃度を、添加剤構成濃度、添加剤補充速度、事前の浴添加剤分析および添加剤消費速度からなる群から選択される係数に基づく計算によってステップ（４）で求める、請求項１記載の方法。
- 抗抑制剤の濃度をＣＶＳ線形近似技術（ＬＡＴ）の方法によってステップ（４）で求める、請求項１記載の方法。
- 抗抑制剤の濃度をＣＶＳ修正線形近似技術（ＭＬＡＴ）の方法によってステップ（４）で求める、請求項１記載の方法。
- 抗抑制剤の濃度を、分光測光法、電気化学的ａｃインピーダンス測定法、電気化学的インピーダンス分光法、および高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）からなる群から選択される方法によってステップ（４）で求める、請求項１記載の方法。
- 酸性銅めっき浴が、スルフェート、フルオロボレート、スルファメート、およびアルキルスルホネートからなる群から選択されるアニオンを含む、請求項１記載の方法。
- 銅電着速度を下げる傾向のある抑制剤と銅電着速度を上げる傾向のある抗抑制剤とをさらに含有する酸性銅電気めっき浴中で、銅電着速度を下げる傾向のある平滑化剤の濃度を求める方法であって、
（１）さまざまな既知濃度の平滑化剤、抑制剤および抗抑制剤を同時に含むバックグラウンド電解液中でＣＶＳ速度パラメータを測定するステップ
（２）一定の抑制剤および抗抑制剤の濃度で、ＣＶＳ速度パラメータを平滑化剤濃度に対してプロットすると急勾配で示される平滑化剤の濃度を求めるための、抑制剤および抗抑制剤の最適濃度を有する最適なバックグラウンド電解液を、ステップ（１）の結果から特定するステップ
（３）抑制剤の電気めっき浴における濃度を求めるステップ
（４）抗抑制剤の電気めっき浴における濃度を求めるステップ
（５）支持電解液と、分析対象のめっき浴サンプルと、平滑化剤の濃度を求めるための最適濃度である、ステップ（２）で求めたそれぞれの濃度での抑制剤および抗抑制剤と、を含む測定溶液を用意するステップ
（６）測定溶液中でＣＶＳ速度パラメータを測定するステップ、および
（７）ステップ（６）で測定したＣＶＳ速度パラメータを、ステップ（１）で測定した少なくとも一つのＣＶＳ速度パラメータと比較して、めっき浴サンプル中の平滑化剤の濃度を求めるステップ
を含む方法。 - ＣＶＳ速度パラメータが、銅剥離ピーク面積、銅剥離ピーク高さ、カソード電位での電流、カソード電位範囲に渡る集積電流、およびカソード電位範囲に渡る平均電流からなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
- ステップ（７）で比較したＣＶＳ速度パラメータが、ステップ（１）および（６）で測定したＣＶＳ速度パラメータを最適バックグラウンド電解液について測定したＣＶＳ速度パラメータで除算して得られる正規化されたＣＶＳ速度パラメータである、請求項１８記載の方法。
- 支持電解液中でＣＶＳ速度パラメータを測定するステップをさらに含み、ステップ（７）で比較したＣＶＳ速度パラメータが、ステップ（１）および（６）で測定したＣＶＳ速度パラメータを支持電解液について測定したＣＶＳ速度パラメータで除算して得られる正規化されたＣＶＳ速度パラメータである、請求項１８記載の方法。
- 銅電着速度を下げる傾向のある抑制剤と銅電着速度を上げる傾向のある抗抑制剤とをさらに含有する酸性銅電気めっき浴中で、銅電着速度を下げる傾向のある平滑化剤の濃度を求める方法であって、
（１）さまざまな既知濃度の平滑化剤、抑制剤および抗抑制剤を同時に含むバックグラウンド電解液中で電極回転を伴うＣＶＳストリッピングピーク面積パラメータ（Ａｒ）を測定するステップ
（２）一定の抑制剤および抗抑制剤の濃度で、Ａｒパラメータを平滑化剤濃度に対してプロットすると急勾配で示される平滑化剤の濃度を求めるための、抑制剤および抗抑制剤の最適濃度を有する最適なバックグラウンド電解液を、ステップ（１）の結果から特定するステップ
（３）ＣＶＳ応答曲線分析またはＣＶＳ希釈滴定分析によって抑制剤の電気めっき浴における濃度を求めるステップ
（４）ＣＶＳ線形近似技術（ＬＡＴ）の方法または修正線形近似（ＭＬＡＴ）技術の方法によって抗抑制剤の電気めっき浴における濃度を求めるステップ
（５）支持電解液と、分析対象のめっき浴サンプルと、平滑化剤の濃度を求めるための最適濃度である、ステップ（２）で求めたそれぞれの濃度での抑制剤および抗抑制剤と、を含む測定溶液を用意するステップ
（６）測定溶液中でＡｒパラメータを測定するステップ、および
（７）ステップ（６）で測定したＡｒパラメータを、ステップ（１）で測定した少なくとも一つのＡｒパラメータと比較して、めっき浴サンプル中の平滑化剤の濃度を求めるステップ
を含む方法。 - ステップ（７）で比較したＡｒパラメータが、ステップ（１）および（６）で測定したＡｒパラメータを最適バックグラウンド電解液について測定したＡｒ（０）速度パラメータで除算して得られる正規化されたＡｒ／Ａｒ（０）パラメータである、請求項２２記載の方法。
- 支持電解液中でＡｒパラメータを測定するステップをさらに含み、ステップ（７）で比較したＡｒパラメータが、ステップ（１）および（６）で測定したＡｒパラメータを支持電解液について測定したＡｒ（０）速度パラメータで除算して得られる正規化されたＡｒ／Ａｒ（０）パラメータである、請求項２２記載の方法。
- 金属電着速度を下げる傾向のある抑制剤と金属電着速度を上げる傾向のある抗抑制剤とをさらに含有する電気めっき浴中で、金属電着速度を下げる傾向のある平滑化剤の濃度を求める方法であって、
（１）さまざまな既知濃度の平滑化剤、抑制剤および抗抑制剤を同時に含むバックグラウンド電解液中で金属電着速度を測定するステップ
（２）一定の抑制剤および抗抑制剤の濃度で、金属電着速度を平滑化剤濃度に対してプロットすると急勾配で示される平滑化剤の濃度を求めるための、抑制剤および抗抑制剤の最適濃度を有する最適なバックグラウンド電解液を、ステップ（１）の結果から特定するステップ
（３）抑制剤の電気めっき浴における濃度を求めるステップ
（４）抗抑制剤の電気めっき浴における濃度を求めるステップ
（５）支持電解液と、分析対象のめっき浴サンプルと、平滑化剤の濃度を求めるための最適濃度である、ステップ（２）で求めたそれぞれの濃度での抑制剤および抗抑制剤と、を含む測定溶液を用意するステップ
（６）測定溶液中で金属電着速度を測定するステップ、および
（７）ステップ（６）で測定した金属電着速度を、ステップ（１）で測定した少なくとも一つの金属電着速度と比較して、めっき浴サンプル中の平滑化剤の濃度を求めるステップ
を含む方法。 - 金属が、銅、スズ、スズ−鉛、亜鉛およびニッケルからなる群から選択される、請求項２５記載の方法。
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