CN113466148A - 铜电解液中有效明胶的测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属冶炼领域，具体涉及一种铜电解液中有效明胶的测试方法，包括如下步骤：(1)测试前准备：包括样品制取和明胶标准溶液配制；(2)绘制标准曲线：取不同体积的明胶标准溶液，分别测定吸光度后绘制标准曲线；(3)待测样品检测：测定样品的吸光度，利用所得吸光度数据在标准曲线上确定上述待测铜电解液的有效明胶含量。上述方案，借鉴采用生物透析技术，不仅可分离铜电解液中离子﹑小分子有机物等杂质，同时可实现对尚未分解的大分子有机物进行拦截并富集(包含有效明胶)，减少大量的电解质杂质等对后期有效明胶检测的干扰影响；同时，选用检测设备价格相对低廉的检测方法，以实现方法的普及和运用。
Description
技术领域
本发明属于金属冶炼领域，具体涉及一种铜电解液中有效明胶的测试方法。
背景技术
在铜电解液中加入一定的添加剂是必要的，而且添加剂尤其是明胶在铜电解体系中起着举足轻重的作用，明胶是一种优良的铜电解整平添加剂，明胶的加入能有效抑制铜的腐蚀溶解，并且腐蚀效率随着添加剂量的增加而增大，电荷迁移反应基本上不受明胶的影响，明胶的加入主要引起交换电流密度的降低，抑制Cu2+的动力学还原过程，明胶形成胶质膜覆盖在突起部位，钝化了疙瘩，使突起部分逐渐长平。即：它可以增加阴极超电势，细化阴极结晶颗粒，同时还有抑制晶核长大以及促使新晶核生成等作用。但添加剂的加入量必须控制得非常准确，若稍微调控不准，体系平衡一旦被打破，势必会严重影响到阴极铜的质量，尤其目前国内各厂为了提高产能，其生产时的电流密度都有提高的趋势，在高电流密度下的铜电解体系对于添加剂更为敏感，稍有不慎便会造成阴极析出恶化。鉴于明胶是阴极铜生产中最主要的添加剂，合适量的胶量可以保证阴极铜表面光滑、致密、呈现玫瑰红金属光泽，敲击时声响如钢且柔，若加入量不合适则阴极铜质软而脆、哑响、结构疏松、较易被空气氧化，所以有效控制铜电解液中有效明胶量非常重要。
铜电解液中明胶在酸及电化学的作用，特别是电沉积表面的电化学作用下，不断水解变成小分子的多肽和氨基酸，随后，氨基酸被进一步的氧化，其中的有机氨则转化成铵盐，故电解液中的明胶以三种状态存在：有效的明胶﹑分解成的氨基酸和转化成的铵盐。由上述过程可知：初期加入的明胶在电解过程中，其中的有效明胶含量不断衰减，只有通过及时的检测其含量，并依据检测数据实时补充添加，方可持续维持铜电解液中适宜的有效明胶含量，为生产优质阴极铜提供技术支撑。
由于明胶结构复杂，分子量不确定，在高温下易分解等几个原因，而且添加剂的加入量很小，一般都在ppm级，所以要在电解液中精确的测得明胶的浓度是非常困难的。基于以上难点，国内有的厂家虽然也对明胶用化学的方法进行测试，即测试其电解液中的总含氮量，但由于明胶分解之后，其分解产物中的氮仍然会在电解液中累积，故测其液中总含氮量的方法对判断电解液中的实际明胶浓度并没有太大意义。据了解，国内铜冶炼企业对明胶浓度的判断则还基本停留在通过肉眼查看阴极析出状况上，用这样的判断方法要做添加剂加入量的精确调控决非易事，因为这种判断方法存在判断精度差，通过人眼很难精确的知道添加剂的浓度多少，容易出现误判以及存在一定的滞后性等一系列问题。目前国外有的厂家已有比较先进的自动加胶的在线控制仪，其基本作用原理是每隔一段时间便测量一次阴极超电势，并通过长时间的观察和摸索，找出生产时阴极质量最佳的一个超电势值，并在自动控制仪上以该超电势值作为标准，自动的控制明胶的加入量。其仪器的作用原理虽然非常简单，但我们知道阴极超电势是一个多因素所共同影响的因变量，其值会受到多个因素共同作用而变化，而想要测得真正由明胶所引起的阴极超电势增加则非常困难。鉴于此，建立一套科学﹑准确和相对快速的有效明胶含量的检测方法，具有十分重要的现实意义。
现有技术中，铜电解液中明胶的检测方法包括(1)电化学技术，如测量铜电解液极化强度，或将铜电解液沉淀少量的铜到旋转电极上然后再溶解铜，然而这种方法易受共存物质的影响；(2)光学技术，用一种染料将胶染色，然后测试其吸光度，缺点在于具有20000以下分子量的胶不可能被定量收集；(3)高效液相色谱(HPLC)加柱转换技术结合使用，例如测试溶解在铜电解液中的明胶浓度的分子量分布，但此法需应用昂贵的高效液相色谱仪，且分析时间很长，普及性不强；(4)常规化学方法，采用重铬酸钾氧化法，此方法不仅测定时间较长，且不能检测有效明胶的含量，对生产的指导意义不大，另外电解液中还原性物质很多，会存在很大干扰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜电解液中有效明胶的测试方法，可以降低大量的电解质杂质等对后期有效明胶检测的干扰影响，且设备成本投入少，适合大范围普及应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种铜电解液中有效明胶的测试方法，包括如下步骤：
(1)测试前准备：
样品制取：取待测铜电解液，立即加入蛋白质抑制剂，混匀记为样品A；
明胶标准溶液：配置浓度为4.0～24.0μg/ml的明胶标准溶液；
(2)绘制标准曲线：取3～8份不同体积的明胶标准溶液，分别测定吸光度后，以测得的吸光度和对应的明胶量为横纵坐标绘制标准曲线；
(3)待测样品检测：测定步骤(1)所制样品A的吸光度，利用所得吸光度数据在步骤(2)绘制的标准曲线上确定上述待测铜电解液的有效明胶含量。
上述方案，借鉴采用生物透析技术，不仅可分离铜电解液中离子﹑小分子有机物等杂质，同时可实现对尚未分解的大分子有机物进行拦截并富集(包含有效明胶)，减少大量的电解质杂质等对后期有效明胶检测的干扰影响；同时，选用检测设备价格相对低廉的检测方法，以实现方法的普及和运用。
附图说明
图1为具体实施方式中2.2节绘制的标准曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详述。
1、仪器和试剂准备
1.1 723N型分光光度计(北分锐利分析仪器(集团)公司)。
1.2 MG-1650台式高速离心机(美瑞克仪器(上海)有限公司)。
1.3碱性铜试剂：取氢氧化钠10g，碳酸钠50g，加水400ml，使其溶解，作为甲液；取酒石酸钾0.5g，加水50ml，使其溶解，取硫酸铜0.25g，加水30ml，使其溶解，将此两溶液混合作为乙液；临用前，合并甲、乙液，并加水至500ml。
1.4明胶标准溶液(200.0μg/ml)：称取0.2000g明胶加水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用去离子水定容，待用。
1.5福林酚试剂：高纯试剂，50ml/瓶。
1.6透析袋:MD25，截留分子量3500，宽度25mm。
1.7乙二胺四乙酸二钠：分析纯。
1.8乙二胺四乙酸二钠水溶液：(3g/L)。
1.9乙二胺四乙酸二钠饱和水溶液。
1.10移液枪：规格1000-5000μl，可变分量0.5μl。
2、分析步骤
其中，括号中数字为所用到的仪器或试剂在上述准备过程的编号。
2.1样品制取：用500ml广口玻璃试剂瓶采取250ml铜电解液，立即加入0.5ml饱和EDTA溶液(1.9)，混匀待测。
2.2标准曲线的绘制：用移液枪(1.10)分别移取0ml、0.50ml、1.50ml、2.50ml、3.00ml明胶标准溶液(1.4)于5个25ml容量瓶中，加入2.0ml碱性铜试剂(1.3)，摇匀，静置10min，再加入0.5ml的福林酚试剂(1.5)，用去离子水定容至刻度，混匀。用离心机在6000r/min下离心分离5min，取上层清液于波长756nm处，用1ml吸收池，以空白调零测吸光度。以测得的吸光度为纵坐标，对应的明胶量(μg/ml)为横坐标绘制标准曲线。
2.3有效明胶含量的测定：用移液枪(1.10)移取5.0ml(记为V)铜电解液样品至透析袋(1.6)中，加入蛋白质抑制剂EDTA溶液(1.8)0.4ml，流水透析8小时后，样品洗入50ml烧杯中，水浴浓缩至小体积移入25ml容量瓶中，加入2.0ml碱性铜试剂(1.3)，摇匀，静置10min，再加入0.5ml的福林酚试剂(1.5)，用去离子水定容至刻度(此定容体积记为V1)，混匀。用离心机在6000r/min下离心分离5min，取上层清液于波长756nm处，用1ml吸收池，以空白调零测吸光度。
2.4分析结果的计算：利用2.3中所得吸光度数据在标准曲线中查得对应的有效明胶含量数值记为ρ1。
有效明胶含量以质量浓度ρ计，数值以μg/ml表示，按下式计算
ρ＝ρ1V1/V
式中：ρ1―――从标准曲线上查得的有效明胶的量的数值，μg/ml
V1―――样品定容体积，ml
V―――移取的样品体积，mL
3、准确性验证
3.1精密度试验：采用上述实验方法对二份铜电解液样品进行五次平行测定，测定结果见表一。
表一精密度试验结果
3.2加标回收试验：按照实验方法测定铜电解液样品X1、X2、X3、X4，进行加标回收试验，结果见表二。
表二加标回收试验结果
通过上述加标试验结果表明：有效明胶回收率在99％～102％之间，相对标准偏差小于6.27％。
本发明采用取样时固定，透析技术分离铜电解液中相对分子质量大于3500的明胶(即有效明胶)，有效明胶中含有的肽键在碱性溶液中与Cu2+螯合形成蛋白质-铜复合物，此复合物使用酚试剂的磷钼酸还原，产生蓝色化合物。在一定范围内其颜色深浅与有效明胶浓度呈正比，以明胶对照品溶液作标准曲线，采用分光光度法测定铜电解液样品中有效明胶的含量。
本发明的有益效果在于：
1、为抑制明胶水解，在采取样品过程中同步加入水解抑制剂。
2、通过实验确定具备整平效果的有效明胶的分子量的量值，选择适宜的透析袋。
3、铜电解液中明胶在不同的硫酸浓度和温度条件下，会不同程度的持续水解，致使其浓度持续变化，给检测工作带来很大的难度，为准确测量需要在透析过程中再加入水解抑制剂，以抑制其水解，保证测定量与实时生产状况一致。
4、选择适宜的显色体系和显色剂。
Claims (7)
1.一种铜电解液中有效明胶的测试方法，包括如下步骤：
(1)测试前准备：
样品制取：取待测铜电解液，立即加入蛋白质抑制剂，混匀记为样品A；
明胶标准溶液：配置浓度为4.0～24.0μg/ml的明胶标准溶液；
(2)绘制标准曲线：取3～8份不同体积的明胶标准溶液，分别测定吸光度后，以测得的吸光度和对应的明胶量为横纵坐标绘制标准曲线；
(3)待测样品检测：测定步骤(1)所制样品A的吸光度，利用所得吸光度数据在步骤(2)绘制的标准曲线上确定上述待测铜电解液的有效明胶含量。
2.根据权利要求1所述铜电解液中有效明胶的测试方法，其特征在于：所述步骤(1)中，明胶标准溶液配制方法为：称取0.2000g明胶加水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用去离子水定容。
3.根据权利要求1所述铜电解液中有效明胶的测试方法，其特征在于：所述步骤(2)中，绘制标准曲线具体步骤为：取0ml、0.50ml、1.50ml、2.50ml、3.00ml明胶标准溶液，分别加入2.0ml碱性铜试剂，摇匀，静置10min，再分别加入0.5ml的福林酚试剂，用去离子水定容、混匀；
用离心机在6000r/min下离心分离5min，取上层清液于波长756nm处，用1ml吸收池，以空白调零测吸光度，以测得的吸光度为纵坐标，对应的明胶量为横坐标绘制标准曲线。
4.根据权利要求3所述铜电解液中有效明胶的测试方法，其特征在于：所述碱性铜试剂为：取氢氧化钠10g，碳酸钠50g，加水400ml，搅拌溶解，作为甲液；取酒石酸钾0.5g，加水50ml，搅拌溶解制成酒石酸钾溶液，取硫酸铜0.25g，加水30ml，搅拌溶解制成硫酸铜溶液，将所述两溶液混合作为乙液；碱性试剂临用前，合并甲、乙液，并加水定容至500ml。
5.根据权利要求1所述铜电解液中有效明胶的测试方法，其特征在于：所述步骤(3)中，待测样品检测方法为：取样品A至透析袋中，流水透析6～10小时后，加入碱性铜试剂和福林酚试剂，混匀、离心分离，取上清液于波长756nm处，用1ml吸收池，以空白调零测吸光度。
6.根据权利要求5所述铜电解液中有效明胶的测试方法，其特征在于：取5.0ml待测铜电解液至透析袋中，加入蛋白质抑制剂EDTA溶液0.4ml，流水透析8小时后，加入2.0ml碱性铜试剂，摇匀，静置10min，再加入0.5ml的福林酚试剂，用去离子水定容，混匀，用离心机在6000r/min下离心分离5min，取上层清液于波长756nm处，用1ml吸收池，以空白调零测吸光度。
7.根据权利要求5或6所述铜电解液中有效明胶的测试方法，其特征在于：所述透析袋性能参数为：MD25，截留分子量3500，宽度25mm。
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