CN111208182A - 一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法 - Google Patents

一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111208182A
CN111208182A CN202010165459.2A CN202010165459A CN111208182A CN 111208182 A CN111208182 A CN 111208182A CN 202010165459 A CN202010165459 A CN 202010165459A CN 111208182 A CN111208182 A CN 111208182A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrochemical sensor
heavy metals
cadmium
soil
simultaneously detecting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010165459.2A
Other languages
English (en)
Inventor
张妍妍
尹佳琪
孙霞
郭业民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University of Technology
Original Assignee
Shandong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University of Technology filed Critical Shandong University of Technology
Priority to CN202010165459.2A priority Critical patent/CN111208182A/zh
Publication of CN111208182A publication Critical patent/CN111208182A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4163—Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage

Abstract

本发明公开一种可同时检测土壤中铅、镉两种重金属的电化学传感器制备与使用方法。基于花状三维MoS2‑RGO‑Nafion纳米复合材料构建了同时检测两种重金属新型传感器。采用一步还原法制得花状三维二硫化钼/还原氧化石墨烯（MoS2/rGO）纳米复合材料，获得具有优良导电性、大的比表面积、对重金属强吸附能力的复合物。同时利用全氟磺酸脂（Nafion）提高传感界面特异选择性，提高检测灵敏度。利用SEM、FI‑IM、及CV等对MoS2‑RGO‑Nafion纳米复合材料进行形态和电化学表征。利用方波溶出伏安法对土壤中铅镉定量检测。最低检测限是0.27μg/L和0.17μg/L（S/N=3），检测范围6.62μg/L～430.57μg/L和6.17μg/L～401.02μg/L。该电化学方法定量检测重金属操作简单，抗干扰能力强，稳定性好，为重金属及其他有害物质的检测提供一种新技术。

Description

一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学传感器和这种传感器的制备方法以及使用方法，属于电化学传感器技术领域。
背景技术
工业化进程中由于人为因素导致了土壤中的重金属污染，包括化石燃料的燃烧、农业生产中化肥农药的使用、农业污水灌溉等，土壤在农业生产中起着十分重要的作用，土壤中的重金属含量过多会导致农作物中的重金属含量超标，其中铅镉是土壤污染中较为常见的两种重金属，严重危害食品和农业生态环境的安全。近年来重金属污染引起的健康和食品安全问题被广泛关注，土壤中的重金属污染大多是点性污染，不能被微生物分解，且易被生物体富集，重金属随着食物链的传递进入人体，损害人体健康。土壤体系组成的多样性使得土壤中重金属污染的检测十分复杂，任务艰巨，所以开发一种便捷、高效、快速和实用重金属污染的分析方法，特别是检测铅镉等重金属元素的方法为当前的研究热点，这一工作对保护生态环境、维护食品安全、提高食品质量具有重要的理论和实际意义。
重金属的检测方法，目前常用的重金属检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法等传统仪器方法，以及免疫分析法、酶抑制法等快速检测方法。重金属传统检测方法虽然具备一些众所周知的优点，如：高灵敏度和准确度，检测范围宽、检出限低、可同时检测多种元素或化合物等，但仍存在仪器设备昂贵、分析检测时间较长、样品前处理过程复杂，并且操作人员的专业技术水平要求较高等问题，因此传统的检测方法并不适用于也不能满足重金属的现场快速检测的需求，为了切实保障食品安全，需要建立高效、灵敏、实用的重金属快速检测方法。
发明的目的在于提供一种能克服上述问题以及易制备、操作简单、灵敏度高、抗干扰性强、选择性及稳定性好，构建的电化学传感器无需修饰酶、适配体和抗体，可直接同时检测土壤中铅镉两种重金属的的电化学传感器的制备方法。
发明内容
技术方案为，在经过预处理的玻碳电极上修饰二硫化钼石墨烯（MoS2-rGO）和全氟磺酸脂（Nafion），采用方波溶出伏安法，记录电流电势曲线即可获得溶出伏安图像。溶出电流峰位置进行分析即可获知溶液中所含重金属离子的种类，而溶出电流峰的大小与该金属离子的浓度成正比，据此可获得重金属离子浓度信息，通过生成的溶出曲线来对被测样品中的铅镉进行定性定量研究。具体内容包括。
二硫化钼还原氧化石墨烯（MoS2-rGO）复合材料和Nafion的制备，二水钼酸钠、氧化石墨烯混合超声30 min，加入硫脲后超声30 min，使其在体系中分散均匀，在搅拌的条件下油浴加热160 ℃ 维持12 h ，将得到的溶液离心后，用超纯水离心清洗3次，在60℃条件下烘干，配制成浓度为1mg/ml的溶液。将浓度为5wt%的Nafion溶液用无水乙醇稀释至1wt%，超声30分钟后，混合均匀。
传感界面的构建，（1）电化学传感器制备前裸玻碳电极的清洗和性能测试，若测试循环伏安曲线中氧化峰和还原峰的电位差≤100mV，氧化峰和还原峰对称，则所述玻碳电极可使用（2）清洗好的裸玻碳电极表面滴涂分散均匀二硫化钼石墨烯，干燥后，在表面继续滴涂分散均匀的Nafion溶液，完全干燥后，电化学传感器即制作完成，室温储存备用。
目标离子电化学检测：采用方波溶出伏安法利用三极体系在最佳实验条件下检测土壤样品，根据检测结果中溶出电流峰位置进行分析即可获知溶液中所含重金属离子的种类，溶出电流峰的大小与该金属离子的浓度成正比，据此可获得重金属离子浓度信息。
本发明的制备原理为：以掺杂二硫化钼的石墨烯和Nafion为修饰材料涂覆在玻碳电极表面，利用还原氧化石墨烯的导电性、高比表面积、含氧官能团；二硫化钼中结构中的硫和高比表面积；Nafion的质子交换能力来排除其他离子的干扰，特异性吸附重金属离子。电极表面依次滴涂MoS2-rGO和Nafion后，完成电化学传感器的构建，电极表面的修饰材料可以提高传感器表面重金属离子的富集能力和速度，缩短富集时间，进而增加检测精度，提高了检测效率；经上述步骤制备的电化学传感器，操作简便，灵敏度高，抗干扰性与稳定性较好，可以实现快速检测，对样品无特殊要求，不需要复杂的预处理。
与现有技术相比本发明的有益效果在于：本发明提供了同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法及应用，并用于铅镉两种重金属的定性定量检测，用MoS2-rGO和Nafion为修饰材料，使该传感器的信号非常灵敏，另外，传感器制备方法简单，有较高的稳定性和特异性，能够用于土壤样品中有重金属铅镉的检测，为土壤重金属污染快速检测便携装置的研制奠定基础。
附图说明
图1电化学传感器的制备过程。
图2电化学传感器的扫描电镜表征。
图3电化学传感器的傅里叶红光谱和拉曼光谱表征。
图4电化学传感器的电化学表征。
图5电化学传感器的材料优化。
图6电化学传感器的沉积时间优化。
图7电化学传感器的pH优化。
图8测量不同浓度重金属铅镉的方波溶出伏安曲线。
图9电化学传感器抗干扰性研究。
图10电化学传感器稳定性研究。
图11电化学传感器测量重金属铅镉的标准曲线。
具体实施方式
实施例
（1）二水钼酸钠、氧化石墨烯混合超声30 min，加入硫脲后超声30 min，使其在体系中分散均匀，在搅拌的条件下油浴加热160 ℃ 维持12 h ，将得到的溶液离心后，用超纯水离心清洗3次，在60 ℃条件下烘干，配制成浓度为1 mg/ml的溶液
（2）配制浓度为1%的Nafion溶液：将5%的Nafion溶液用无水乙醇按比例稀释成1%的溶液
（3）玻碳电极的清洗：玻碳电极修饰前，用0.3 μm的Al2O3于麂皮上抛光至镜面，抛光后用去离子水洗去除表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次5 min，重复2次，无水乙醇和去离子水超声清洗，氮气环境下干燥
（4）玻碳电极的测试：在含有0.1 M KCl和5 mM [Fe(CN)6]3-/4-的0.01 M PBS溶液中跑循环伏安曲线，以测试所述玻碳电极的性能，扫描速度为50 mV/s，扫描电位为-0.1～0.6V；当所述循环伏安曲线中的氧化还原峰电位差在100 mV以下时，则所述玻碳电极可进一步使用，否则要返回步骤（3）中继续处理所述玻碳电极，直至符合要求
（5）将MoS2-rGO复合物滴加到预处理过的玻碳电极的表面，干燥后再滴加Nafion溶液，待电极表面完全干燥后室温储存备用
（6）采用三级体系，利用方波溶出伏安法对测试底液pH、测试时间等实验因素进行优化，测试底液pH的范围为3.0~7.0，测试时间的范围为1～9 min
（7）在最佳实验条件下进行浓度梯度测试，铅和镉的最低检测限分别为0.27 μg/L和0.17 μg/L,回归方程为IPb= 0.161CPb + 0.790（R2= 0.0990）和ICd= 0.163CCd + 0.764（R2=0.0993）
（8）在测试体系中分别加入浓度为500 nM的铜、铁、银、锌、钠、钙、镍、钾干扰离子，在方波溶出伏安法下进行测试，以检测其抗干扰性；选1根于制备好的电极在铅和镉浓度为500nM时重复测定六次，检测其稳定性
（9）将土壤样品溶解过滤、超声、离心后，调节pH , 加入铅镉重金属溶液，进行实际样品检测分析。
此种电化学传感器可同时检测土壤中的铅镉重金属，传感器成本低廉，操作简单，抗干扰能力强，稳定性好，特异性强，可同时定性定量检测两种重金属，不具毒性，具有较高的检测灵敏度。

Claims (8)

1.一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法，其特征在于：采用一步还原法同时制得还原氧化石墨烯和二硫化钼（见附图），通过涂覆方式修饰在玻碳电极表面，构建电化学传感器，优化实验条件，通过加入待测样品的溶出峰的溶出电位和峰值来定性定量检测目标离子。
2.根据权利要求1所述的同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼还原氧化石墨烯（MoS2-rGO）复合材料的制备方法：二水钼酸钠、氧化石墨烯混合超声30 min，加入硫脲后超声30 min，使其在体系中分散均匀，在搅拌的条件下油浴加热160℃ 维持12 h ，将得到的溶液离心后，用超纯水离心清洗3次，在60℃ 条件下烘干，配制成浓度为1 mg/ml的溶液。
3.根据权利要求1所述的同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述电化学传感器的构建过程：将MoS2-rGO复合物滴加到预处理过的玻碳电极的表面，干燥后再滴加Nafion溶液，待电极表面完全干燥后室温储存备用。
4.根据权利要求1所述的同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述电化学传感器的修饰材料：还原氧化石墨烯的导电性、高比表面积、含氧官能团；二硫化钼中结构中的硫和高比表面积；Nafion的质子交换能力可以排除其他离子的干扰，特异性吸附重金属离子，提高富集重金属离子的速度和能力。
5.根据权利要求1所述的同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述电化学传感器的检测条件：对缓冲溶液的pH值和电沉积时间进行优化并选择最佳沉积电位，比较在不同pH值和电沉积时间下的缓冲溶液中两种重金属离子的溶出峰的峰值，在最佳实验条件下检测。
6.根据权利要求1所述的同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述电化学传感器抗干扰能力的检测：在不同干扰离子存在的条件下测试电化学传感器的抗干扰能力，判断土壤中的其他离子是否会影响检测结果。
7.根据权利要求1所述的同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述电化学传感器可应用于两种重金属的检测分析，在一个体系中同时检测铅镉两种重金属。
8.根据权利要求1所述的同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法，其特征在于目标离子的检测方法：采用方波溶出伏安法在最佳实验条件下检测土壤样品，根据检测结果中溶出电流峰位置进行分析即可获知溶液中所含重金属离子的种类，溶出电流峰的大小与该金属离子的浓度成正比，据此可获得重金属离子浓度信息。
CN202010165459.2A 2020-03-11 2020-03-11 一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法 Pending CN111208182A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010165459.2A CN111208182A (zh) 2020-03-11 2020-03-11 一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010165459.2A CN111208182A (zh) 2020-03-11 2020-03-11 一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111208182A true CN111208182A (zh) 2020-05-29

Family

ID=70784857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010165459.2A Pending CN111208182A (zh) 2020-03-11 2020-03-11 一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111208182A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111999362A (zh) * 2020-08-04 2020-11-27 南京财经大学 一种智能手机分析重金属离子毒性的电化学细胞传感器
CN113189083A (zh) * 2021-05-25 2021-07-30 江苏大学 一种食品中重金属铅的sers特异性快速检测方法
CN113899800A (zh) * 2021-10-15 2022-01-07 山东理工大学 一种检测水中铅的电化学发光适配体传感器制备方法
CN113984477A (zh) * 2021-11-02 2022-01-28 南京农业大学 一种土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法
CN114216944A (zh) * 2021-11-26 2022-03-22 生态环境部华南环境科学研究所 一种快速同时检测铅和镉离子的电化学传感器电极及其制备方法和应用
CN114384133A (zh) * 2022-01-14 2022-04-22 山东农业大学 一种检测土壤溶液重金属铅离子的电化学传感器及其构建方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104020213A (zh) * 2014-06-18 2014-09-03 中国科学院新疆理化技术研究所 一种同时检测镉和铅离子的电化学传感器及制备方法
CN107356656A (zh) * 2017-07-12 2017-11-17 中国科学院新疆理化技术研究所 一种基于掺硫石墨烯的镉铅电化学检测方法
CN109557153A (zh) * 2018-12-07 2019-04-02 吉林大学 三电极型Pb(II)电化学传感器、制备方法及其应用
CN110836918A (zh) * 2019-11-28 2020-02-25 段烁 一种电极合成材料及其制配方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104020213A (zh) * 2014-06-18 2014-09-03 中国科学院新疆理化技术研究所 一种同时检测镉和铅离子的电化学传感器及制备方法
CN107356656A (zh) * 2017-07-12 2017-11-17 中国科学院新疆理化技术研究所 一种基于掺硫石墨烯的镉铅电化学检测方法
CN109557153A (zh) * 2018-12-07 2019-04-02 吉林大学 三电极型Pb(II)电化学传感器、制备方法及其应用
CN110836918A (zh) * 2019-11-28 2020-02-25 段烁 一种电极合成材料及其制配方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YU-FENG SUN等: "Sensitive and anti-interference stripping voltammetry analysis of Pb(II) in water using flower-like MoS2/rGO composite with ultra-thin nanosheets", 《ANALYTICA CHIMICA ACTA》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111999362A (zh) * 2020-08-04 2020-11-27 南京财经大学 一种智能手机分析重金属离子毒性的电化学细胞传感器
CN113189083A (zh) * 2021-05-25 2021-07-30 江苏大学 一种食品中重金属铅的sers特异性快速检测方法
CN113899800A (zh) * 2021-10-15 2022-01-07 山东理工大学 一种检测水中铅的电化学发光适配体传感器制备方法
CN113984477A (zh) * 2021-11-02 2022-01-28 南京农业大学 一种土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法
CN113984477B (zh) * 2021-11-02 2023-10-13 南京农业大学 一种土壤中有机态重金属浓度的电化学检测方法
CN114216944A (zh) * 2021-11-26 2022-03-22 生态环境部华南环境科学研究所 一种快速同时检测铅和镉离子的电化学传感器电极及其制备方法和应用
CN114216944B (zh) * 2021-11-26 2024-02-23 生态环境部华南环境科学研究所 一种快速同时检测铅和镉离子的电化学传感器电极及其制备方法和应用
CN114384133A (zh) * 2022-01-14 2022-04-22 山东农业大学 一种检测土壤溶液重金属铅离子的电化学传感器及其构建方法
CN114384133B (zh) * 2022-01-14 2022-11-04 山东农业大学 一种检测土壤溶液重金属铅离子的电化学传感器及其构建方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111208182A (zh) 一种同时检测土壤中铅镉重金属的电化学传感器的制备方法
CN104020213B (zh) 一种同时检测镉和铅离子的电化学传感器及制备方法
CN102353712B (zh) 一种用于检测尿酸的修饰电极的制备与测定方法
Li et al. Facile synthesis of NiO/CuO/reduced graphene oxide nanocomposites for use in enzyme-free glucose sensing
CN110441535B (zh) 一种基于Pd NCs功能化CuInOS检测降钙素原的电化学免疫传感器的制备方法
CN107238651A (zh) 一种检测多巴胺的电化学传感器的制备方法
CN112067676B (zh) 一种用于检测淡水中无机磷酸盐的传感器制备及检测方法
CN110988095A (zh) 一种纳米材料修饰电极的制备方法及检测重金属离子和酚类化合物的方法
Zhao et al. Simultaneous determination of Pb (II) and Cd (II) using an electrode modified with electropolymerized thiadiazole film
CN112147197B (zh) 基于三维多孔共价有机骨架电化学传感器的制备方法
CN114324515B (zh) 一种基于铜卟啉金属有机骨架修饰碳纸电极检测草甘膦的电化学传感器
CN114019001B (zh) 一种MOF/ZnO复合材料及其工作电极的制备方法、应用
CN110412098B (zh) 一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与应用
Sun et al. Electrocatalytic reduction of hemoglobin at a chemically modified electrode containing riboflavin
CN115343338A (zh) FeOOH/CC及其亚硝酸盐电化学传感器和应用
Zhang et al. Graphene Oxide-Gold Nanostars Modified Glassy Carbon Electrode for Highly Efficient Sensing for Nitrite
CN114295699A (zh) 基于硫化铋-MXene的光电化学传感器检测5-甲酰基胞嘧啶脱氧核糖核苷酸的方法
CN114216944A (zh) 一种快速同时检测铅和镉离子的电化学传感器电极及其制备方法和应用
Wen-Jie et al. Electrochemical immunosensor for detection of E. coli in urban sludge based on dendrimer-encapsulated Au and enhanced gold nanoparticle labels
Wang et al. Application of MWCNTs/Fe 3 O 4 modified electrode under inducing adsorption for rapid and sensitive detection of cadmium in a lab-on-valve system
CN111830103A (zh) 一种快速检测过氧化氢的电化学传感器制备及应用方法
CN115290734B (zh) 一种痕量As(III)重金属的电化学检测方法
CN112903769A (zh) 甲苯胺蓝修饰的金属有机框架电极及其制备方法与应用
CN111044588B (zh) 一种钴氮掺杂碳材料修饰的工作电极检测痕量铅离子的电化学方法
Xiong et al. Ru-MOFs modified microelectrode for trace mercury detection

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200529

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication