CN114216944B - 一种快速同时检测铅和镉离子的电化学传感器电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速同时检测铅离子和镉离子的电化学传感器电极及其制备方法与应用，属于电化学传感器技术领域。本发明通过在丝网印刷碳电极表面原位合成牛血清白蛋白‑氨基化氧化石墨烯‑戊二醛交联材料，并将花状钨酸铋材料以滴涂法于上述电极表面进行负载，构建传感器电极敏感界面，实现了微量铅、镉离子的同时方波阳极溶出伏安法检测。与现有技术相比，本发明具有灵敏度高、结果准确、操作简单、易于携带、可循环使用等优点，并无需前处理即可实现对水体中重金属铅和镉的同时快速定量分析检测。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种用于便携式检测铅离子和镉离子的电化学传感器及其制备方法，该传感器适用于食品安全和环境领域重金属离子快速检测。
背景技术
工业化进程中化石燃料燃烧、农业生产中化肥农药等使用、矿山等开采等人类活动导致了环境中重金属污染，并进一步迁移至环境耕地、饮用水和农业食品中，引起人类饮用水和食品中的重金属超标，严重危害人体健康和生态环境。铅离子(Pb2+)和镉离子(Cd2+)为其最常见和最稳定的存在形式，属于世界卫生组织 (WHO)和联合国粮农组织(FAO)公布的对人体毒性最强的两种重金属，不仅具有重金属在环境中迁移和难以降解的特性，二者的污染和毒效往往也有协同性，通过食物链在人体内的积累引起慢性中毒与许多疾病。开发快速、灵敏、成本低廉、抗干扰性强且同时检测铅和镉离子的电化学传感器具有重要意义。
电化学方法具有操作简便、分析速度快和便于携带等优点，但传统电化学分析常为试管型的三电极体系，电极的预处理复杂，丝网印刷电极(SPE)具有可批量生产，无需预处理，使用方便，成本低等优点，但裸SPE等电化学性能较差，在检测铅和镉离子需要在电极表面原位/异位沉积铋膜和预沉积含铋元素物质于电极表面，但是这两种方法都额外增加了铋电极制备步骤，制备电极的灵敏度低，不适于大规模便携式传感器，且在电极表面原位/异位沉积铋膜的主要缺点是需要合理调控铋浓度及缓冲条件以防止铋离子水解形成络合物。因此，亟需研究出一种比表面积大、形貌尺寸规整有序、分散性能好、热稳定好、导电性和的含有铋系物质的功能型材料，将该材料用于制备传感器工作电极能够简化传感器工作电极的制备步骤，且在提高传感器灵敏度的同时使得由该材料制备得到的工作电极能够直接用于检测重金属离子。
发明内容
发明目的：本发明要解决的技术问题是提供一种对铅和镉离子稳定性高、检测范围宽、选择性好、抗干扰能力强的快速检测分析的电化学传感器，能实现在不需要打磨电极和镀铋膜的情况下，通过丝网印刷碳电极对重金属铅和镉进行快速分析检测。
本发明还要解决的技术问题是提供上述电化学传感器的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述电化学传感器在检测铅和镉离子中的应用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种快速同时检测铅离子和镉离子的电化学传感器电极，所述电化学传感器电极为丝网印刷碳电极，所述丝网印刷碳电极的表面修饰牛血清白蛋白和氨基化氧化石墨烯的交联聚合物，所述交联聚合物上负载花状形钨酸铋材料。
本发明中，将负载花状形钨酸铋的(BSA-GO)聚合物材料作为功能修饰材料用于制备底单化学传感器工作电极时能有效减少工作电极的制备步骤，提高电化学传感器的检测灵敏度；且负载花状形钨酸铋的BSA-GO聚合物具有比表面积大、导电性能好、表面的氨基、羧基官能团丰富，可以为待测物提供更多的活性位点，最小化待测物的扩散阻力，极大地促进重金属离子在反应界面的沉积与扩散，从而提高电化学传感器的电化学分析性能；同时得益于聚合物与钨酸铋的协调放大作用(石墨烯与钨酸铋均具有较高的电导性和良好的热稳定性，可以促进重金属离子的沉积与扩散)，如在利用方波阳极溶出伏安法检测铅离子和镉离子时，花状形钨酸铋的引入可以让溶出峰位置明显不重叠；聚合物表面带有多种官能团(如羟基、羧基、氨基、巯基等官能团)，这些官能团能够有效改善聚合物的化学性能，活化重金属离子的沉积位点以及促进重金属离子的氧化还原反应，使得工作电极有更好的电子传递能力，很大程度上提高了该电化学传感器的灵敏度，降低了信噪比，从而使得电化学传感器具有较宽的检测范围和低的检测限。
本发明中，所述交联聚合物与花状形钨酸铋的的质量比为1：1～10：1，优选为4：1；所述交联聚合物的比表面积为1000m2/g～2100m2/g，优选为1500m2/g；所述交联聚合物具有介孔结构，孔径为2nm～5nm，优选为4.5nm。
上述快速同时检测铅离子和镉离子的电化学传感器电极的制备方法，包括以下步骤：
通过原位交联聚合方式将牛血清白蛋白、氨基化氧化石墨烯、戊二醛的混合物以滴加在丝网印刷碳电极表面进行聚合反应，得到BSA-GO交联聚合物修饰的电极，再将花状形钨酸铋悬浮液滴涂到电极表面。
其中，所述牛血清白蛋白、氨基化氧化石墨烯、戊二醛的比例为0.001g～0.01 g：0.002g～0.01g：0.1mL～0.5mL，优选为0.001g:0.003g:0.5mL；所述反应时间为30min～180min，优选为45min。所述花状形钨酸铋悬浮液中钨酸铋的浓度为0.1～1g/mL，优选为0.13g/mL；所述花状形钨酸铋悬浮液在电极表面的滴涂量为5～15μL，优选为6μL。
所述聚合物的制备方法包括以下步骤：
将超纯水、牛血清白蛋白、氨基化氧化石墨烯、戊二醛混合得到反应前驱体，将前驱体滴加至丝网印刷碳电极的表面，并进行静置30min～180min；待反应结束后，进行洗涤、干燥，得到聚合物。
上述快速同时检测铅离子和镉离子的电化学传感器电极的制备方法制备得到的电化学传感器电极在本发明的保护范围之内。
上述电化学传感器在检测铅离子和/或镉离子中的应用在本发明的保护范围之内。
本发明还提供了一种上述的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：将花状钨酸铋悬浮液涂覆在上述修饰聚合物的工作电极表面，烘干，形成修饰有负载花状形钨酸铋的(BSA-GO)聚合物的丝网印刷电极，完成对电化学传感器的制备。
标准曲线的绘制：配置不同浓度的Pb2+与Cd2+的标准液及混合液，将修饰的SPCE电极浸入标准液及混合标准液中，通过方波阳极溶出伏安法获得不同浓度下Pb及Cd对应的峰电流强度，并根据Pb2+浓度、Cd2+浓度及相应的峰电流强度绘制标准曲线；
溶液中Pb及Cd浓度检测：将未知溶液稀释并配置成待测溶液，将与电化学工作站连接的修饰了聚合物与钨酸铋的SPCE电极，浸入待测溶液中并通过方波阳极溶出伏安法检测其峰电流强度，并根据标准曲线获得未知溶液中Pb2+浓度及Cd2+浓度。
上述的制备方法中，进一步改进的，包括以下步骤：工作电极以修饰有负载花状形钨酸铋的(BSA-GO)聚合物的丝网印刷碳电极为电化学生物传感器，将其与电化学工作站连接，采用方波阳极溶出伏安法进行测试，根据铅离子浓度、镉离子浓度与峰电流变化关系构建线性回归方程，计算待测溶液中铅离子和镉离子的浓度。
上述的应用中，进一步改进的，所述线性回归方程为：
y1＝0.927x1+2.301 (1)
y2＝0.784x2+1.505 (2)
式中，y1、y2分别表示铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x1、x2分别为待测溶液中铅离子和镉离子的浓度，单位为ppb；式(1)、 (2)的相关系数(R2)分别为0.983、0.997；铅离子和镉离子的检测线性范围均为2ppb～100ppb，检测下限分别为0.1ppb和0.096ppb；
有益效果：
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种用于快速检测铅离子和/或镉离子的便携式电化学传感器，包括反应端修饰有负载花状钨酸铋的(BSA-GO)聚合物的丝网印刷碳电极，以此作为电化学传感器的工作电极。发明电化学传感器具有稳定性高、检测范围宽、检测限低、选择性好、抗干扰能力强等优点，可以实现对铅离子和镉离子的特异性检测。
(2)传统的固体玻碳电极分析检测铅常需复杂的前处理过程，并且灵敏度和准确性都有待进一步提高，而本发明构建了一种新型的负载花状钨酸铋的 (BSA-GO)聚合物的SPCE电极，则无需前处理，并且具有操作简便，易于携带及可循环使用等特点；
附图说明
图1为电化学传感器的扫描电镜表征。
图2为混合标准液的方波阳极溶出伏安图及标准曲线图。
图3为电化学传感器对不同离子选择性的对比图。
具体实施方式
实施例1
(1)BSA-GO交联聚合物的制备：称量50mg的BSA粉末，并溶解在50mL 超纯水中形成1mg/mL的BSA水溶液，移取2mL溶液至新的EP管，备用。移取2mL浓度为5mg/mL氨基化的氧化石墨烯悬浮液及100μL戊二醛至上述 EP管内，迅速振荡混匀。移取10μL上述混合溶液滴加至SPCE的工作电极表面，在室温下静置反应60min，待液体干燥后，用超纯水和乙醇清洗干燥，即得到BSA-GO交联聚合物修饰工作电极。
(2)花状形钨酸铋的负载：称量50mg的钨酸铋粉末，将其悬浮于5mL 超纯水中振荡、超声30min混匀，使其在体系中分散均匀。将其滴加至上述电极的工作电极表面，在25℃下烘烤30min，将所得电极用超纯水清洗、干燥，最终得到负载有花状形钨酸铋的BSA-GO聚合物修饰工作电极。
(3)对实施例1中的负载花状形钨酸铋的BSA-GO交联聚合物进行SEM 实验，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中负载花状形钨酸铋的BSA-GO 交联聚合物的孔径分布图和形貌图。由图1中结果可知，本发明负载花状形钨酸铋的BSA-GO交联聚合物空岛结构规整有序，粒子分散均匀。
(4)将上述电极与电化学工作站连接，在pH为5.0的醋酸盐缓冲液中加入不同浓度的铅镉离子溶液(铅和镉离子浓度均为2、10、20、30、40、50、60、 70、80、90、100ppb)，对不同浓度铅、镉离子溶液测试方波阳极溶出伏安谱 (SWAV)，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中电化学传感器同时检测低浓度或高浓度Pb2+和Cd2+时测得的方波阳极溶出伏安图谱。在低浓度或高浓度条件下，峰电流均随着铅镉离子浓度的增加而增大。证明本发明的电化学传感器可以用来同时检测Pb2+和Cd2+，并根据方波溶出伏安谱的峰电流在相应应用情况下判断铅镉离子的浓度。
实施例2
一种电化学传感器在同时检测铅离子和镉离子中的应用，包括以下步骤：
(1)以实施例1中工作电极表面修饰有负载花状形钨酸铋的BSA-GO交联聚合物的SPCE为电化学传感器，将其与电化学工作站连接，在pH为5.0的醋酸盐缓冲液中加入不同浓度的铅镉离子溶液(铅和镉离子浓度均为2、10、20、 30、40、50、60、70、80、90、100ppb)，对不同浓度铅镉离子溶液测试方波阳极溶出伏安谱(SWAV)。
(2)根据铅离子浓度、镉离子浓度与峰电流变化关系构建线性回归方程，根据线性回归方程计算待测溶液中铅离子和镉离子的浓度。
(3)图2为本发明实施例2中低浓度或高浓度Pb2+和Cd2+与峰电流变化关系的线性回归图。图2中，左图为低浓度Pb2+和Cd2+与峰电流变化关系的线性回归图，右图为高浓度Pb2 +和Cd2+与峰电流变化关系的线性回归图。检测线性回归方程为：
y1＝0.927x1+2.301 (1)
y2＝0.784x2+1.505 (2)
式中，y1、y2分别表示铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为μA；x1、x2分别为待测溶液中铅离子和镉离子的浓度，单位为ppb；式(1)、 (2)的相关系数(R2)分别为0.983、0.997；铅离子和镉离子的检测线性范围均为2ppb～100ppb，检测下限分别为0.1ppb和0.096ppb。
实施例3：考察电化学传感器的检测精确度。
为进一步验证实施例1中电化学传感器在实际应用中的检测效果，现采用标准添加法或直接稀释法，将该电化学传感器用于实际样品中的目标检测(测定方法参照实施例2)，进行回收率实验。
(1)采用实施例1中电化学传感器分别检测污染土壤中Pb2+和Cd2+的浓度，具体步骤为：采用全自动石墨加热消解法处理土壤样品，将所得到的消解液静置后取上清液用醋酸盐缓冲液调节pH至5.0。样品(含有Pb2+和Cd2+)中目标物质的浓度参照表1，最后将实施例1的电化学传感器按照实施例2的方法检测待测溶液中的Pb2+和Cd2+浓度，测定结果列于表1中。
(2)采用实施例1中电化学传感器检测水中Pb2+和Cd2+的浓度，具体步骤为：将珠江上游、下游中的水分别经过滤等预处理后，取上清液用醋酸盐缓冲液调节pH至5.0。样品(含有Pb2+和Cd2+)中目标物质的浓度参照表1，最后将实施例1的电化学传感器按照实施例2的方法检测待测溶液中的Pb2+和Cd2+的浓度，测定结果列于表1中。
表1待测溶液的回收率验证结果
从表1的数据显示，本发明的电化学传感器在测定的浓度范围内，回收率在95.39％～104.19％，测定结果理想，相比传统检测方法和常规电化学检测分析，采用本发明的电化学传感器的检测方法便携、简单、灵敏。本发明电化学传感器可用于同时检测水、土介质中的铅离子和镉离子，并能够获得较好的检测精度。
实施例4：考察电化学传感器的选择性。
为了验证电化学传感器的选择性，将实施例1中的电化学传感器分别对铅和镉离子溶液(Pb2+和Cd2+的浓度均为20ppb)和浓度为1000ppb的(Zn2+、Hg2+、 Cu2+、Ni2+、Mg2+、Fe3+、Pd2+、As3+)进行混合测定。测试结果如图3所示，图 3为本发明电化学传感器对不同离子选择性的对比图，可以发现电化学传感器仅对Pb2+和Cd2+有较好的响应，而对其他重金属离子几乎不敏感，证明实施例1 的电化学传感器选择性好、抗干扰能力强。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本发明领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡是本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种快速同时检测铅离子和镉离子的电化学传感器电极，其特征在于：所述电化学传感器电极为丝网印刷碳电极，所述丝网印刷碳电极的表面修饰牛血清白蛋白和氨基化氧化石墨烯的交联聚合物，所述交联聚合物上负载花状形钨酸铋材料；
所述交联聚合物与花状形钨酸铋的的质量比为1：1~10：1；所述交联聚合物的比表面积为1000 m2/g~2100 m2/g；所述交联聚合物具有介孔结构，孔径为2 nm~5 nm；
通过原位交联聚合方式将牛血清白蛋白、氨基化氧化石墨烯、戊二醛的混合物滴加在丝网印刷碳电极表面进行聚合反应，得到BSA-GO交联聚合物修饰的电极，再将花状形钨酸铋悬浮液滴涂到电极表面；
所述牛血清白蛋白、氨基化氧化石墨烯、戊二醛的比例为0.001 g~0.01 g：0.002 g~0.01 g：0.1 mL~0.5 mL；
所述聚合反应的反应时间为30 min~180 min；
所述花状形钨酸铋悬浮液中钨酸铋的浓度为0.1~1 g/mL，所述花状形钨酸铋悬浮液在电极表面的滴涂量为5~15 μL；
所述花状形钨酸铋的粒径为3~10 μm。
2.权利要求1所述的电化学传感器电极在检测铅离子和/或镉离子中的应用。
3.根据权利要求2所述的电化学传感器电极在检测铅离子和/或镉离子中的应用，其特征在于，包括以下步骤：以权利要求1所述的电化学传感器电极为工作电极，建立试纸电极系统；将所述试纸电极系统与电化学工作站连接，采用方波阳极溶出伏安法进行测试，根据铅离子浓度、镉离子浓度与峰电流变化关系构建线性回归方程，计算待测溶液中铅离子和镉离子的浓度；
所述线性回归方程为：
y1 = 0.927 x1 + 2.301 （1）
y2 = 0.784 x2 + 1.505 （2）
其中，y1、y2分别表示铅离子和镉离子峰电流与背景电流的差值，即ΔIp，单位为 μA；
x1、x2分别为待测溶液中铅离子和镉离子的浓度，单位为ppb；
铅离子和镉离子的检测线性范围均为2 ppb~100 ppb，检测下限分别为0.1 ppb和0.096 ppb。
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