CN110887889A - 一种用于水体中重金属快速检测的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，包括：1)制备碳点丝网印刷电极；2)将碳点丝网印刷电极进行循环伏安法扫描，得到预处理后的碳点丝网印刷电极；3)将预处理后的碳点丝网印刷电极浸入含铋及汞的溶液中，经水洗、电化学还原后，得到铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极；4)通过差示脉冲伏安法获得不同浓度下Pb及Cd对应的峰电流强度，并绘制标准曲线；5)检测待测液的峰电流强度，并根据标准曲线获得未知溶液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度。与现有技术相比，本发明具有灵敏度高、结果准确、操作简便、易于携带、可循环使用等优点，并无需前处理即可实现对水体中重金属铅和镉的分析检测。

Description

一种用于水体中重金属快速检测的分析方法

技术领域

本发明属于重金属检测技术领域，涉及一种用于水体中重金属快速检测的分析方法。

背景技术

经济的快速发展导致环境的过度损害，从而引起严重的环境污染问题，对人类的生产生活和身体健康带来了严重影响。其中以重金属离子为代表，即使是在极低浓度下，也能够引起严重的环境污染并危害人类健康。随着社会大众对于环境的要求逐渐变高，对环境保护及治理也日益关注。除了对现有已经产生的环境问题及时进行治理外，对潜在环境问题的防范和监测也值得关注和重视。因此，针对野外环境中污染物的应急检测，提高检测效率，研制相应的能够用于在线、快速检测，并满足操作简单、便携携带等要求的新型检测技术及传感器，具有极大的市场需求以及广阔的应用前景，考虑到铅和镉等重金属的高毒性和不能生物降解的特性，当进入人体后超过一定的浓度时，就会造成重金属中毒。目前，已有许多的技术用于检测重金属。例如，ICP-MS、FAAS和AAS等。虽然这些技术具有较高的灵敏度，但这些技术需要昂贵的仪器、专门的操作人员和较长的检测时间。因此，亟待建立一种现场快速检测水中铅和镉等重金属的分析方法。

电化学方法具有操作简便、分析速度快和便于携带等优点。差示脉冲伏安法(DPV)是一种灵敏度很高、用于痕量组分的电化学分析法，但是传统电化学分析常用三电极体系：工作电极-玻碳，辅助电极-铂丝，参比电极-Ag/AgCl或饱和甘汞，其中玻碳电极在分析检测前需要经过清洗-抛光-清洗等预处理步骤。因此，如何开发一种简便可靠的电极意义重大。

丝网印刷电极(SPE)是一种通过丝网印刷法在陶瓷或聚四氟乙烯或玻璃纤维板等基材上制备的三电极阵列，该电极具有可批量生产，无需预处理，使用方便，成本低和可循环使用等特点。但是裸SPE电极由于电极材料固定，具有电化学性能较差，因而限制其在复杂样品中的应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，用于实现在不需要打磨的情况下，通过丝网印刷碳电极对水体中重金属铅和镉进行快速分析检测。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，包括以下步骤：

1)碳点丝网印刷电极的制备：通过丝网印刷技术并以碳点材料为工作电极原料，制备丝网印刷电极，再将所述的丝网印刷电极依次经干燥、电活化后，得到碳点丝网印刷电极；

2)碳点丝网印刷电极的预处理：将步骤1)中的碳点丝网印刷电极进行循环伏安法扫描，得到预处理后的碳点丝网印刷电极；

3)铋汞膜修饰：将步骤2)中的预处理后的碳点丝网印刷电极浸入含铋及汞的溶液中，水洗后再浸入HNO₃溶液中并搅拌，经电化学还原后，得到铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极；

4)标准曲线的绘制：配制不同浓度的Pb²⁺与Cd²⁺的混合标准液，将步骤3)中的铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极与电化学工作站电连接，并将铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极浸入混合标准液中，通过差示脉冲伏安法获得不同浓度下Pb及Cd对应的峰电流强度，并根据Pb²⁺浓度、Cd²⁺浓度及相应的峰电流强度绘制标准曲线；

5)未知溶液中Pb及Cd浓度检测：将未知溶液稀释并配置成待测液，将步骤4)中的与电化学工作站电连接的铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极，浸入待测液中并通过差示脉冲伏安法检测其峰电流强度，并根据标准曲线获得未知溶液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度。

进一步地，步骤1)具体为在基片上采用银浆作为导电介质印制电极引线并在70-90℃下烘干20-40min，再采用碳点材料印制工作电极并在70-90℃下烘干20-40min，之后分别采用银/氯化银浆料印制参比电极、采用碳浆印制辅助电极，然后采用绝缘浆印制绝缘层，依次经干燥、电活化过程后，得到碳点丝网印刷电极。

所述的银浆、银/氯化银浆料及碳浆均可选用常用的电极制备材料。

所述的碳点材料即为碳量子点材料，该材料可采用已公布的任一种方法制备，例如可通过如下方法制备：

将450-550mg抗坏血酸溶于15-25ml去离子水中，加入4-6ml聚乙二醇-200以及4-6mL甘油，将混合物搅拌40-80min，并用微波炉加热120-180s，其中，微波功率为500-600W。无色透明溶液逐渐变为棕褐色，将所得溶液洗涤并用去离子水纯化以获得碳点材料的水溶液。

本实验所用碳点规格为5-8nm。

进一步地，所述的基片为玻璃纤维板；

所述的干燥过程的干燥条件为在90-120℃下烘干50-70min；

所述的电活化过程的电活化条件为在1-2V电位下于0.1-0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液中浸没3-6min。

进一步地，步骤2)中，所述的循环伏安法扫描过程在酸性溶液中进行，待扫描图像稳定后，停止扫描并采用超纯水清洗，即得到所述的预处理后的碳点丝网印刷电极。

所述的酸性溶液为0.05-0.15mol/L的硫酸溶液。

通过预处理去除电极表面上吸附的有机物，降低电极表面的粗糙度，有利于形成紧密的自组装膜，并提高自组装膜的重现性，使工作电极表现出更好的电化学性能。

进一步地，步骤3)中，所述的含铋及汞的溶液为含有浓度为(4-6)×10^-5mol/L的Bi(NO₃)₂及浓度为(1.5-3.5)×10^-3mol/L的Hg(NO₃)₂的混合溶液；

所述的预处理后的碳点丝网印刷电极在含铋及汞的溶液中的浸入时间为50-80min；

Bi(NO₃)₂溶液用于富集金属，由于铋和铋盐的毒性较小，可以忽略，因此铋膜电极作为一种绿色环保的电极材料，广泛应用于检测重金属离子；铋膜电极中的铋膜是通过氧化还原反应在电极表面形成的一层稳定的固态薄膜，并由于该固态薄膜使得所制备的铋膜电极的背景电流几乎不受溶解氧的影响，在伏安分析中，铋能与多种重金属生成二元或多元合金，在电解富集时，铋与被分析的重金属一起沉积在基体电极上，由于铋离子的质量浓度直接控制着铋膜厚度，铋膜厚度虽然不影响待测金属溶出峰的峰电位，但显著影响溶出峰的峰电流强度。一般而言，为避免饱和现象的发生，Bi(NO₃)₂溶液的浓度的选择要比被测离子的浓度高。

所述的HNO₃溶液的浓度为0.05-0.15mol/L；

所述的电化学还原过程中，工作电位为-2V至-1V，还原时间为150-300s。通过氧化还原反应，在电极上形成铋汞膜。

作为优选的技术方案，步骤3)中，得到铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极之后，对该电极进行预处理，该预处理的过程为将电极浸入0.05-0.15mol/L的硫酸溶液，并进行循环伏安法扫描，待图像稳定后停止扫描，并用超纯水清洗以备用。

进一步地，步骤4)中，配制不同浓度的Pb²⁺与Cd²⁺的混合标准液的过程包括如下步骤：

4-1)配制标准液，并且该标准液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度均为0.5-1.5μg/mL；

4-2)取不等量的标准液，并分别加入0.02-0.05mol/L的氯化钾溶液及0.05-0.15mol/mL的醋酸溶液，经蒸馏水稀释至等体积后，得到不同浓度的Pb²⁺与Cd²⁺的混合标准液。

进一步地，所述的氯化钾溶液、醋酸溶液及混合标准液的体积比为(0.5-1.5):(0.5-1.5):(9-12)，所用的稀释剂为蒸馏水。

进一步地，进行差示脉冲伏安法检测前，先将混合标准液的pH控制在3-4。

进一步地，步骤5)中，所述的待测液的配制过程为：将未知溶液与0.02-0.05mol/L的氯化钾溶液、0.05-0.15mol/mL的醋酸溶液混合并用蒸馏水稀释，即得到待测液；

其中，KCl作为支持电解质，用于减小电解液内阻，提高导电性；

醋酸溶液作为缓冲溶液，能在一定程度上抵消、减轻外加强酸或强碱对溶液酸碱度的影响，降低pH变动幅度。

所述的未知溶液、氯化钾溶液、醋酸溶液及待测液的体积比为(3-7):(0.5-1.5):(0.5-1.5):(9-12)，所用的稀释剂为蒸馏水。

所述的待测液进行差示脉冲伏安法检测前，先调节pH至3-4。

进一步地，步骤5)中，进行差示脉冲伏安法检测后，向待测液中加入标准溶液，之后再进行一次差示脉冲伏安法检测，并根据峰电流强度、标准曲线、标准液的加入量以及标准液中Pb²⁺及Cd²⁺的浓度获得未知溶液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度；

所述的标准溶液中含有浓度均为8-12μg/mL的Pb²⁺及Cd²⁺，所述的标准溶液的加入量为10-100μL/5mL待测液。

步骤5)为标准加入法，通过加入已知量的待测物质，使待测液中的待测物质浓度发生变化，根据待测物质的浓度变化与峰电流强度变化是否与标准曲线相符，从而判断未知溶液中是否存在影响检测结果的干扰物质，进而判断检测结果的准确性。

本发明通过丝网印刷技术制备碳点修饰SPE电极，构建铋汞膜修饰碳点SPE电极，采用DPV技术，实现环境水样中重金属离子的现场快速分析检测，为水体中重金属离子快速检测方法建立提供重要的应用价值。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)传统电化学测定金属离子含量的方法，主要通过滴汞电极或汞膜电极完成，然而这些电极中的汞极易挥发，不适用于现场分析，而本发明采用碳点材料制备工作电机，由于碳点材料是一种良好的吸附剂及电活性材料，使工作电极可同时吸附铋膜和金属离子，有效提高其电化学性能；

2)传统的固体玻碳电极分析检测前常需复杂的前处理过程，并且灵敏度和准确性都有待进一步提高，而本发明构建了一种新型的铋汞膜修饰碳点SPE电极，则无需前处理，并具有操作简便，易于携带及可循环使用等特点；

3)本发明基于差分脉冲阳极溶出伏安法实现对水体中重金属铅和镉的分析检测，具有较高的灵敏度与准确性(其检出限分别为1×10^-8g/L和5×10^-7g/L)。

附图说明

图1为实施例1中加入含有不同支持电解质的混合标准液的差分脉冲伏安图；

图2为实施例1中氯化钾浓度与混合标准液峰电流强度的关系图；

图3为实施例1中pH与混合标准液峰电流强度的关系图；

图4为实施例1中Cd浓度及Pb浓度与峰电流强度关系的标准曲线图；

图5为实施例2中的水体中重金属铅和镉检测的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

差分脉冲阳极溶出伏安法检测标准溶液中Pb²⁺和Cd²⁺。

(1)碳点丝网印刷电极制备

采用AT-25P丝网印刷机在玻璃纤维板上印制三电极阵列，第1层印刷银浆做为导电介质，印刷后在80℃下烘干30min；圆形的工作电极区域是由碳点材料印制，并在80℃下烘干30min；最后1层印制银/氯化银浆料和碳浆分别作为参比电极和辅助电极；最后印刷绝缘浆覆盖在电极表面；所有浆料印制完毕后，在100℃下烘干1h，之后再在0.15mol/L的磷酸盐缓冲溶液中，控制1.5V电位活化5min，得到碳点丝网印刷电极(CSPE)。

(2)铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极制备

用电化学方法对CSPE进行预处理，将CSPE在0.1mol/L的硫酸溶液中进行循环伏安法扫描，图像稳定后停止扫描，用超纯水冲洗好电极备用。

将CSPE一端固定于电极固定装置，再依次将电极固定装置的导线用绿色夹子、白色夹子和红色夹子与电化学工作站电连接，将含有Bi(NO₃)₂和Hg(NO₃)₂溶液倒入电解杯中，并将CSPE插入溶液中，浸入60min后取出后用水洗涤三次，置入0.1mol/L的HNO₃中，在搅拌之下，将工作电位设置为-1.5V，还原200s，使工作电极表面形成铋汞膜，即得到铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极。

(3)铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极预处理：

用电化学方法对铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极进行预处理，将铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极在0.1mol/L硫酸溶液中进行循环伏安法扫描，待图像稳定后停止扫描，用超纯水冲洗好电极备用。

(4)绘制标准曲线

(4.1)设置试验参数

开启计算机，开启电化学工作站电源，启动电化学程序，在菜单中依次选择Setup、Technique、Parameter，选择电流-时间曲线，依照表1输入参数，选择差示脉冲伏安法，依照表2输入参数。

表1

表2

初始电位	采样间隔	实验时间	静置时间	实验时尺度数	灵敏度
						0.3V	0.01s	300s	0s	1	1e-004

(4.2)实验参数的优化

分别量取Pb²⁺和Cd²⁺浓度均为1.0μg/mL的标准液1.2mL于10mL容量瓶中，分别加入高氯酸、氯化铵、氯化钾、氯化钠和柠檬酸铵作为支持电解质，考察所得DPV曲线电流信号的变化，结果如图1所示，其中，a为高氯酸，b为氯化铵，c为氯化钾，d为氯化钠，e为柠檬酸铵，可以看到以氯化钾作为支持电解质，其峰电流强度最高；

以氯化钾作为支持电解质，分别考察浓度(0.001-0.055mol/L)、pH(1-8)对所得DPV曲线电流信号的影响，结果分别如图2及图3所示，由图可知，最佳反应条件为：pH为3.0，底液为0.04mol/L氯化钾。

(4.3)制备标准曲线

分别量取Pb²⁺和Cd²⁺浓度均为1.0μg/mL的标准液0.0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4mL于7个10mL容量瓶中，每个容量瓶中分别再加入1mL 0.04mol/L氯化钾，1mL 0.1mol/mL醋酸溶液，用蒸馏水稀释至刻度备用；测量时取5mL于电解杯中，控制pH值为3，在最佳反应条件下进行实验获得电流信号与Pb²⁺及Cd²⁺浓度之间的线性关系(如图4所示)，并得到铅和镉的检测限分别为1×10^-8g/L及5×10^-7g/L。

(4)阳极溶出伏安法检测重金属铅和镉

表3

准确移取5mL未知溶液于10mL容量瓶中，加入1mL 0.04mol/L氯化钾溶液，1mL0.1mol/mL醋酸溶液，用蒸馏水稀释至刻度，得到待测液备用；测量时取5mL待测液作为样品溶液置于电解杯中，控制pH值为3，在最佳反应条件下进行实验获得电流信号；再在上述已测定的样品溶液中用微量注射器准确加入标准溶液15μL(含Pb²⁺和Cd²⁺各10μg·mL^-1)，同上操作，记录加标后的溶出伏安图，根据电流信号计算Pb²⁺和Cd²⁺的含量。

此外，采用汞膜修饰玻碳电极对该未知溶液进行检测，结果如表3所示，可以看到铋汞膜碳点SPE电极相较于汞膜修饰玻碳电极具有更好的稳定性和重复性。

实施例2：

检测海水中的重金属Pb²⁺和Cd²⁺。

如图5所示，为本实施例中的水体中重金属铅和镉检测的流程图，检测方法包括以下步骤：

(1)对丝网印刷电极进行预处理，步骤同实施例1；

(2)设置试验参数，步骤同实施例1；

(3)制备标准曲线。

分别量取1.0μg/mL Pb²⁺和Cd²⁺混合标准液0.0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4mL于相应的10mL容量瓶中，再分别加入1mL 0.04mol/L氯化钾溶液以及1mL0.1mol/mL醋酸溶液，用蒸馏水稀释至刻度备用。测量时取5mL于电解杯中，控制pH值为3，在最佳工作条件下进行实验获得电流信号与Pb²⁺及Cd²⁺浓度之间的线性关系，并绘制标准曲线图。

(4)阳极溶出伏安法检测水体中的重金属Pb²⁺和Cd²⁺

表4

取5mL海水样品，加入数滴浓HNO₃于电炉上蒸发至近干，冷却后加入适量蒸馏水溶解残渣置于10mL容量瓶中，再加入0.04mol/L氯化钾溶液1mL，0.1mol/mL醋酸溶液1mL，用蒸馏水稀释至刻度。将取5mL待测液于电解杯中，控制pH值为3，在最佳实验条件下进行测量，记录铅和镉的峰电流，重复测量3次，再用微量进样器加入10μg/mL Pb²⁺和Cd²⁺混合标准溶液0.1mL，记录铅和镉的峰电流，重复测量3次，记录结果如表4所示。

从表4可见，本实施例的分析结果与国际标准法原子分光光度计测量结果匹配度较好，表明本方法具有较好的检测准确度，有望作为一种检测方法用于水体中重金属Pb²⁺和Cd²⁺的分析检测。

实施例3：

一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，包括以下步骤：

1)碳点丝网印刷电极的制备：在玻璃纤维板上采用银浆作为导电介质印制电极引线并在70℃下烘干40min，再采用碳点材料印制工作电极并在70℃下烘干40min，之后分别采用银/氯化银浆料印制参比电极、采用碳浆印制辅助电极，然后采用绝缘浆印制绝缘层，依次经干燥、电活化后，得到碳点丝网印刷电极；

其中，干燥条件为在90℃下烘干70min；电活化条件为在1V电位下于0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液中浸没6min；

2)碳点丝网印刷电极的预处理：将步骤1)中的碳点丝网印刷电极在0.05mol/L的硫酸溶液中进行循环伏安法扫描，待扫描图像稳定后，停止扫描并采用超纯水清洗，得到预处理后的碳点丝网印刷电极；

3)铋汞膜修饰：将步骤2)中的预处理后的碳点丝网印刷电极浸入含浓度为4×10^{- 5}mol/L的Bi(NO₃)₂及浓度为1.5×10^-3mol/L的Hg(NO₃)₂的溶液中50min，用去离子水清洗10min后再浸入0.05mol/L HNO₃溶液中，设置工作电位为-1V并搅拌300s，经电化学还原后，得到铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极；

4)标准曲线的绘制：

4-1)配制标准液，使该标准液中含有0.5μg/mL Pb²⁺及0.5μg/mL Cd²⁺；

4-2)取不等量的标准液，并分别加入0.02mol/L的氯化钾溶液及0.05mol/mL的醋酸溶液，经蒸馏水稀释后，得到混合标准液；

其中，氯化钾溶液、醋酸溶液及混合标准液的体积比为0.5:0.5:12；

4-3)将步骤3)中的铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极与电化学工作站电连接，将电极浸入0.05mol/L的硫酸溶液，并进行循环伏安法扫描，待图像稳定后停止扫描，并用超纯水清洗，保存备用，调节混合标准液pH至3，并将铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极浸入混合标准液中，通过差示脉冲伏安法获得不同浓度下Pb及Cd对应的峰电流强度，并根据Pb²⁺浓度、Cd^{2 +}浓度及相应的峰电流强度绘制标准曲线；

5)未知溶液中Pb及Cd浓度检测：

5-1)将未知溶液与0.02mol/L的氯化钾溶液、0.05mol/mL的醋酸溶液混合并用蒸馏水稀释，即得到待测液；

其中，未知溶液、氯化钾溶液、醋酸溶液及待测液的体积比为7:0.5:0.5:12；

5-2)调节待测液pH至3，将步骤4)中的与电化学工作站电连接的铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极，浸入待测液中并通过差示脉冲伏安法检测其峰电流强度，并根据标准曲线获得未知溶液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度；

5-3)向待测液中加入标准溶液，之后再进行一次差示脉冲伏安法检测，并根据峰电流强度、标准曲线、标准液的加入量以及标准液中Pb²⁺及Cd²⁺的浓度获得未知溶液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度；

其中，标准溶液中含有浓度均为8μg/mL的Pb²⁺及Cd²⁺，标准溶液的加入量为100μL/5mL待测液。

实施例4：

一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，包括以下步骤：

1)碳点丝网印刷电极的制备：在玻璃纤维板上采用银浆作为导电介质印制电极引线并在90℃下烘干20min，再采用碳点材料印制工作电极并在90℃下烘干20min，之后分别采用银/氯化银浆料印制参比电极、采用碳浆印制辅助电极，然后采用绝缘浆印制绝缘层，依次经干燥、电活化后，得到碳点丝网印刷电极；

其中，干燥条件为在120℃下烘干50min；电活化条件为在2V电位下于0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中浸没3min；

2)碳点丝网印刷电极的预处理：将步骤1)中的碳点丝网印刷电极在0.15mol/L的硫酸溶液中进行循环伏安法扫描，待扫描图像稳定后，停止扫描并采用超纯水清洗，得到预处理后的碳点丝网印刷电极；

3)铋汞膜修饰：将步骤2)中的预处理后的碳点丝网印刷电极浸入含浓度为6×10^{- 5}mol/L的Bi(NO₃)₂及浓度为3.5×10^-3mol/L的Hg(NO₃)₂的溶液中80min，用去离子水清洗10min后再浸入0.15mol/L HNO₃溶液中，设置工作电位为-2V并搅拌300s，经电化学还原后，得到铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极；

4)标准曲线的绘制：

4-1)配制标准液，使该标准液中含有1.5μg/mL Pb²⁺及1.5μg/mL Cd²⁺；

4-2)取不等量的标准液，并分别加入0.05mol/L的氯化钾溶液及0.15mol/mL的醋酸溶液，经蒸馏水稀释后，得到混合标准液；

其中，氯化钾溶液、醋酸溶液及混合标准液的体积比为1.5:1.5:9；

4-3)将步骤3)中的铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极与电化学工作站电连接，将电极浸入0.15mol/L的硫酸溶液，并进行循环伏安法扫描，待图像稳定后停止扫描，并用超纯水清洗，保存备用，调节混合标准液pH至4，并将铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极浸入混合标准液中，通过差示脉冲伏安法获得不同浓度下Pb及Cd对应的峰电流强度，并根据Pb²⁺浓度、Cd^{2 +}浓度及相应的峰电流强度绘制标准曲线；

5)未知溶液中Pb及Cd浓度检测：

5-1)将未知溶液与0.05mol/L的氯化钾溶液、0.15mol/mL的醋酸溶液混合并用蒸馏水稀释，即得到待测液；

其中，未知溶液、氯化钾溶液、醋酸溶液及待测液的体积比为3:1.5:1.5:9；

5-2)调节待测液pH至4，将步骤4)中的与电化学工作站电连接的铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极，浸入待测液中并通过差示脉冲伏安法检测其峰电流强度，并根据标准曲线获得未知溶液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度；

5-3)向待测液中加入标准溶液，之后再进行一次差示脉冲伏安法检测，并根据峰电流强度、标准曲线、标准液的加入量以及标准液中Pb²⁺及Cd²⁺的浓度获得未知溶液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度；

其中，标准溶液中含有浓度均为12μg/mL的Pb²⁺及Cd²⁺，标准溶液的加入量为10μL/5mL待测液。

实施例5：

一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，包括以下步骤：

1)碳点丝网印刷电极的制备：在玻璃纤维板上采用银浆作为导电介质印制电极引线并在80℃下烘干30min，再采用碳点材料印制工作电极并在80℃下烘干30min，之后分别采用银/氯化银浆料印制参比电极、采用碳浆印制辅助电极，然后采用绝缘浆印制绝缘层，依次经干燥、电活化后，得到碳点丝网印刷电极；

其中，干燥条件为在100℃下烘干60min；电活化条件为在1.5V电位下于0.15mol/L的磷酸盐缓冲溶液中浸没5min；

2)碳点丝网印刷电极的预处理：将步骤1)中的碳点丝网印刷电极在0.1mol/L的硫酸溶液中进行循环伏安法扫描，待扫描图像稳定后，停止扫描并采用超纯水清洗，得到预处理后的碳点丝网印刷电极；

3)铋汞膜修饰：将步骤2)中的预处理后的碳点丝网印刷电极浸入含浓度为5×10^{- 5}mol/L的Bi(NO₃)₂及浓度为2.5×10^-3mol/L的Hg(NO₃)₂的溶液中60min，用去离子水清洗10min后再浸入0.1mol/L HNO₃溶液中，设置工作电位为-1.5V并搅拌200s，经电化学还原后，得到铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极；

4)标准曲线的绘制：

4-1)配制标准液，使该标准液中含有1μg/mL Pb²⁺及1μg/mL Cd²⁺；

4-2)取不等量的标准液，并分别加入0.03mol/L的氯化钾溶液及0.1mol/mL的醋酸溶液，经蒸馏水稀释后，得到混合标准液；

其中，氯化钾溶液、醋酸溶液及混合标准液的体积比为1:1:10；

4-3)将步骤3)中的铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极与电化学工作站电连接，将电极浸入0.1mol/L的硫酸溶液，并进行循环伏安法扫描，待图像稳定后停止扫描，并用超纯水清洗，保存备用，调节混合标准液pH至4，并将铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极浸入混合标准液中，通过差示脉冲伏安法获得不同浓度下Pb及Cd对应的峰电流强度，并根据Pb²⁺浓度、Cd²⁺浓度及相应的峰电流强度绘制标准曲线；

5)未知溶液中Pb及Cd浓度检测：

5-1)将未知溶液与0.03mol/L的氯化钾溶液、0.1mol/mL的醋酸溶液混合并用蒸馏水稀释，即得到待测液；

其中，未知溶液、氯化钾溶液、醋酸溶液及待测液的体积比为5:1:1:10；

5-2)调节待测液pH至3-4，将步骤4)中的与电化学工作站电连接的铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极，浸入待测液中并通过差示脉冲伏安法检测其峰电流强度，并根据标准曲线获得未知溶液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度；

5-3)向待测液中加入标准溶液，之后再进行一次差示脉冲伏安法检测，并根据峰电流强度、标准曲线、标准液的加入量以及标准液中Pb²⁺及Cd²⁺的浓度获得未知溶液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度；

其中，标准溶液中含有浓度均为10μg/mL的Pb²⁺及Cd²⁺，标准溶液的加入量为50μL/5mL待测液。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)碳点丝网印刷电极的制备：通过丝网印刷技术并以碳点材料为工作电极原料，制备丝网印刷电极，再将所述的丝网印刷电极依次经干燥、电活化后，得到碳点丝网印刷电极；

2)碳点丝网印刷电极的预处理：将步骤1)中的碳点丝网印刷电极进行循环伏安法扫描，得到预处理后的碳点丝网印刷电极；

3)铋汞膜修饰：将步骤2)中的预处理后的碳点丝网印刷电极浸入含铋及汞的溶液中，水洗后再浸入HNO₃溶液中并搅拌，经电化学还原后，得到铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极；

4)标准曲线的绘制：配制不同浓度的Pb²⁺与Cd²⁺的混合标准液，将步骤3)中的铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极与电化学工作站电连接，并将铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极浸入混合标准液中，通过差示脉冲伏安法获得不同浓度下Pb及Cd对应的峰电流强度，并根据Pb²⁺浓度、Cd²⁺浓度及相应的峰电流强度绘制标准曲线；

5)未知溶液中Pb及Cd浓度检测：将未知溶液稀释并配置成待测液，将步骤4)中的与电化学工作站电连接的铋汞膜修饰碳点丝网印刷电极，浸入待测液中并通过差示脉冲伏安法检测其峰电流强度，并根据标准曲线获得未知溶液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度。

2.根据权利要求1所述的一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，其特征在于，步骤1)具体为在基片上采用银浆印制电极引线并在70-90℃下烘干20-40min，再采用碳点材料印制工作电极并在70-90℃下烘干20-40min，之后分别采用银/氯化银浆料印制参比电极、采用碳浆印制辅助电极，然后采用绝缘浆印制绝缘层，依次经干燥、电活化过程后，得到碳点丝网印刷电极。

3.根据权利要求2所述的一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，其特征在于，所述的基片为玻璃纤维板；

所述的干燥过程的干燥条件为在90-120℃下烘干50-70min；

所述的电活化过程的电活化条件为在1-2V电位下于0.1-0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液中浸没3-6min。

4.根据权利要求1所述的一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，其特征在于，步骤2)中，所述的循环伏安法扫描过程在酸性溶液中进行，扫描后采用超纯水清洗，即得到所述的预处理后的碳点丝网印刷电极。

5.根据权利要求1所述的一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，其特征在于，步骤3)中，所述的含铋及汞的溶液为含有浓度为(4-6)×10^-5mol/L的Bi(NO₃)₂及浓度为(1.5-3.5)×10^-3mol/L的Hg(NO₃)₂的混合溶液；

所述的预处理后的碳点丝网印刷电极在含铋及汞的溶液中的浸入时间为50-80min；

所述的HNO₃溶液的浓度为0.05-0.15mol/L；

所述的电化学还原过程的工作电位为-2V至-1V，还原时间为150-300s。

6.根据权利要求1所述的一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，其特征在于，步骤4)中，配制不同浓度的Pb²⁺与Cd²⁺的混合标准液的过程包括如下步骤：

4-1)配制标准液，该标准液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度均为0.5-1.5μg/mL；

4-2)取不等量的标准液，并分别加入0.02-0.05mol/L的氯化钾溶液及0.05-0.15mol/mL的醋酸溶液，经稀释后，得到不同浓度的Pb²⁺与Cd²⁺的混合标准液。

7.根据权利要求6所述的一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，其特征在于，所述的氯化钾溶液、醋酸溶液及混合标准液的体积比为(0.5-1.5):(0.5-1.5):(9-12)。

8.根据权利要求6所述的一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，其特征在于，进行差示脉冲伏安法检测前，先将混合标准液的pH控制在3-4。

9.根据权利要求1所述的一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，其特征在于，步骤5)中，所述的待测液的配制过程为：将未知溶液与0.02-0.05mol/L的氯化钾溶液、0.05-0.15mol/mL的醋酸溶液混合并稀释，即得到待测液；

所述的未知溶液、氯化钾溶液、醋酸溶液及混合标准液的体积比为(3-7):(0.5-1.5):(0.5-1.5):(9-12)。

10.根据权利要求1所述的一种用于水体中重金属快速检测的分析方法，其特征在于，步骤5)中，进行差示脉冲伏安法检测后，向待测液中加入标准溶液，之后再进行一次差示脉冲伏安法检测，并根据峰电流强度、标准曲线、标准液的加入量以及标准液中Pb²⁺及Cd²⁺的浓度获得未知溶液中Pb²⁺浓度及Cd²⁺浓度；

所述的标准溶液中含有浓度均为8-12μg/mL的Pb²⁺及Cd²⁺，所述的标准溶液的加入量为10-100μL/5mL待测液。

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