CN114538530B

CN114538530B - 一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114538530B
Application number: CN202210189451.9A
Authority: CN
Inventors: 梁莹; 林佳妮; 蔡鑫如; 黄琳琰; 李晨烨; 徐一新
Original assignee: Shanghai University of Medicine and Health Sciences
Current assignee: Shanghai University of Medicine and Health Sciences
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2042-02-28
Also published as: CN114538530A

Abstract

本发明涉及一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料及其制备方法与应用，该材料由以下过程制备得到：取钴源、尿素和氟化铵溶解于去离子水中，然后经反应、离心、洗涤、干燥得到目的产物。本发明材料为纳米棒状结构，比表面积较大，使Cd²⁺更容易被吸附，从而提高了测定Cd²⁺的灵敏度，同时大比表面积可加快电子传递速度，进而提升材料的电化学响应，有利于更高效灵敏地检测Cd²⁺；该碱式碳酸钴纳米材料与GCE复合得到的修饰电极对Cd²⁺具有特异性吸附能力。与现有技术相比，本发明基于碱式碳酸钴纳米材料，采用SWV对Cd²⁺实现了高效、定量检测，该检测方法较灵敏快速，操作步骤较简便，具有较强的抗干扰性、重现性以及稳定性，无需复杂的样品前处理，且成本较低。

Description

一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电化学传感器技术领域，涉及一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术

镉作为重金属污染之一，由于不能被生物降解，不仅容易在动植物体内积蓄，还可通过食物链在人体内积蓄，引起骨关节病、自发性骨折、血压升高和心肌功能障碍等疾病。一旦达到一定值，对人们的健康会造成如致畸、致癌等不可逆转的伤害。因此，建立一种检出限低、选择性好的方法，对于实际样品中Cd²⁺的痕迹量测定具有十分重要的现实意义和应用价值。

目前，镉离子的检测常见方法包括X射线荧光光谱、紫外可见光谱、原子吸收光谱和电感耦合等离子质谱等。然而，上述方法的操作流程复杂，成本高昂，不便于实现现场检测。此外，现有技术中镉离子的检测方法灵敏度较低，易受其它物质的干扰，且检测重现性和稳定性较差，样品前处理较复杂。

目前，还没有基于碱式碳酸钴纳米材料的电化学传感器，可以应用在重金属镉离子的定量分析以实现对镉离子的高灵敏快速检测。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中镉离子的检测方法灵敏度较低、易受其它物质干扰、检测重现性和稳定性较差、样品前处理较复杂、操作流程复杂或成本高昂等缺陷。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

取钴源、尿素和氟化铵溶解于去离子水中，然后经反应、离心、洗涤、干燥得到目的产物。

进一步的，所述钴源为六水合硝酸钴。

进一步的，所述钴源、尿素和氟化铵的质量比为(0.8～0.9)：(0.7～1.1)：0.22，可选为0.87：0.9：0.22。

更进一步的，钴源、尿素、氟化铵以及去离子水的添加量之比为0.87g：0.9g：0.22g：80mL。

进一步的，反应温度为100-140℃，可选为120℃，反应时间为4～8h，可选为4h、6h或8h。

进一步的，离心速度为8000r/min，离心时间为10min。

进一步的，洗涤过程中，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次。

进一步的，干燥温度为80℃，干燥时间为4h。

本发明的技术方案之二提供了一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料，该碱式碳酸钴纳米材料由上述制备方法制备得到，该材料呈棒状，平均长度为2μm。

本发明的技术方案之三提供了上述碱式碳酸钴纳米材料的应用，该碱式碳酸钴纳米材料用于检测重金属离子，检测过程包括以下步骤：

(1)取上述碱式碳酸钴纳米材料分散于溶剂中，得到混合溶液；

(2)取所得混合溶液滴涂在玻碳电极上，然后经烘干得到修饰电极；

(3)以所得修饰电极为工作电极，以甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，分别以含有不同浓度重金属离子的醋酸-醋酸钠缓冲液为电解液进行电沉积，然后采用SWV测得溶出峰电流，再根据溶出峰电流与对应的重金属离子浓度建立标准曲线，得到标准曲线方程，在相同条件下测得待测样品的溶出峰电流，然后根据溶出峰电流与标准曲线方程计算出待测样品中重金属离子的含量。

进一步的，所述重金属离子为镉离子。

进一步的，步骤(1)中，所述溶剂为乙醇。

进一步的，步骤(1)中，碱式碳酸钴纳米材料与所述溶剂的质量体积比为1mg:200μL。

进一步的，步骤(2)中，混合溶液的滴涂量为0.28～0.85μL/mm²，优选为0.42μL/mm²。

进一步的，步骤(2)中，玻碳电极在滴涂前还经过以下预处理：

将玻碳电极表面打磨至镜面光滑，然后进行洗涤、烘干，即完成玻碳电极的预处理。

进一步的，步骤(3)中，醋酸-醋酸钠缓冲液中重金属离子的浓度为0.2、0.4、0.9、1.1、2.1、3.1、5.1、7.1、10、20、30、50或80μmol·L^-1。

进一步的，步骤(3)中，电沉积过程中，电压为-1.3V～-0.8V，优选为-1V，沉积时间为80s～160s，优选为120s。

进一步的，步骤(3)中，所述醋酸-醋酸钠缓冲液的pH为3.5～6.0，优选为5.0。

进一步的，步骤(3)中，电沉积结束后，静置10s后再进行溶出。

进一步的，步骤(3)中，溶出峰电流测试过程中，电位扫描范围为-1.2V～-0.5V。

碱式碳酸钴(CoCH)由于具有CO₃ ^2-的插层，有利于电解质溶液渗透到材料内部，使电解质离子快速迁移，传递电子，具有独特的电容性以及良好的电催化性能，可作为优良的电极催化材料。另外，CoCH具有比表面积大，电子传递速率快，导电性强的优势，而且其修饰电极具有较好的化学稳定性和耐腐蚀性，因此有望应用于重金属离子的吸附以及痕迹量电化学检测。

电化学法具有分析时间短、功率成本低、灵敏度高、现场测量适应性强等优点，对重金属离子检出限低、选择性好，能够满足镉离子的现场环境监测。本发明所选用的测定方法是方波伏安法(SWV)，它是一种将待测物质预先电解富集后，再改变电极电位使富集的物质重新溶出，依据溶出过程中的伏安曲线与浓度的线性关系，对待测物质做定量分析的方法。该方法具有灵敏度高、检测快速、可检测多种离子的特点。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明碱式碳酸钴纳米材料为纳米棒状结构，比表面积较大，使得重金属离子Cd²⁺更容易被吸附，有利于Cd²⁺的富集，从而提高了测定Cd²⁺的灵敏度，同时大比表面积可加快电子传递的速度，提升材料的电化学响应，有利于更高效地、灵敏地检测镉离子；

(2)本发明碱式碳酸钴纳米材料与玻碳电极复合得到的修饰电极可作为电化学传感器用于镉离子的检测，该修饰电极对水样中Cd²⁺具有特异性吸附能力，具有较强的抗干扰性、重现性以及稳定性；

(3)本发明基于碱式碳酸钴纳米材料，采用SWV对Cd²⁺实现了高效、定量检测，在镉浓度为0.2～80μmol·L^-1的范围内，溶出峰电流大小与镉离子浓度呈现良好的线性关系，该检测方法对Cd²⁺的检出限为2×10^-7mol·L^-1，检测较灵敏，操作步骤较简便，检测快速，实验结果易于分析，无需复杂的样品前处理，且成本较低，可用于实际样品中镉的快速测定。

附图说明

图1为标准卡片(JCPDS 48-83)和不同合成时间制备得到的CoCH的XRD对比谱图；

图2为不同合成时间制备的CoCH的SEM图：(A)CoCH-4h,(B)CoCH-6h,(C)CoCH-8h；

图3为CoCH-4h/GCE、CoCH-6h/GCE和CoCH-8h/GCE在含有5mmol·L^-1K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]的0.1mol·L^-1的KCl溶液的CV图；

图4为GCE、CoCH-4h/GCE、CoCH-6h/GCE和CoCH-8h/GCE对2.5μmol·L^-1的Cd²⁺的SWV图；

图5：(A)不同修饰量的CoCH-8h/GCE对2.5μmol·L^-1的Cd²⁺溶液的SWV；(B)滴涂量与SWV峰电流的关系图；

图6：(A)CoCH-8h/GCE在不同富集电位对2.5μmol·L^-1的Cd²⁺的SWV；(B)富集电位与SWV峰电流的关系图；

图7：(A)CoCH-8h/GCE在不同富集时间对2.5μmol·L^-1的Cd²⁺的SWV；(B)富集时间与SWV峰电流的关系图；

图8：(A)CoCH-8h/GCE在不同pH的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中对2.5μmol·L^-1的Cd²⁺的SWV；(B)醋酸-醋酸钠缓冲溶液的pH与SWV峰电流的关系图；

图9：CoCH-8h/GCE对不同浓度Cd²⁺溶液定量测定的SWV图：(A)0.2μmol·L^-1～7.1μmol·L^-1的SWV图；(B)7.1μmol·L^-1～80μmol·L^-1的SWV图；(C)Cd²⁺浓度为0.2μmol·L^-1～7.1μmol·L^-1时的标准曲线，(D)Cd²⁺浓度为7.1μmol·L^-1～80μmol·L^-1时的标准曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。

以下各实施例中，所用的5mmol·L^-1K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]的0.1mol·L^-1的KCl溶液为配制得到，其中K₃[Fe(CN)₆]与K₄[Fe(CN)₆]购自上海泰坦科技股份有限公司，摩尔比为1：1。

实施例1：

碱式碳酸钴纳米材料的合成和表征：

将0.87g六水合硝酸钴，0.9g尿素与0.22g氟化铵溶解于80mL去离子水中，将搅拌均匀的溶液转移至反应釜中，置于120℃常压烘箱中分别反应4小时、6小时和8小时，冷却至室温后取出，将样品离心(8000r/min)10分钟，用去离子水与乙醇分别清洗3次，在80℃下常压干燥4小时，得到紫红色粉末，即制得三种不同粒径的碱式碳酸钴纳米材料(CoCH-4h、CoCH-6h、CoCH-8h)。

通过扫描电子显微镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)和X射线衍射(XRD)的手段对不同制备时间合成的CoCH材料的形貌结构、晶格结构、化学组成进行表征。

为了确定并分析CoCH纳米材料的物相，采用X射线衍射(XRD)在2θ角度为10°到50°范围内进行分析表征。采用水热法，加入六水合硝酸钴、尿素和氟化铵，制备了CoCH纳米材料，通过控制反应时间，成功调控CoCH纳米棒的粒径。如图1所示，将合成的纳米材料与标准卡片(JCPDS 48-84)对比，两者峰高、峰形、出峰角度基本一致，特征衍射峰基本重合。进一步对比不同合成时间(4h、6h和8h)制备的CoCH的衍射较强峰的半峰宽，可知反应时间越长，半峰宽越大，晶粒尺寸越小。

通过高分辨扫描电子显微镜(SEM)对CoCH-4h、CoCH-6h、CoCH-8h进行表征，如图2(A～C)所示，三种碱式碳酸钴纳米材料的样品形貌为纳米棒状结构，但随着反应时间的增加，不但纳米棒直径减小，长度也随之减小，比表面积增大，有利于重金属离子的富集，加快电子传递的速度，提升材料的电化学响应，有利于高效地、灵敏地检测镉离子。

为了进一步证实合成材料为CoCH纳米材料，我们还进行了SEM-EDS元素重量分布以及原子含分析(见表1)，发现三种材料中Co：C：O的原子比例都近似为14:10:35，与预期的结果相符合，证明所制备的材料为碱式碳酸钴，与XRD结果相符合。

表1：CoCH纳米材料的SEM-EDS元素重量分布以及原子含分析

实施例2：

碱式碳酸钴修饰电极的制备：

取少许氧化铝粉末(0.3μm和0.05μm)于麂皮上，加入二次蒸馏水使之成悬浊液，将玻碳电极(GCE)打磨抛光至镜面光滑，再用二次蒸馏水冲洗玻碳电极表面直至干净，依次用丙酮、硝酸(1∶1，v/v)、NaOH水溶液(50％，w/w)、二次蒸馏水和乙醇超声清洗后，在红外灯下烘干待用。各取1mg实施例1中制备的三种碱式碳酸钴纳米材料，然后分别加入200μL乙醇，超声混合均匀后，得到浓度均为5μg/μl的CoCH-4h溶液、CoCH-6h溶液、以及CoCH-8h溶液，分别取3μL所得溶液滴涂于上述处理好的玻碳电极(直径为3mm)上(滴涂面积为7.065mm²，滴涂量为0.42uL/mm²)，经烘干、冷却后得到三种碱式碳酸钴修饰电极，分别命名为CoCH-4h/GCE、CoCH-6h/GCE、CoCH-8h/GCE。

实施例3：

对实施例2中制备的碱式碳酸钴修饰电极的电化学行为进行评价：

图3为CoCH-4h/GCE、CoCH-6h/GCE、CoCH-8h/GCE在5mmol·L^-1K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]的0.1mol·L^-1的KCl溶液中的CV扫描图，通过研究不同电极呈现的氧化还原峰电流的大小和峰电位的区别，可判断出修饰电极的电化学性能优劣。如图3所示，随着合成时间的增加，Fe²⁺/Fe³⁺电对在CoCH上的氧化还原峰电流逐步增加，氧化还原峰电位差(ΔEp)也逐渐减小，说明CoCH-8h修饰电极对该氧化还原反应的催化作用最强，电极表面的氧化还原反应的可逆性最好。结合XRD与SEM的表征结果分析可知，CoCH的粒径直接影响其电化学催化性能，粒径越小，比表面积就越大，电子传递的速度更快，使电催化性能越强。

图4为GCE、CoCH-4h/GCE、CoCH-6h/GCE和CoCH-8h/GCE在0.1mol·L^-1醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5.0)中Cd²⁺(2.5μmol·L^-1)的SWV图，结果表明，裸电极GCE与修饰电极均在-0.8V左右出现镉的溶出峰，CoCH-4h/GCE、CoCH-6h/GCE和CoCH-8h/GCE的峰电流信号明显高于GCE，而且CoCH-8h/GCE溶出峰电流最大，由于具有棒状纳米结构的CoCH拥有较大比表面积，使得Cd²⁺更容易被吸附，从而提高了测定Cd²⁺的灵敏度。该结果与CV法在5mmol·L^-1K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]的0.1mol·L^-1的KCl溶液扫描结果吻合，因此可选择CoCH-8h修饰电极制备电化学传感器，用于对Cd²⁺溶液的高灵敏检测。

实施例4：

材料的滴涂量决定了电极表面金属活性位点的数量，对Cd²⁺的电化学检测有着巨大影响。为探究材料滴涂量对修饰电极的镉离子溶出峰电流的影响，本实施例在Cd²⁺浓度为2.5μmol·L^-1时，分别取实施例2中制备得到的CoCH-8h溶液(5μg/μL)2μL、3μL、4μL、5μL、6μL滴涂于GCE电极表面制备修饰电极材料(滴涂面积均为7.065mm²，对应的滴涂量分别为0.28、0.42、0.57、0.71、0.85μL/mm²)，然后进行电化学检测，不同修饰量的CoCH-8h制备的修饰电极的SWV电流如图5(A)所示，分析结果如图5(B)所示，可知随着CoCH-8h修饰量的增加，镉离子的响应电流先增大，但当滴涂的溶液体积为3μL时，响应电流值达到最大，继续增加滴涂量，峰电流值随之减小。这是因为电极表面CoCH-8h修饰量过多、薄膜厚度过大时，会阻碍电子传递并使界面稳定性降低。因此，CoCH-8h溶液的最佳滴涂量为0.42μL/mm²。

实施例5：

在重金属离子的溶出分析中，富集电位的选择对于获得最佳灵敏度十分重要，故本实施例以实施例2中制备的CoCH-8h/GCE为实验对象考察了富集电位对Cd²⁺溶出峰电流的影响。图6(A)为CoCH-8h/GCE在不同富集电位对2.5μmol·L^-1的Cd²⁺的SWV图，分析结果如图6(B)所示，可知随着富集电位从-0.8V降低到-1.0V时，Cd²⁺的溶出峰电流逐渐增加，这是由于富集电位越低，溶液中的Cd²⁺越容易扩散到电极表面并被充分还原，溶出时峰电流值也就相应增加。但是当富集电位小于-1.0V时，观察到Cd²⁺的溶出峰电流降低，由于析氢反应的发生，反应中产生的氢气泡附着在电极表面，阻挡了Cd²⁺的进一步吸附，从而干扰了Cd²⁺的测定，同时也可以避免真实样品分析中其他金属离子的共沉积。因此，最佳富集电位为-1.0V。

实施例6：

富集时间也是影响重金属检测限和灵敏度的重要因素之一。本实施例以实施例2中制备的CoCH-8h/GCE为实验对象，在-1.0V电位下，考察了不同富集时间(80s～160s)与SWV峰电流之间的关系。图7(A)为CoCH-8h/GCE在不同富集时间对2.5μmol·L^-1的Cd²⁺的SWV图，分析结果如图7(B)所示，可知在80s～120s范围内，Cd²⁺的SWV峰电流随着富集时间的增加而增大，这是由于在吸附起始阶段，增加吸附时间，有助于Cd²⁺吸附到电极表面，还原越完全。但是，继续增加富集时间至160s，Cd²⁺在电极表面达到了吸附平衡状态，金属活性位点饱和，响应电流值逐渐减小。因此，最佳富集时间为120s。

实施例7：

缓冲溶液的pH值对SWV峰电流影响很大，故选择适宜pH值对Cd²⁺的测定至关重要。本实施例以实施例2中制备的CoCH-8h/GCE为实验对象，探究缓冲液pH值对Cd²⁺溶出峰电流的影响。图8(A)为CoCH-8h/GCE在不同pH的0.1M醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，对2.5×10^-6mol·L^-1的Cd²⁺的SWV图，分析结果如图8(B)所示，可知随着pH值的增大，Cd²⁺的SWV峰电流先增大后减小，在pH 5.0时，SWV峰电流最大。这是由于在较高的pH值的环境下，溶液中Cd²⁺容易发生水解反应，从而降低SWV峰电流。因此，pH 5.0为缓冲溶液的最优pH。

实施例8：

镉的电化学检测采用三电极系统，参比电极为甘汞电极，对电极为铂丝电极，工作电极为实施例2所制备的修饰电极CoCH-8h/GCE，将三电极系统置于5mL含有Cd²⁺的0.1mol·L^-1醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH 5.0)中，全程实验由富集(富集电位为-1.0V)、溶出、清洗三步构成，并进行多次重复检测。首先在恒定电位下搅拌一定时间，将Cd²⁺富集于电极表面，再静置10秒。然后采用SWV进行溶出，电位扫描范围为-1.2V～-0.5V，记录Cd²⁺的溶出峰电流曲线。最后，在下一循环之前，将电极在0.1V恒定电位下搅拌120秒，以此清洗工作电极。最终，可根据溶出曲线的峰电流大小与镉溶液浓度建立的标准曲线达到定量测定镉的目标。

如图9(A)和图9(B)所示，为CoCH-8h/GCE对不同浓度Cd²⁺溶液定量测定的SWV图，Cd²⁺浓度梯度由低到高依次是0.2、0.4、0.9、1.1、2.1、3.1、5.1、7.1、10、20、30、50、80μmol·L^-1，分析结果如图9(C)和图9(D)所示，SWV峰电流与Cd²⁺的浓度在0.2μmol·L^-1～7.1μmol·L^-1和7.1μmol·L^-1～80μmol·L^-1范围内呈现良好的线性关系。在低浓度时，线性回归方程为：Ipa(μA)＝0.9577c(μmol·L^-1)-0.08012，(R²＝0.9972)；在高浓度时，线性回归方程为：Ipa(μA)＝1.099c(μmol·L^-1)+4.5273，(R²＝0.9820)。检出限为2×10^-7mol·L^-1。

实施例9：

电化学传感器的重现性和稳定性是判断其检测能力优劣的重要标准。本实施例评价了实施例2所得CoCH-8h/GCE的重现性、稳定性以及抗干扰性。将CoCH-8h/GCE放在2.5μmol·L^-1的镉溶液中，重复测定10次，溶出峰电流的相对标准偏差为4.6％。其次，再取按相同方法制备得到的CoCH-8h/GCE在同样实验条件下进行多次测定，相对误差为4.73％(n＝10)。此外，将该修饰电极储存10天后，仅有8.9％的峰值电流损耗。证明了CoCH-8h/GCE的重现性和稳定性良好。

在实际的水样中，往往存在是多种离子，为了评估CoCH-8h/GCE检测Cd²⁺时的抗干扰能力，在含有5.1μmol·L^-1Cd²⁺的溶液中同时添加多种竞争离子，包括K⁺，Na⁺，Mg²⁺，Fe²⁺，Cl^-，CO₃ ^2-，PO₄ ^3-，SO₄ ^2-，Hg²⁺，Pb²⁺，Cr³⁺，以及葡萄糖、抗坏血酸、尿素和苯胺，并进行检测，各竞争离子、葡萄糖、抗坏血酸、尿素和苯胺的物质的量浓度均相同。上述常见离子的加入对Cd²⁺峰电流的干扰较小，均小于5％，证明CoCH-8h/GCE对水样中Cd²⁺具有特异性吸附能力，因此，修饰电极CoCH-8h/GCE有望应用于实际样品中对Cd²⁺的高效、灵敏、快速检测。

实施例10：

将实施例8中所建立的方法用于环境水样中Cd²⁺的含量测定。水样分别取自于上海健康医学院的自来水、上海市崇明区河水和长江入海口水样，经过滤处理后，采用加标回收法进行定量分析。Cd²⁺的添加浓度分别加入2μmol·L^-1、6μmol·L^-1、20μmol·L^-1，回收率在87.00％～110.17％范围之间，见表2。实验结果表明了CoCH-8h构筑的电化学传感器可应用于环境中实际水样中Cd²⁺的实时和快速分析。

表2实际水样中Cd²⁺的加标回收实验数据表

实施例11：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将六水合硝酸钴、尿素的添加量分别改为0.8g、0.7g。

实施例12：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将六水合硝酸钴、尿素的添加量分别改为0.9g、1.1g。

实施例13：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“置于120℃常压烘箱中”改为“置于100℃常压烘箱中”。

实施例14：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“置于120℃常压烘箱中”改为“置于140℃常压烘箱中”。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料的应用，其特征在于，该纳米材料通过以下方法制备而成包括以下步骤：

取钴源、尿素和氟化铵溶解于去离子水中，然后经反应、离心、洗涤、干燥得到目的产物；

所述钴源为六水合硝酸钴；

所述钴源、尿素和氟化铵的质量比为（0.8~0.9）：（0.7~1.1）：0.22；

反应温度为120℃，反应时间为8h；

所述碱式碳酸钴纳米材料用于检测重金属离子，检测过程包括以下步骤：

（1）取碱式碳酸钴纳米材料分散于溶剂中，得到混合溶液；

（2）取所得混合溶液滴涂在玻碳电极上，然后经烘干得到修饰电极；

（3）以所得修饰电极为工作电极，以甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，分别以含有不同浓度重金属离子的醋酸-醋酸钠缓冲液为电解液进行电沉积，然后采用SWV测得溶出峰电流，再根据溶出峰电流与对应的重金属离子浓度建立标准曲线，得到标准曲线方程，在相同条件下测得待测样品的溶出峰电流，然后根据溶出峰电流与标准曲线方程计算出待测样品中重金属离子的含量；

所述重金属离子为镉离子；

步骤（3）中，电沉积过程中，电压为-1.3 V~-0.8 V，沉积时间为80s~160s；

步骤（3）中，所述醋酸-醋酸钠缓冲液的pH为3.5~6.0；

步骤（3）中，溶出峰电流测试过程中，电位扫描范围为-1.2 V～-0.5 V。

2.根据权利要求1所述的一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为乙醇。

3.根据权利要求1所述的一种电化学传感器用碱式碳酸钴纳米材料的应用，其特征在于，步骤（2）中，混合溶液的滴涂量为0.28~0.85μL/mm²。