CN109916976A - 锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用，向GO分散液中加入PDDA，半小时后，向混合液中加入GeO₂和Zn(CH₃COO)₂·H₂O，将混合液超声1h使其充分混合；移入反应釜中于200℃条件下反应24h，将得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干后得到Zn₂GeO₄‑PDDA‑GR纳米复合材料；使用移液枪滴涂5μLZn₂GeO₄‑PDDA‑GR分散液于裸玻碳电极表面并在红外灯下烘干，得到纳米传感器Zn₂GeO₄‑PDDA‑GR/GCE。该传感器检测实际样品岩白菜素药片中的岩白菜素时表现出了灵敏度高和检测限低等优点外，还具有选择性好，重现性高以及稳定的特点。

Description

锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其 应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

在过去的几年中，低维结构的半导体氧化物由于具有优异的光学透明性，大的比表面积，出色的催化性能和特殊的吸附性能等，因而被广泛使用。在电化学领域，二元氧化物的使用非常广泛，例如SnO₂，TiO₂，ZrO₂或MnO₂等。近年来，锗酸盐等三元氧化物引起了很多领域的注意，比如锂离子电池，电容器以及电化学传感器等。由于锗酸锌纳米棒（Zn₂GeO₄nanorods）具有高比表面积以及出色的光学、磁性和电化学性能等，所以引起了很多科学家们的注意。因此本工作将Zn₂GeO₄纳米棒作为电化学传感材料从而发挥它出色的电化学性能。

在目前的研究中，碳纳米管和石墨烯是广受欢迎的基底材料。研究表明，它们的电传导能力强，电化学性能好。因此，本工作使用石墨烯作为基底去负载和支撑其他电化学材料。但是，基于石墨烯的复合材料仍然有一些不足，例如它的疏水性和易聚集性。而这些不足大大的限制了它们的进一步应用。为了解决这些问题，一些科学家将离子液体和聚合物修饰到其表面，从而增强复合材料的分散性。本工作使用的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）在提高复合材料分散性的同时，还能使石墨烯和纳米材料保持其原有的性质。

岩白菜素，别名矮茶树，可以从一些虎耳草科植物岩白菜、厚叶岩白菜和紫金牛科植物百两金的根、茎和叶中分离出来。据报道，岩白菜素具有抗菌、抗艾滋、抗心律不齐、抗氧化和和抗肝毒等活性。因此，岩白菜素广泛用于医药领域。因而对岩白菜素进行定量检测也非常有意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用，使用该复合材料制备的电化学传感器对岩白菜素具有高灵敏的响应。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）将GO分散于超纯水中，超声2h，形成均匀的GO分散液；

（2）在搅拌的条件下，向GO分散液中加入PDDA，半小时后，向混合液中加入GeO₂和Zn(CH₃COO)₂·H₂O，将混合液超声1h使其充分混合；

（3）将混合液移入反应釜中于200℃条件下反应24h，将得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干后得到锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料—Zn₂GeO₄-PDDA-GR纳米复合材料。

所述步骤（1）中GO分散液的浓度为1mg mL^-1。

所述步骤（2）中，每10 mLGO分散液中加入200µL PDDA，10mg GeO₂和20mgZn(CH₃COO)₂·H₂O。

利用所述的锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料—Zn₂GeO₄-PDDA-GR纳米复合材料构建纳米传感器的方法，步骤如下：

（1）将Zn₂GeO₄-PDDA-GR纳米复合材料分散于超纯水中，超声2h形成浓度为1mg mL^-1的Zn₂GeO₄-PDDA-GR分散液；

（2）使用移液枪滴涂5μLZn₂GeO₄-PDDA-GR分散液于裸玻碳电极表面并在红外灯下烘干，得到纳米传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE。

修饰电极之前，使用铝浆将裸玻碳电极（GCE）抛光处理至镜面，分别使用超纯水和乙醇清洗。

所述的纳米传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE检测岩白菜素时选择线性扫描伏安法（LSV）作为分析方法。

所述的纳米传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE检测岩白菜素的具体参数为：电位窗口：0.3-0.9V，振幅0.04V，脉冲宽度40ms，脉冲周期100ms，样品宽度10ms；每次测量后，使用循环伏安法将传感器置于0.1mol L^-1、 pH 6.0的PBS中扫描两圈进行更新。

该传感器对岩白菜素响应的灵敏度为0.5259µM µA^-1cm^-2，线性范围是1×10^-8-1×10^-6mol L^-1，检测限为3×10^-9mol L^-1（S/N=3）。

本发明的有益效果：本发明使用一步水热法合成锗酸锌修饰的PDDA功能化石墨烯(Zn₂GeO₄-PDDA-GR)复合材料，使得Zn₂GeO₄纳米棒（平均直径30-80nm）均匀地分布在片层石墨烯上。使用该复合材料制备的电化学传感器对岩白菜素具有高灵敏的响应。本发明对岩白菜素在该传感器上的电化学行为进行了详细的讨论，最后建立了检测岩白菜素的高灵敏的分析方法。本发明构筑了一种新型的测定岩白菜素的电化学传感器。在测定岩白菜素时，该传感器表现出了灵敏度高和检测限低等优点。此外，该传感器还具有选择性好，重现性高以及稳定的特点，因此能够用于检测实际样品岩白菜素药片中的岩白菜素。

附图说明

图1是GR（A）和Zn₂GeO₄-PDDA-GR（B）的TEM图。

图2分别是GO（曲线a）、PDDA-GR（曲线b）、Zn₂GeO₄-PDDA-GR（曲线c）和Zn₂GeO₄（曲线d）的紫外可见光谱图。

图3分别是GO（曲线a）、PDDA-GR（曲线b）、Zn₂GeO₄-PDDA-GR（曲线c）的FTIR光谱图。

图4分别是GO（曲线a）、PDDA-GR（曲线b）和Zn₂GeO₄-PDDA-GR（曲线c）的XRD图谱。

图5是不同传感器的能斯特图谱的叠加图。

图6分别是GCE（曲线b）、PDDA-GR/GCE (曲线d)和Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE（曲线f）的循环伏安叠加图，曲线a，c和e分别是不同电极在空白PBS (pH 6.0)中的电化学行为。

图7 (A)岩白菜素(5.0×10^-5mol L^-1)在不同pH值的PBS溶液(a-g:2.0, 3.0,4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0)中的循环伏安叠加图；(B)E _pa -pH的线性关系。

图8 (A)岩白菜素(5.0×10^-5mol L^-1)在0.1 mol L^-1PBS(pH 6.0)溶液中不同扫速(a-g: 0.01, 0.05, 0.10,0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35,0.40, 0.45 V s^-1)下的伏安叠加图；(B)E _pa 和lnv的线性关系；(C)log ip和log v的线性关系。

图9(A)Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE在空白溶液(曲线a)和岩白菜素溶液(5.0×10^-5molL^-1,曲线b)中的计时库仑曲线; (B)相应的Q-t ^1/2 关系图。

图10(A)不同浓度的岩白菜素在Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE上的LSV叠加图，浓度a-j依次为：0, 1.0×10^-8, 3.0×10^-8, 5.0×10^-8, 8.0×10^-8, 1.0×10^-7, 3.0×10^-7, 8.0×10^-7和1.0×10^-6mol L^-1；(B)岩白菜素浓度c与对应峰电流i _pa 的线性关系。扫速: 100 mV s^-1，开路富集时间：180 s。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

电化学工作站（RST 3000, 郑州瑞斯特仪器有限公司，郑州）；三电极体系：对电极（铂丝电极，直径0.5mm），参比电极（饱和甘汞电极）和工作电极（裸电极或者修饰电极，直径3mm）；透射电子显微镜（JEOL JEM-2100 EX, Hiroshima, Japan）；红外光谱仪（NEXUS 470,Thermo NicoletCorporation, Santa Clara, USA）；紫外可见光谱仪（Lambda 35,Beijing, China）；X-射线衍射仪（Shimadzu, Japan）；pH计（PHS-3C，上海精科仪器有限责任公司，上海）；超纯水仪（Thermo Fisher Scientific Co., Ltd, Shanghai）。

氧化锗（GeO₂，≥99.99%）、乙酸锌（Zn (CH₃COO)₂·H₂O，≥99.0%）和聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，平均分子量≤100000）均购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；岩白菜素（HPLC≥98%）购买于上海源叶生物科技有限公司；岩白菜素标准溶液（1×10^-3mol L^-1）由岩白菜素配制而成，于4℃条件下避光保存；磷酸盐缓冲溶液（PBS, 0.1mol L^-1）由0.1mol L^-1的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制而成，低pH的磷酸盐缓冲溶液由0.1mol L^-1的磷酸二氢钠和0.1mol L^-1磷酸配制而成；天然石墨薄片（平均直径：200目）购买于美国Sigma-Aldrich；实验均在室温条件下进行，所用的其他试剂均为分析纯。

本实施例的Zn₂GeO₄-PDDA-GR纳米复合材料的制备方法如下：

氧化石墨烯（GO）使用Hummer方法制备。

将10mg GO分散于10mL超纯水中，超声2h，形成均匀的分散液。在搅拌的条件下,向GO分散液中加入200µL PDDA；半小时后，向混合液中加入10mg GeO₂和20mgZn(CH₃COO)₂·H₂O；将混合液超声1h使其充分混合。最后，将混合液移入反应釜中于200℃条件下反应24h。将得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干后得到Zn₂GeO₄-PDDA-GR纳米复合材料。

将GR和PDDA-GR作为对比，其中PDDA-GR使用上述同样的方法合成：将10mg GO分散于10mL超纯水中，超声2h，形成均匀的分散液。在搅拌的条件下,向GO分散液中加入200µLPDDA。搅拌半小时后，将混合液超声1h使其充分混合。最后，将混合液移入反应釜中于200℃条件下反应24h。将得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干后得到PDDA-GR纳米复合材料。

GR采用将氧化石墨烯（GO）还原得到，方法如下： 将10mg GO分散于10mL超纯水中，超声2h，形成均匀的分散液。将分散液移入反应釜中于200℃条件下反应24h。将得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干后得到GR。

本实施例的电化学传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE的构筑方法如下：

取10mg制备好的Zn₂GeO₄-PDDA-GR纳米复合材料分散于10mL超纯水中，超声2h形成均匀地分散液（1mg mL^-1）；修饰电极之前，使用铝浆将裸玻碳电极（GCE）抛光处理至镜面，分别使用超纯水和乙醇清洗；然后，使用移液枪滴涂5μLZn₂GeO₄-PDDA-GR分散液于裸玻碳电极表面并在红外灯下烘干，得到Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE。为了比较，分别使用同样的方法制备PDDA-GR /GCE和GR/GCE。

利用电化学传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE对岩白菜素的分析步骤：

（1）实际样品溶液的处理

岩白菜素片购于当地的药店。用研钵将5片岩白菜素片研磨成粉末。称取一定量的粉末置于10mL甲醇中超声2h，获得均匀地悬浮液。将该悬浮液低速离心10 min后，收集上层清液，并在4℃条件下避光保存。每次实验前，将实际样品溶液加入到支持电解质（PBS）中测量。

（2）实验进行前，为了使传感器稳定，使用循环伏安法将制备好的传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE置于0.1mol L^-1 PBS（pH 6.0）中扫描五圈（电位范围：0.3-0.9V，扫描速率：0.1V s^-1）。然后，将一定量的瑞香素标准溶液加入空白的PBS溶液中。接下来，将电极侵入含有瑞香素的支持电解质溶液中开路富集一定的时间。选择线性扫描伏安法（LSV）作为分析方法（电位窗口：0.3-0.9V）。具体参数：振幅0.04V，脉冲宽度40ms，脉冲周期100ms，样品宽度10ms。每次测量后，使用循环伏安法将传感器置于0.1mol L^-1 PBS（pH 6.0）扫描两圈进行更新（电位窗口：0.3-0.9V）。

一、Zn₂GeO₄-PDDA-GR复合材料的表征

我们使用透射电子显微镜（TEM）、紫外可见分光光度计（UV-vis）、X-射线衍射分析（XRD）和傅里叶变换红外分光光度计（FTIR）对材料的物理化学性能进行了表征。图1是GR（A）和Zn₂GeO₄-PDDA-GR（B）的TEM图。从图中可以看出，GR是褶皱的层状。在Zn₂GeO₄-PDDA-GR复合材料（图1B）中，Zn₂GeO₄纳米棒均匀的分布在片层的石墨烯上，其平均直径约50nm。对比两图表明复合材料Zn₂GeO₄-PDDA-GR已成功制备。

图2分别是GO（曲线a）、PDDA-GR（曲线b）、Zn₂GeO₄-PDDA-GR（曲线c）和Zn₂GeO₄（曲线d）的紫外可见光谱图。GO（曲线a）在230nm处出现了较强的吸收峰，这是由于芳环中碳碳键之间π到π*的过渡吸收^[32]。而当GO被还原为GR时，其吸收峰会红移，因此PDDA-GR（曲线b）和Zn₂GeO₄-PDDA-GR（曲线c）在264nm处出现吸收峰。这进一步说明复合材料中氧化石墨烯已经被完全还原为石墨烯。而在曲线d中，Zn₂GeO₄没有出现明显的吸收峰。

图3分别是GO（曲线a）、PDDA-GR（曲线b）、Zn₂GeO₄-PDDA-GR（曲线c）的FTIR光谱图。复合材料均在3427cm^-1处出现吸收峰是由于O-H的伸缩振动而产生。在曲线a中，1724 cm^-1处出现吸收峰是由于C=O的骨架振动，这表明GO存在含氧官能团。此外，在1634cm^-1、1398cm^-1和1805cm^-1处出现吸收峰，这是由于官能团C=C、C-O-C和C-O的骨架振动。曲线b在1714cm^-1（C-O）和3427cm^-1（O-H）处出现吸收峰表明含氧官能团的减少，这进一步说明了GO已经被还原为GR。其在1130cm^-1和1456cm^-1处出现了吸收带，这是PDDA的特征吸收带。曲线c在535cm^-1和747cm^-1处出现了特征吸收，这是Zn₂GeO₄的特征吸收，因此表明该复合材料Zn₂GeO₄-PDDA-GR已成功制备。

利用XRD图谱研究复合材料Zn₂GeO₄-PDDA-GR是否制备成功。图4分别是GO（曲线a）、PDDA-GR（曲线b）和Zn₂GeO₄-PDDA-GR（曲线c）的XRD图谱。曲线a在2θ=10.4°（001）出现了特征峰，这是由于GO的衍射而产生。在曲线b中，峰001移向2θ=25.0°，这说明GO已经被还原为GR。曲线c展示了复合材料Zn₂GeO₄-PDDA-GR的衍射峰，其衍射峰与标准的XRD卡片（JCPDs No.11-0687）相一致。不同材料的XRD对比图进一步表明Zn₂GeO₄-PDDA-GR已经成功制备。

二、传感器的电化学表征

本发明使用电化学阻抗技术（EIS）来研究电子在电极表面与电解质溶液之间的转移性能。该实验选择加有0.1mol L^-1KCl的5mM[Fe(CN)₆] ^3-/4-作为支持电解质。其中能斯特图谱共有两部分：线性部分和半圆部分。其中，低频区的线性部分表示扩散控制的过程，而高频区的半圆部分则和电子的转移过程或者电子转移阻力（Rct）相关。图5是不同传感器的能斯特图谱的叠加图。从图中能够得知这些电极的Rct按照从小到大排列的顺序为： PDDA-GR/GCE(曲线 c)<Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE (曲线b) < GCE(曲线a)。相比PDDA-GR/GCE，Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE的Rct稍大可能由于Zn₂GeO₄是半导体材料。

本发明使用循环伏安法（CV）研究了岩白菜素（5×10⁻⁶mol L⁻¹）在不同电极上的电化学响应情况，支持电解质：PBS (pH 6.0)。图6分别是GCE（曲线b）、PDDA-GR/GCE (曲线d)和Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE（曲线f）的循环伏安叠加图。此外，曲线a，c和e分别是不同电极在空白PBS (pH 6.0)中的电化学行为。从图中可以看出，在相同条件下，Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE对岩白菜素的电化学响应最高。而且，其响应峰电位相对于裸电极明显向更负的方向移动，这说明该传感器对岩白菜素有很好的催化性能。因此，选择该传感器作为伏安传感器研究岩白菜素的电化学行为。

三、pH和扫速的影响

本发明研究了支持电解质（0.1mol L^-1 PBS）的pH变化范围在2.0-8.0时，对岩白菜素电化学行为的影响。如图7A所示，岩白菜素的氧化峰电流在pH 6.0时达到最大。因此，在接下来的实验中，选择PBS (pH 6.0)作为支持电解质。而氧化峰电位（E_pa）随着pH的增加向更负的方向移动，说明了质子参与了该电极反应。图7B是E_pa和pH的关系，其线性方程为：E_pa =1.0127 - 0.062 pH (R=0.994)。其中，斜率-0.062V pH^-1接近于理论值-0.059 VpH^-1，表明在岩白菜素氧化的过程中，参与反应的质子数等于转移的电子数。

此外，本发明还研究了扫速的变化对岩白菜素在传感器上的电化学行为的影响，如图8A所示。log ip与log v的关系记录于图8C中：log ip= 0.891 log v + 2.436(R²=0.992)。其斜率为0.891表明了该电极反应过程为吸附扩散同时控制。图8B是氧化峰电位（E_pa）与扫速的自然对数（lnv）的线性关系：E_pa=0.0219 lnv+ 0.6889(R=0.994)。对于不可逆的氧化过程，E_pa与lnv的关系符合Laviron理论：如公式（1）所示：

(1)

其中，E^0’是标准电极电势；k _s 是非均相电子转移速率常数；n是转移电子数；α是电荷转移系数；ν, R, F和T分别代表常用含义。根据等式，假设α=0.5，则计算出n≈2。把n=2代入，计算出α=0.59。因此，在岩白菜素氧化的过程中，有两电子和两质子参与。则推断出电极反应的可能机理（岩白菜素在Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE上合理的电极反应机理），如下所示：

。

四、库伦曲线分析

为了计算岩白菜素在传感器上的饱和吸附量（Γ*）和扩散系数（D），本发明使用单电位阶跃计时电量法来记录传感器在空白PBS（pH 6.0）中和含有5×10^-5 mol L^-1的岩白菜素的PBS（pH 6.0）中的电化学行为（图9A）。图9B是Q-t^1/2的线性关系图，其线性方程分别是：Q(10^-4 C) = 0.3879 t^1/2 + 0.1787 (R² = 0.999) 和 Q(10^-4 C) = 0.6381 t^1/2 + 0.7742(R²= 0.999)。根据Anson理论：等式（2）和等式（3）：

(2)

(3)

其中，Q_dl是双电层电荷，Q_ads是法拉第电量。通过计算得到Q_ads=5.95×10^-3C，D=6.88×10^-9cm²s^-1，以及岩白菜素在Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE表面的饱和吸附量Γ*=4.37×10^-9molcm^-2。

五、建立标准曲线

本发明选择线性扫描伏安法（LSV）建立标准曲线。图10A展示了Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE在含有不同浓度岩白菜素的PBS（pH 6.0）中，其电流响应的行为。图10B是峰电流（Ip）与岩白菜素浓度（c）的线性关系：Ip (µA) = 0.5259 c (µM) + 6.2849（R²=0.991）。此外，根据其线性关系算得该传感器对岩白菜素的检测限是3×10^-9mol L^-1（S/N=3），线性范围为1×10^-8-1×10^-6mol L^-1。本发明方法与已经报道检测岩白菜素的电化学方法的比较列于表1中。

表1不同伏安传感器检测岩白菜素的结果对比

MWCNTs-doped CPE 参照Zhuang Q, Chen J, Chen J, et al. Electrocatalyticalproperties of bergenin on a multi-wall carbon nanotubes modified carbon pasteelectrode and its determination in tablets[J]. Sensors & Actuators BChemical, 2008, 128(2):500-506.

PAR/GCE 参照Chen J, Zhang J, Zhuang Q, et al. Electrochemical study ofbergenin on a poly(4-(2-pyridylazo)-resorcinol) modified glassy carbonelectrode and its determination in tablets and urine[J]. Talanta, 2007, 72(5):1805-1810.

Poly(L-lysine)/GR/GCE 参照Li Y, Liu J, Song G, et al. Sensitivevoltammetric sensor for bergenin based on poly(L-lysine)/graphene modifiedglassy carbon electrode[J]. Analytical Methods, 2013, 5(16):3895-3902.

根据比较，Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE对于检测岩白菜素具有更宽的线性范围和更低的检测限。

六、选择性的研究

当工作电位在正电位时，许多物质如多巴胺（DA）、尿酸（UA）和抗坏血酸（AA）等容易被氧化而产生干扰。因此本发明将传感器置于含5×10^-7 mol L^-1的岩白菜素中，分别测定加入一些无机金属离子和一些有机化合物后，是否会对岩白菜素的测定产生干扰。经过研究，5×10^-5mol L^-1的Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, SO₄ ^2-, NO^3-和柠檬酸钠对岩白菜素的测定不产生干扰。5×10^-6mol L^-1的有机化合物：亮氨酸、淀粉、葡萄糖、多巴胺和抗坏血酸同样对岩白菜素的测定无干扰。这说明Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE对岩白菜素具有很高的选择性。

七、传感器重现性和稳定性的分析

本发明采用LSV的方法对传感器的稳定性进行了研究（岩白菜素浓度：5×10^-7 mol L^-1）。制备好的传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE放置10天后再次测量，其对岩白菜素响应峰电流是刚制备时的96.8%。这表明该传感器的稳定性好。使用一支传感器进行10次连续的测量，其峰电流测量值的相对标准偏差（RSD）为3.1%。这表明该传感器的重现性好。分别制备10支电极进行10次测量，其峰电流测量值的RSD为2.9%。这进一步说明了该传感器具有较好的重现性。

八、实际样品的分析

传感器是否能够应用于实际测量也是衡量传感器好坏的一种标准。因此，本发明将传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE用于检测复方岩白菜素片中含有的岩白菜素。选用LSV方法对复方岩白菜素片中的岩白菜素进行测定，实际测得126.8mg/片与理论值125 mg/片相一致。并且通过加标回收的方法来检验传感器能否用于实际。检测结果列于表2中，回收率控制在94.35%-97.36%之间，表明了该传感器的可靠性和实用性。

表2 复方岩白菜素片中岩白菜素含量的检测结果

^aAverage value of three replicate measurements.

本发明的新型的测定岩白菜素的电化学传感器在测定岩白菜素时，该传感器表现出了灵敏度高和检测限低等优点。此外，该传感器还具有选择性好，重现性高以及稳定的特点，因此能够用于检测实际样品岩白菜素药片中的岩白菜素。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将GO分散于超纯水中，超声2h，形成均匀的GO分散液；

（2）在搅拌的条件下，向GO分散液中加入PDDA，半小时后，向混合液中加入GeO₂和Zn(CH₃COO)₂·H₂O，将混合液超声1h使其充分混合；

（3）将混合液移入反应釜中于200℃条件下反应24h，将得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干后得到锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料Zn₂GeO₄-PDDA-GR。

2.根据权利要求1所述的锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中GO分散液的浓度为1mg mL^-1。

3.根据权利要求1所述的锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，每10 mLGO分散液中加入200µL PDDA，10mg GeO₂和20mgZn(CH₃COO)₂·H₂O。

4.利用权利要求1~3任一所述的锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料构建纳米传感器的方法，其特征在于步骤如下：

（1）将Zn₂GeO₄-PDDA-GR复合材料分散于超纯水中，超声2h形成浓度为1mg mL^-1的Zn₂GeO₄-PDDA-GR分散液；

（2）使用移液枪滴涂5μLZn₂GeO₄-PDDA-GR分散液于裸玻碳电极表面并在红外灯下烘干，得到纳米传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE。

5.根据权利要求4所述的构建纳米传感器的方法，其特征在于：修饰电极之前，使用铝浆将裸玻碳电极抛光处理至镜面，分别使用超纯水和乙醇清洗。

6.利用权利要求4所述的纳米传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE检测岩白菜素的应用，其特征在于：选择线性扫描伏安法作为分析方法。

7.根据权利要求6所述的纳米传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE检测岩白菜素的应用，其特征在于具体参数为：电位窗口：0.3-0.9V，振幅0.04V，脉冲宽度40ms，脉冲周期100ms，样品宽度10ms；每次测量后，使用循环伏安法将传感器置于0.1mol L^-1、 pH 6.0的PBS中扫描两圈进行更新。

8.根据权利要求6所述的纳米传感器Zn₂GeO₄-PDDA-GR/GCE检测岩白菜素的应用，其特征在于：该传感器对岩白菜素响应的灵敏度为0.5259µM µA^-1cm^-2，线性范围是1×10^-8-1×10^-6mol L^-1，检测限为3×10^-9mol L^-1（S/N=3）。