CN113425684A - 一种可余辉光监测缓释抗菌的锗酸锌基质纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种可余辉光监测缓释抗菌的锗酸锌基质纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可余辉光监测缓释抗菌的锗酸锌基质纳米材料及其制备方法，属于抗菌纳米材料制备领域。本发明所述锗酸锌基质抗菌纳米材料的化学组成通式为Zn2GeO4:xM，0.001≤x≤0.02，其中，Zn2GeO4为基质，M为具有抗菌作用的金属离子。本发明中的锗酸锌基质抗菌纳米材料经水热法合成，制备简单，成本低，可用于工业化生产；材料在细菌感染部位具有优异的广谱抗菌性能，金属离子缓释可以长期维持较高的抗菌浓度，抗菌周期长，诱导细菌产生耐药性的可能性极小；在细菌感染部位微酸性环境中，材料的余辉光强度随着材料的降解变化，利用其余辉光强度变化可以实现感染部位抗菌过程的实时监测。

Description

一种可余辉光监测缓释抗菌的锗酸锌基质纳米材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种可余辉光监测缓释抗菌的锗酸锌基质纳米材料及其制备方法，属于抗菌纳米材料制备领域。
背景技术
细菌感染已经成为全世界最大的公共健康问题之一，每年有数以百万计的人死于细菌感染。自1982年青霉素被发现以来，多种抗生素被开发并被广泛持续使用以应对细菌感染。抗生素的过量使用导致细菌出现了耐药性，由此产生了耐多药细菌甚至超级细菌。自上世纪80年代的研发高峰期过后，抗生素的研发速度逐年减缓，2000年之后获批的新型抗生素更是屈指可数，这对处理细菌感染造成了巨大的压力。值得庆幸的是纳米材料的出现为人类与细菌的新较量带来了新的希望。
纳米材料由于尺寸小，产生了许多传统材料并不具备的物理和化学特性，这些特性赋予了纳米材料抗菌的功能。纳米抗菌材料可以同时作用于多个细胞靶点，细菌不能在短时间内产生显著的突变，从而降低了细菌获得耐药性的机会。纳米抗菌材料的抗菌机理包括：(1)纳米材料锋利的边缘和棱角与细菌接触，破坏了细胞壁和细胞膜完整性，造成细胞内容物流出，进而杀死细菌；(2)纳米材料本身与细菌接触后诱导其细胞产生氧化应激反应，或利用光照能够产生活性氧，使细菌体内活性氧物质过度积累造成细菌细胞凋亡；(3)纳米材料具有光热效应，将光转化为热从而杀死细菌；(4)纳米材料能够释放出具有抗菌作用的金属离子Ag+、Cu2+、Zn2+等，释放出的金属离子可以穿过细胞膜破坏细胞内的物质，从而引起细菌的死亡；(5)纳米材料能够阻断细菌跨膜电子转移；(6)纳米材料能够抑制细菌酶活性和DNA合成。
金属离子溶出型纳米材料中金属元素从材料中呈离子状态溶出，吸附在细菌表面，与细胞表面带负电的物质发生反应或者产生活性氧，从而损伤细胞壁并阻碍细胞功能系统正常运行起到抗菌作用。可以通过调整材料的结构和性能来调控金属离子的释放速度，使其具有缓释、控释的功能，能够在较长的时间内保持有效的抗菌浓度，从而提高材料的使用寿命。常用于抗菌的金属离子有Ag+、Cu2+、Zn2+、Ni+、Al3+、Fe2+、Mn2+、Sn2+、Ba2+、Mg2+及Ca2+等，综合考虑安全性、使用性和抗菌效果等因素，能够被应用的抗菌金属离子主要有Ag+、Zn2+和Cu2+。在同浓度下，多种金属离子共同使用往往比单一金属离子的抗菌效果更好。
目前，尽管研发的一些智能伤口敷料通过集成传感器可以通过实时监测伤口处的温度、pH、血氧水平和体液标志物等按需给药处理感染伤口，但普通的抗菌药物和抗菌纳米材料在细菌感染部位复杂的生物环境中的抗菌过程难以实现实时监测，这给后续及时对感染部位做进一步处理带来了一定困难。若细菌不能及时根除，感染部位可能会发展为慢性伤口，甚至存在截肢和死亡的风险。若能赋予抗菌药物或纳米材料发光特性，通过发光强度的改变实现感染部位抗菌过程的实时监测将是一种更为简便有效的方法。
长余辉纳米材料是一种能在外界激发下储存能量，在外界激发停止后缓慢释放能量而持续发光的材料，它可以储存紫外光、可见光和X-射线等的能量，是一种蓄光型发光材料。锗酸锌基质的长余辉纳米材料能在室温光激发下发射磷光，并能将激发光能量储存起来在激发停止后持续释放能量发光。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供了一种可余辉光监测缓释抗菌的锗酸锌基质纳米材料及其制备方法，本发明制备得到的锗酸锌基质纳米材料在弱酸性环境中会发生降解，同时具有抗菌性能的金属元素能以离子形式缓释，通过其余辉光强度变化，可以实现对细菌感染部位抗菌过程的成像监测，有利于对感染部位进行及时处理，达到根除细菌并促使伤口愈合的目的。
技术方案
本发明的第一个目的是提供一种锗酸锌基质抗菌纳米材料，化学组成通式为Zn2GeO4:xM，0.001≤x≤0.02，其中，Zn2GeO4为基质，M为具有抗菌作用的金属离子。
在本发明的一种实施方式中，所述M包括Ag+、Cu2+、Ni+、Al3+、Fe2+、Mn2+、Sn2+、Ba2+、Mg2+或Ca2+中的任一种或几种，优选为Ag+或Cu2+中的任一种或两种，最优选为Cu2+。
在本发明的一种实施方式中，所述锗酸锌基质抗菌纳米材料的形貌呈棒状。
本发明的第二个目的是提供上述锗酸锌基质抗菌纳米材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制含Zn水溶液、含M水溶液和Ge4+氨水溶液；
(2)将含Zn水溶液、含M水溶液、浓硝酸与水混合并搅拌，滴加Ge4+氨水溶液；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入氨水至混合溶液pH值为7.0-10.0，超声并搅拌1-3小时使溶液混合均匀；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液水热反应釜中进行水热反应，水热温度为120-220℃，反应时间为4-48小时；
(5)将反应完成后的溶液固液分离、洗涤、干燥，，研磨得到白色粉末，即为锗酸锌基质抗菌纳米材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述Ge4+氨水溶液的配制方法为：将GeO2粉末加入水中超声分散均匀后搅拌，逐滴加入氨水至粉末全部溶解，定容得到所需浓度Ge4+氨水溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述Ge4+氨水溶液的配制方法中，所述氨水的浓度为10％-28％(w/w)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的含Zn水溶液为Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4水溶液中的一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的含M水溶液为金属离子M的可溶性盐溶液。
在本发明的一种实施方式中，当M为Cu2+时，含Cu水溶液为Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4水溶液中的一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述含Zn水溶液、Ge4+氨水溶液、含M水溶液的用量比为：Zn2+、Ge4+、M的摩尔比为2:1:0.001-0.02。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述浓硝酸的浓度为10％-65％，加入量为金属离子摩尔量总和的0.5-1.5倍。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述氨水的浓度为10％-28％(w/w)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述水热反应釜为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中，所述洗涤优选为用水洗2-5次，乙醇洗1-3次。
本发明的第三个目的是提供一种实时监测细菌感染部位抗菌过程的方法，所述方法利用上述锗酸锌基质抗菌纳米材料进行抗菌，通过检测余辉光强度变化实现对细菌感染部位抗菌过程的成像监测。
本发明的第四个目的是提供一种用于杀菌的药物或设备，所述药物或设备包含上述锗酸锌基质抗菌纳米材料。
本发明的有益效果：
1本发明利用细菌感染部位由于细菌在生长和代谢过程中厌氧发酵产生有机酸(乳酸、乙酸等)以及组织发炎导致酸性脓液的产生，整个微环境呈酸性(pH 6.0-6.6)，并结合锗酸锌具有酸响应的特性，最终实现了在酸性环境中基质中包含的具有抗菌作用的金属元素能够缓释Zn2+、Cu2+等金属离子实现长期抗菌，结合其余辉光性质，有望实现细菌感染部位的抗菌与成像监测一体化。
2本发明提供的锗酸锌基质抗菌纳米材料具有优异的广谱抗菌性能，诱导细菌产生耐药性的可能性极小。
3本发明提供的锗酸锌基质抗菌纳米材料利用其余辉光能够实现生物体细菌感染部位抗菌过程的实时监测。
4本发明提供的纳米材料原料丰富、成本低，易于制备，制备过程无污染，适用范围广，可用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的磷光激发发射光谱图。
图2为实施例1制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的余辉强度衰减图(254nm波长的紫外灯激发5min后停止)。
图3为实施例1制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的余辉衰减成像图(254nm波长的紫外灯激发5min后停止)。
图4为实施例1制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的透射电镜图。
图5为实施例1制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的XRD图。
图6为实施例1制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料分散在不同pH的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中5分钟和1小时537nm处的磷光发射强度图。
图7为实施例1制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料分散在不同pH的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中1小时在自然光和紫外光下的照片。
图8为实施例1制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料在不同pH的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中形貌变化的透射电镜图。
图9为试验例1的平板涂布图。
图10为对比例1制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的余辉衰减成像图(254nm波长的紫外灯激发5min后停止)。
图11为对比例2制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的余辉衰减成像图(254nm波长的紫外灯激发5min后停止)。
图12为对比例3制备的镓锗酸锌掺铬纳米材料的余辉衰减成像图(254nm波长的紫外灯激发5min后停止)。
图13为对比例3制备的镓锗酸锌掺铬纳米材料的透射电镜图。
图14为对比例3制备的镓锗酸锌掺铬纳米材料的不同pH的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中形貌变化的透射电镜图。
图15为试验例2的平板涂布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锗酸锌基质抗菌纳米材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)Ge4+氨水溶液的配制：将GeO2粉末加入水中超声分散均匀后搅拌，逐滴加入质量百分比浓度28％的氨水至粉末全部溶解，定容得到0.4mol·L-1Ge4+氨水溶液；
(2)Zn(NO3)2水溶液的配制：将Zn(NO3)2·6H2O固体与超纯水混合搅拌至固体完全溶解并定容得到所需浓度的溶液；
(3)Cu(NO3)2水溶液的配制：将Cu(NO3)2·3H2O固体与超纯水混合搅拌至固体完全溶解并定容得到所需浓度的溶液；
(4)将步骤(2)得到的Zn(NO3)2水溶液，步骤(3)得到的Cu(NO3)2水溶液，0.3mL浓硝酸加入至11mL超纯水中，搅拌混合均匀，逐滴加入步骤(1)得到的Ge4+氨水溶液，其中Zn2+、Ge4+、Cu2+的摩尔比为2:1:0.003，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液pH值至9.5，将反应溶液置于超声清洗机中超声10min，再在室温下磁力搅拌1小时；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在220℃烘箱中反应16小时；
(6)将步骤(5)得到的产物自然冷却，弃去上清液，将悬浮液高速离心得到沉淀，将沉淀用超纯水洗3次，乙醇洗1次；
(7)将步骤(6)得到的沉淀在真空干燥箱中干燥12小时，用研钵研磨得到白色粉末，即为锗酸锌基质的抗菌纳米材料。
该实施例制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的磷光激发和发射光谱图如图1所示，图中显示：锗酸锌基质抗菌纳米材料能够吸收紫外光，发射可见光区域磷光，最大发射波长为537nm；材料余辉强度衰减图如图2所示，图中显示：当停止紫外光激发后，材料的余辉在开始段迅速衰减，但400秒后保持稳定并能持续较长时间；材料的余辉衰减成像图如图3所示，图中显示：停止紫外激发后，材料的余辉不断衰减，55分钟内余辉信号都能够被成像仪记录。
该实施例制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的形貌如图4所示，图中显示：材料呈棒状，长度分布在40-80nm，宽度分布在14-28nm。
该实施例制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的X射线衍射图如图5所示，图中显示：材料具有丰富的谱线特征，晶型好，与锗酸锌标准谱图对比，衍射峰数目和角度位置一致，由于Cu2+的掺入材料的结构发生改变，衍射峰的相对强度与峰形与锗酸锌存在差异。
该实施例制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料分散在不同pH柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中5分钟和1小时537nm处磷光强度的变化如图6所示，图中显示：材料在pH 7.4的缓冲溶液中5分钟和1小时537nm处的磷光强度不变，表明材料未降解，在pH低于7.4的缓冲溶液中，材料537nm处的磷光强度较pH 7.4缓冲液中均有所下降，且随着pH的降低，537nm处的磷光强度越弱，随着时间的延长，材料在537nm处的磷光强度也不断降低，表明材料持续降解。
材料分散在不同pH柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中1小时在自然光和紫外光下的照片如图7所示，图中显示：自然光下分散材料的缓冲液随着pH的降低逐渐变澄清，紫外光下分散材料的缓冲液随着pH的降低，材料发射的绿光越来越弱，表明缓冲液pH的越低材料降解越快速。
材料在不同pH柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中的形貌如图8所示，图中显示：材料在pH7.4的缓冲溶液中形貌依旧是棒状，没有明显变化，pH低于7.4的缓冲溶液中，材料的形貌均发生变化，不在呈现规则的棒状，表明材料不同程度降解。
实施例2
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)将步骤(2)得到的Zn(NO3)2水溶液，步骤(3)得到的Cu(NO3)2水溶液，0.3mL浓硝酸加入至11mL超纯水中，搅拌混合均匀，逐滴加入步骤(1)得到的Ge4+氨水溶液，其中Zn2+、Ge4+、Cu2+的摩尔比为2:1:0.005，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液pH值至9.0，将反应溶液置于超声清洗机中超声10min，再在室温下磁力搅拌1小时；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160℃烘箱中反应8小时；
(6)同实施例1；
(7)同实施例1。
实施例3
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)将步骤(2)得到的Zn(NO3)2水溶液，步骤(3)得到的Cu(NO3)2水溶液，0.3mL浓硝酸加入至11mL超纯水中，搅拌混合均匀，逐滴加入步骤(1)得到的Ge4+氨水溶液，其中Zn2+、Ge4+、Cu2+的摩尔比为2:1:0.01，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液pH值至9.0，将反应溶液置于超声清洗机中超声10min，再在室温下磁力搅拌1小时；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120℃烘箱中反应24小时；
(6)同实施例1；
(7)同实施例1。
试验例1
将实施例1中制备的材料进行抗菌实验，具体实验操作如下：将活化后处于指数生长期的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌原液离心(4000rpm，5min)，用0.9％的生理盐水洗2次后稀释至2×107CFU/mL，取两管，每管1mL，离心(5000rpm，5min)，移去上清液后分别用1mLpH7.4和pH 6.0的10mM PBS分散。分别用pH 7.4和pH 6.0的10mM PBS配制2mg/mL材料溶液，超声3min使其分散均匀。空白组1：0.5mLpH 7.4PBS与0.5mLpH 7.4PBS分散的菌液混合；实验组1：0.5mLpH 7.4PBS配制的材料溶液与0.5mLpH 7.4PBS分散的菌液混合；空白组2：0.5mLpH 6.0PBS与0.5mLpH 6.0PBS分散的菌液混合；实验组2：0.5mLpH6.0PBS配制的材料溶液与0.5mLpH 6.0PBS分散的菌液混合；将空白组和实验组放入恒温摇瓶柜中37℃200rpm孵育2h后取出，用0.9％的生理盐水10倍梯度稀释至103CFU/mL后取0.1mL于含有无菌LB固体培养基的平板中进行涂布，放入恒温培养箱中培养20h，然后对平板中菌落计数并计算细菌存活率。结果见表1，平板涂布图见图9。
表1实施例1锗酸锌基质抗菌材料的抗菌结果统计表
组别 空白组1 实验组1 空白组2 实验组2
存活率％ 100.00 81.82 99.99 2.00
由表1和图9可以看出，本发明方法制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料在pH 7.4的环境中由一定的抗菌效果，这可能是由于纳米材料本身锋利的外形对细菌的完整性造成了破坏，造成细菌死亡，在pH 6.0的环境中抗菌效果明显更好，主要是因为材料在pH 6.0的环境中缓慢降解释放出Zn2+和Cu2+破坏了细胞膜损坏了细胞内物质，严重影响了细菌的生命活动，最终造成其死亡。
当将实施例1～3中的含Cu2+水溶液替换为含Ag+、Mn2+或其他具有抗菌性能的金属离子的水溶液时，同样能够制备得到具有余辉光性质的锗酸锌基质的抗菌纳米材料。
当采用其他实施例制备得到的锗酸锌基质的抗菌纳米材料进行测试和试验时，其结果和实施例1的结果类似。
与现有抗菌材料相比，本发明的有益效果是：本发明中的锗酸锌基质抗菌纳米材料经水热法合成，制备简单，成本低，可用于工业化生产；材料在细菌感染部位具有优异的广谱抗菌性能，金属离子缓释可以长期维持较高的抗菌浓度，抗菌周期长，诱导细菌产生耐药性的可能性极小；在细菌感染部位微酸性环境中，材料的余辉光强度随着材料的降解变化，利用其余辉光强度变化可以实现感染部位抗菌过程的实时监测。
对比例1
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)将步骤(2)得到的Zn(NO3)2水溶液，步骤(3)得到的Cu(NO3)2水溶液，0.3mL浓硝酸加入至11mL超纯水中，搅拌混合均匀，逐滴加入步骤(1)得到的Ge4+氨水溶液，其中Zn2+、Ge4+、Cu2+的摩尔比为2:1:0.003，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液pH值至10.5，将反应溶液置于超声清洗机中超声10min，再在室温下磁力搅拌1小时；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在220℃烘箱中反应16小时；
(6)同实施例1；
(7)同实施例1。
对比例2
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)将步骤(2)得到的Zn(NO3)2水溶液，步骤(3)得到的Cu(NO3)2水溶液，0.3mL浓硝酸加入至11mL超纯水中，搅拌混合均匀，逐滴加入步骤(1)得到的Ge4+氨水溶液，其中Zn2+、Ge4+、Cu2+的摩尔比为2:1:0.03，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液pH值至9.5，将反应溶液置于超声清洗机中超声10min，再在室温下磁力搅拌1小时；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在220℃烘箱中反应16小时；
(6)同实施例1；
(7)同实施例1。
对比例1所制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的余辉衰减图见图10，在激发停止后第30分钟时成像仪已经无法检测出材料的余辉光，证明材料制备过程中混合溶液的pH值对材料的余辉性能存在影响。对比例2所制备的锗酸锌基质抗菌纳米材料的余辉衰减图见图11，在激发停止后第15分钟时成像仪已经无法检测出材料的余辉光，证明材料制备过程中掺杂的金属离子的量对材料的余辉性能存在影响。
对比例3
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)Ga(NO3)2水溶液的配制：将Ga(NO3)2·xH2O固体与超纯水混合搅拌至固体完全溶解并定容得到所需浓度的溶液；
(4)Cr(NO3)2水溶液的配制：将Ga(NO3)2·xH2O固体与超纯水混合搅拌至固体完全溶解并定容得到所需浓度的溶液；
(5)将步骤(2)得到的Zn(NO3)2水溶液，步骤(3)得到的Ga(NO3)2水溶液，步骤(4)得到的Cr(NO3)2水溶液混合并搅拌均匀，逐滴加入步骤(1)得到的Ge4+氨水溶液，其中Zn2+、Ge4 +、Ga2+、Cr2+的摩尔比为1.1:1.8:0.1:0.009，用质量百分比浓度28％的氨水调节混合溶液pH值至8.5，将反应溶液置于超声清洗机中超声10min，再在室温下磁力搅拌1小时；
(6)将步骤(5)得到的混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在220℃烘箱中反应16小时；
(7)同实施例1；
(8)同实施例1。
该对比例制备的镓锗酸锌掺铬纳米材料的余辉衰减成像图如图12所示，图中显示：停止紫外激发后，材料的余辉不断衰减，60分钟内余辉信号都能够被成像仪记录，并且60分钟时余辉信号依然较强。
材料的透射电镜图形貌如图13所示，图中显示：材料呈球状形貌，大小均一，直径约为10nm。
材料分散在pH 7.4和pH 5.4的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中的形貌如图14所示，图中显示：材料在pH 7.4和pH 5.4的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中的形貌无变化，都呈现大小均一的球状，表明材料在pH 5.4的酸性环境中没有降解，说明材料不能应用于细菌感染酸性微环境下释放金属离子进行杀菌，也不能用余辉光的变化来监控金属离子释放过程。
试验例2
将对比例3中制备的镓锗酸锌掺铬纳米材料进行抗菌实验，具体实验操作如下：将活化后处于指数生长期的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌原液离心(4000rpm，5min)，用0.9％的生理盐水洗2次后稀释至2×107CFU/mL，取两管，每管1mL，离心(5000rpm，5min)，移去上清液后分别用1mLpH 7.4和pH 6.0的10mM PBS分散。分别用pH 7.4和pH 6.0的10mM PBS配制2mg/mL材料溶液，超声3min使其分散均匀。空白组1：0.5mLpH 7.4PBS与0.5mLpH7.4PBS分散的菌液混合；实验组1：0.5mLpH 7.4PBS配制的材料溶液与0.5mLpH 7.4PBS分散的菌液混合；空白组2：0.5mLpH 6.0PBS与0.5mLpH 6.0PBS分散的菌液混合；实验组2：0.5mLpH6.0PBS配制的材料溶液与0.5mLpH 6.0PBS分散的菌液混合；将空白组和实验组放入恒温摇瓶柜中37℃200rpm孵育2h后取出，用0.9％的生理盐水10倍梯度稀释至103CFU/mL后取0.1mL于含有无菌LB固体培养基的平板中进行涂布，放入恒温培养箱中培养20h，然后对平板中菌落计数并计算细菌存活率。结果见表2，平板涂布图见图15。
表2对比例3镓锗酸锌掺铬纳米材料的抗菌结果统计表
组别 空白组1 实验组1 空白组2 实验组2
存活率％ 100.00 97.99 99.99 97.99
由表2和图15可以看出，对比例3制备的镓锗酸锌掺铬纳米材料在pH 7.4和pH 6.0的环境中无明显抗菌效果，实验组与空白组相比细菌存活率相差不大，实验组少量的细菌死亡可能是由于少许材料进入到细菌体内产生氧化应激所造成。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种锗酸锌基质抗菌纳米材料，其特征在于，所述纳米材料的化学组成通式为Zn2GeO4:xM，0.001≤x≤0.02，其中，Zn2GeO4为基质，M为具有抗菌作用的金属离子。
2.根据权利要求1所述的一种锗酸锌基质抗菌纳米材料，其特征在于，所述M包括Ag+、Cu2+、Ni+、Al3+、Fe2+、Mn2+、Sn2+、Ba2+、Mg2+或Ca2+中的任一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种锗酸锌基质抗菌纳米材料，其特征在于，所述锗酸锌基质抗菌纳米材料的形貌呈棒状。
4.权利要求1～3任一项所述的一种锗酸锌基质抗菌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配制含Zn水溶液、含M水溶液和Ge4+氨水溶液；
(2)将含Zn水溶液、含M水溶液、浓硝酸与水混合并搅拌，滴加Ge4+氨水溶液；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入氨水至混合溶液pH值为7.0-10.0，超声并搅拌1-3小时使溶液混合均匀；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液水热反应釜中进行水热反应，水热温度为120-220℃，反应时间为4-48小时；
(5)将反应完成后的溶液固液分离、洗涤、干燥，，研磨得到白色粉末，即为锗酸锌基质抗菌纳米材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含Zn水溶液为Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4水溶液中的一种；所述的含M水溶液为金属离子M的可溶性盐溶液。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含Zn水溶液、Ge4+氨水溶液、含M水溶液的用量比为：Zn2+、Ge4+、M的摩尔比为2:1:0.001-0.02。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氨水的浓度为10％-28％。
8.一种实时监测细菌感染部位抗菌过程的方法，其特征在于，所述方法利用权利要求1～3任一项所述的锗酸锌基质抗菌纳米材料或应用权利要求4～7任一项所述制备方法制备得到的锗酸锌基质抗菌纳米材料进行抗菌，通过检测余辉光强度变化实现对细菌感染部位抗菌过程的成像监测。
9.一种用于杀菌的药物或设备，其特征在于，所述药物或设备包含权利要求1～3任一项所述的锗酸锌基质抗菌纳米材料或应用权利要求4～7任一项所述制备方法制备得到的锗酸锌基质抗菌纳米材料。
10.权利要求1～3任一项所述的锗酸锌基质抗菌纳米材料在制备抗菌药物中的应用。
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