CN115772272B - 一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料及其制备方法和在制备抗菌产品中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银修饰的二维金属‑有机框架纳米材料及其制备方法和在制备抗菌产品中的应用，将含铁的有机配体与Zr离子络合形成具有光热性能的Zr‑Fc‑MOF纳米片。通过氙灯光照原位还原法将Ag负载在Zr‑Fc‑MOF纳米片合成Zr‑Fc‑MOF@Ag材料。利用该抗菌材料的光热性能能加速银离子的释放以达到高效的抑菌效果，相较于传统的单一材料和单一的杀菌方式，光热加速银离子释放能够实现抑菌效果的巨大提升。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料及其制备方法和在制备抗菌产品中的应用。
背景技术
目前，细菌感染已成为威胁公众健康的最严重问题之一。由致病菌引起的各种疾病影响着世界各地无数的人。为了对抗这些感染，在过去的几十年里，抗生素一直是细菌感染的主要治疗方式。然而，在长期滥用抗生素后，病原体耐药性的增加使抗生素治疗变得极其困难，成为当前医疗体系的另一个重大问题。耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)就是一个典型的例子，它已经成为临床最常见的病原体之一，严重威胁着公众的健康。因此，新的战略是迫切需要设计高效，耐药性风险低的抗菌剂。
在过去的几年中，二维金属有机框架因其高的比表面积，丰富的活性位点等优势逐渐被人们开发利用于各个方面。其中二维MOF通过各种治疗方式(光热，光动和化动)被广泛的用于抗菌及治疗细菌感染。但是单一使用二维MOF无法达到理想的治疗效果。因此需要结合一些其他的抗菌材料通过协同的方式治疗细菌感染。银纳米粒子(Ag NPs)因其没有微生物耐药性和广谱的抗菌活性被广泛的应用杀菌和消毒。Ag NPs主要通过两种机制扰乱细菌细胞正常功能而达到杀菌效果。但是这两种机制都依赖于高的银离子(Ag+)的浓度。但是，银离子浓度过高会导致细胞和组织毒性，此外过量的Ag NPs可能导致银屑病，导致痉挛、胃肠道疾病，甚至死亡。因此，需最大限度地减少银的用量。此时，将Ag NPs和具有光热性能的二维MOF相结合既能弥补单一治疗方式的不足，又能达到到减少银的用量，达到理想的抗菌效果。
参考文献1：公开号为CN111296480 B的中国专利文献
参考文献1公开了及一种装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料及其制备方法与应用。该方法制备得到的材料可以实现银纳米颗粒的装载与缓慢释放，使得制得的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料具有持续缓慢释放和连续持久抗菌的效果。
参考文献2：公开号为CN114190373A的中国专利文献
参考文献2一种金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，包括环糊精金属有机框架材料和负载于环糊精金属有机框架材料上的纳米银和咖啡酸，纳米银和咖啡酸同时负载，纳米银和咖啡酸相互协同，共同提高抗菌效果。
参考文献1和2中均记载了将Ag与金属有机框架材料结合并用于抗菌的技术方案，但是无法满足需要Ag离子高效释放的抗菌应用场景。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术中银-金属有机框架纳米材料无法实现要Ag离子高效释放的技术问题，提供一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法，将含铁的有机配体与Zr离子络合形成具有光热性能的Zr-Fc-MOF纳米片。通过氙灯光照原位还原法将Ag负载在Zr-Fc-MOF纳米片合成Zr-Fc-MOF@Ag材料，该材料表现出高效的银离子释放活性。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法，利用疝灯还原法在Zr-Fc-MOF纳米片上原位生长Ag颗粒，即制备得到Zr-Fc-MOF@Ag纳米材料。
作为本发明一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法的进一步优化：
S1、将ZrCl4和Fc(COOH)2加入到有机溶剂中，然后滴加冰醋酸，超声处理后经水热反应，得到MOF纳米片，再将得到的MOF纳米片和PVP分散在水中，进行水浴超声和探头超声的交替超声处理，最终得到Zr-Fc-MOF分散液；
S2、取PVP加入到步骤S1制得的Zr-Fc-MOF分散液中，对混合液进行水浴超声，超声结束后将Ag源滴加到混合液中，最后将混合液放在氙灯下边搅拌边照射，光照结束后将得到的固体洗涤，即制得Zr-Fc-MOF@Ag纳米片。
作为本发明一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S1中ZrCl4与Fc(COOH)2的加入量摩尔比为1:1，冰醋酸的加入量为45eq。
作为本发明一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法的进一步优化：所述有机溶剂为DMF，每1mmol ZrCl4加入30mL DMF。
作为本发明一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法的进一步优化：所述MOF纳米片与PVP的加入质量比为2:1。
作为本发明一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法的进一步优化：所述水浴超声的功率为300W，探头超声的功率400W，累计超声时间不低于4h。
作为本发明一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法的进一步优化：所述Ag源为AgNO3或AgC2H3O2，Ag源、Zr-Fc-MOF和PVP的加入质量比为1-3:10:50。
作为本发明一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法的进一步优化：氙灯的功率为300W，照射时间为20-60min。
一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料，由上述方法制备得到。
一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料在制备抗菌产品中的应用，利用光热促进银离子释放以提升产品的抗菌性能，从而达到快速抗菌的目的。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明使用水热法和超声法相结合制备得到具有光热效应的Zr-Fc-MOF纳米材料，在该材料中，Zr-Fc-MOF不但作为银纳米颗粒的载体，而且光热性能可以加速银离子的释放。AgNPs主要通过氧化机制释放银离子。该化学反应是一个动力学过程，升高温度可以加快反应速率。此外，该材料在近红外光的照射下引起的升温不仅可以加速银离子的释放，而且可以增加细胞膜的通透性，进入细胞的银离子不但可以诱发内源ROS产生氧化应激，而且可以损坏遗传物质DNA和核酸。利用该抗菌材料的光热性能能加速银离子的释放以达到高效的抑菌效果，相较于传统的单一材料和单一的杀菌方式，光热加速银离子释放能够实现抑菌效果的巨大提升；
2.本发明利用氙灯还原法成功将纳米银颗粒附载于Zr-Fc-MOF纳米片上，制备流程简单、绿色且温和，不会对Zr-Fc-MOF的形貌产生影响。
附图说明
图1是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF纳米片(a)和Zr-Fc-MOF@Ag材料(b)的扫描电镜图；
图2是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF纳米片的透射电镜图(a-c)和透射电镜下的元素映射(d-h)；
图3是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF@Ag纳米片的透射电镜图；
图4是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF@Ag纳米片透射电镜下的元素映射；
图5是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag纳米片的XRD图(a)和XPS-Ag分谱(b)和XPS全谱(c)；
图6是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF纳米片的光热曲线图；
图7是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF@Ag纳米片的光热曲线图；
图8是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF@Ag纳米片的银离子释放图；
图9是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag处理后的S.aureus(a)和E.coli(b)生长曲线图；
图10是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag处理后的S.aureus平板生长图；
图11是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag处理后的E.coli平板生长图；
图12是实施例1制备得到的Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag处理后的S.aureus形貌图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不局限于下面的实施例。
<实施例1>
先将ZrCl4(700mg)和Fc(COOH)2(823.2mg)加入到DMF(90mL)中，然后滴加冰醋酸(7.7mL)。将混合溶液超声10min后转移至四氟乙烯反应器内衬中。在120℃条件下水热反应12h得到黑色固体。混合溶液12000rpm离心得到沉淀，分别用去离子水和DMF洗涤三次，得到MOF纳米片。将得到的MOF(800mg)纳米片和PVP(400mg)重新分散在80ml水中。将混合溶液在300W水浴超声和400W探头超声下交替超声。最后将溶液分别在水浴和探头中累计超声4h，最终得到Zr-Fc-MOF纳米片。
选择Zr-Fc-MOF的最重要的原因是它具有光热效应，可以在近红外激光的照射下产生热量，使局部温度升高，温度升高后有利于银纳米颗粒的水解，提升银离子的释放量和速度，从而增强其抗菌性能。
光热效应的相关机理：材料在近红外区有强的吸收能力，然后能够将近红外光(808nm)照射下，将吸收的光能转化成热能，使材料局部快速升温。
技术效果：可以使材料局部升温，从而促进银离子的释放，起到快速杀菌的效果。
将上述制备的10mL Zr-Fc-MOF纳米片(2mg/mL)悬浊液分和PVP(100mg)添加到玻璃瓶中，并对混合溶液进行超声处理，直到PVP完全溶解。然后将AgNO3水溶液(1mL,2mg/mL)加入瓶中，继续搅拌2h。最后，将混合溶液置于300W氙灯下，边搅拌边照射20min。光照结束后，将沉淀物收集用去离子水洗涤三遍，然后在60℃下真空干燥24小时。所得产物即为Zr-Fc-MOF@Ag。
<实施例2>
先将ZrCl4(1050mg)和Fc(COOH)2(1234.8mg)加入到DMF(135mL)中，然后滴加冰醋酸(11.5mL)。将混合溶液超声10min后转移至四氟乙烯反应器内衬中。在120℃条件下水热反应12h得到黑色固体。混合溶液12000rpm离心得到沉淀，分别用去离子水和DMF洗涤三次，得到MOF纳米片。将得到的MOF(1200mg)纳米片和PVP(600mg)重新分散在100ml水中。将混合溶液在300W水浴超声和400W探头超声下交替超声。最后将溶液分别在水浴和探头中累计超声4h，最终得到Zr-Fc-MOF纳米片。
将上述制备的15mLZr-Fc-MOF纳米片(2mg/mL)悬浊液分和PVP(100mg)添加到玻璃瓶中，并对混合溶液进行超声处理，直到PVP完全溶解。然后将醋酸银水溶液(1.5mL，3mg/mL)加入瓶中，继续搅拌2h。最后，将混合溶液置于300W氙灯下，边搅拌边照射30min。光照结束后，将沉淀物收集用去离子水洗涤三遍，然后在60℃下真空干燥24小时。所得产物即为Zr-Fc-MOF@Ag。
<实施例3>
先将ZrCl4(1400mg)和Fc(COOH)2(1646.4mg)加入到DMF(90mL)中，然后滴加冰醋酸(15.4mL)。将混合溶液超声10min后转移至四氟乙烯反应器内衬中。在120℃条件下水热反应12h得到黑色固体。混合溶液12000rpm离心得到沉淀，分别用去离子水和DMF洗涤三次，得到MOF纳米片。将得到的MOF(1500mg)纳米片和PVP(750mg)重新分散在120ml水中。将混合溶液在300W水浴超声和400W探头超声下交替超声。最后将溶液分别在水浴和探头中累计超声4h，最终得到Zr-Fc-MOF纳米片。
将上述制备的12mL Zr-Fc-MOF纳米片(2.4mg/mL)悬浊液分和PVP(100mg)添加到玻璃瓶中，并对混合溶液进行超声处理，直到PVP完全溶解。然后将AgNO3水溶液(1mL,2mg/mL)加入瓶中，继续搅拌2h。最后，将混合溶液置于300W氙灯下，边搅拌边照射60min。光照结束后，将沉淀物收集用去离子水洗涤三遍，然后在60℃下真空干燥24小时。所得产物即为Zr-Fc-MOF@Ag。
<Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag的形貌表征>
取实施例1制得的Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag纳米材料各1mg分别加入到离心管中，加入10mL去离子水稀释，各取6微升滴加到硅片上，在扫描电子显微镜下进行观察，然后再各取10微升滴加到铜网上，在透射电子显微镜下进行观察。
如图1-4所示，从扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片可以看出，Zr-Fc-MOF纳米片的最终尺寸约为100～200nm。通过其高分辨透射电镜(HR-TEM)测得Zr-Fc-MOF纳米片的晶格间距约为1.46nm，对应Zr-Fc-MOF晶体的(100)晶面间距。元素分布图清楚地显示了MOF纳米片中存在的各种元素。从透射电子显微镜(TEM)可以看出，Ag NPs均匀地分布在MOF纳米片的表面，其尺寸约为6nm，显示出连续的晶格条纹，晶格间距约为0.23，这正好对应于Ag NPs的(111)晶面间距。元素分布图清楚地显示了C、O、Fe、Zr和Ag元素的存在，表明Zr-Fc-MOF@Ag纳米片的成功合成。
<Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag的材料表征>
取实施例1制得的Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag纳米材料各5mg分别放到载玻片进行XRD的测试，然后再分别取3mg的样品进行XPS的测试。
如图5所示，Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag纳米片在XRD图中均表现出相似的特征峰，这表明在Zr-Fc-MOF纳米片表面生长Ag NPs后它仍保持较很好的结晶度。Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag纳米片的X射线光电子能谱(XPS)图谱显示出相似的Zr 2p、Fe 2p、C 1s和O1s特征峰。Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的结合能分别位于368.08e V和374.08e V。3d双线态的宽度为6.0e V的狭缝表明Ag NPs以金属银状态存在于Zr-Fc-MOF@Ag纳米片中。
<Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag的光热性能表征>
如图6和7所示，将含有不同浓度(0、50、100、150、200ppm)的Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag纳米片的溶液用808nm激光(1W/cm2)照射不同时间点(0～10min),使用红外热像仪(FLIR)记录温度变化。此外，使用不同功率密度的(0.2，0.5，0.75，1.0,1.5W/cm2)808nm激光对含有100ppm的Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag纳米片溶液进行不同时间点(0～10min)的辐照，使用红外热像仪(FLIR)记录温度变化。得到Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag样品的浓度和功率依赖升温曲线。
光热升温曲线展示出Zr-Fc-MOF纳米片具有良好的光热性能，表明Zr-Fc-MOF纳米片可以高效快速地将近红外光转换为热能。此外，可以发现Zr-Fc-MOF纳米片负载Ag NPs后仍能保持良好的光热性能。
<Zr-Fc-MOF@Ag材料的Ag+释放>
首先将Zr-Fc-MOF@Ag分散在PBS(pH＝7.4)缓冲液中，得到Zr-Fc-MOF@Ag分散液。然后将两份Zr-Fc-MOF@Ag(1mL,0.1mg/mL)溶液放入37℃的黑暗培养箱中，10min后取出其中一份，用808nm的NIR激光照射20min。各取0.5mL溶液，15000rpm离心。离心结束后取出上清液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定上清液中Ag+含量。最后，获得了有无光照共培养30min下Ag+的释放量。采用同样的方法获得在有无光照条件下共培养1h的Ag+释放量。
如图8所示，通过银离子释放图可以看出表明Zr-Fc-MOF@Ag纳米片在自然条件下可以缓慢释放Ag+。在NIR照射下，Ag+的释放量增加，表明光热可以促进银离子的释放。
<Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag材料的抗菌性能>
以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为模型，采用生长曲线法考察Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag的抗菌性能。将细菌(1×107CFU/mL)分别与PBS、Zr-Fc-MOF、Zr-Fc-MOF@Ag共培养，分为以下6组：(1)对照组；(2)对照+NIR；(3)Zr-Fc-MOF；(4)Zr-Fc-MOF+NIR；(5)Zr-Fc-MOF@Ag；(6)Zr-Fc-MOF@Ag+NIR。808nm近红外光照射时间为20min，功率为1W/cm2，用不同浓度的Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag处理不同的细菌(金黄色葡萄球菌:0.1mg/mL,大肠杆菌:0.05mg/mL)。将各组菌悬液转移至含有5mL LB液体培养基的试管中，于37℃摇床中150rpm培养14h。每隔2h取等量菌悬液，用酶标仪测定600nm处的光密度值(OD600)。通过构建细菌的生长曲线得到Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag的抑制率。
如图9所示，通过细菌的生长曲线图可以看出，单独的Zr-Fc-MOF在有无光照的条件下并不能抑制细菌的生长，Zr-Fc-MOF@Ag处理的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在黑暗条件下仍有部分存活，而经808nm激光照射后，细菌悬浊液的浓度不发生变化，说明细菌已经全部死亡。因此，Zr-Fc-MOF@Ag纳米片可用于光热协同银离子释放实现抗菌。
将细菌悬浊液在(37℃,150rpm)培养箱中培养24h。然后对细菌(1×107CFU/mL)进行以下处理：a：Control，b：Zr-Fc-MOF(孵育1h)，c：Zr-Fc-MOF@Ag(孵育0.5h)，d：Zr-Fc-MOF@Ag(孵育1h)。各组分别用功率为1W/cm2的808nm近红外光照射0min，10min，20min，Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag的浓度均为0.1mg/mL，取100μL处理后的菌悬液均匀涂布于LB琼脂平板上，置于生化培养箱中培养24h。通过平板上细菌菌落数计算材料在不同条件下的杀菌率。采用同样的方法得到材料对大肠杆菌的抗菌能力。
如图10和11所示，从平板计数法可知，单独的Zr-Fc-MOF纳米片都没有明显的抗菌性能。Zr-Fc-MOF@Ag纳米片在黑暗条件下对金黄色葡萄球菌具有一定的抑制作用，表明Zr-Fc-MOF@Ag在自然条件下可以缓慢释放Ag+杀死部分细菌。经近红外激光照射后，Zr-Fc-MOF@Ag纳米片的抑菌率可达100％。结果表明光热可以大幅度提高Zr-Fc-MOF@Ag纳米片的抗菌率，在短时间内达到理想的杀菌效果。Zr-Fc-MOF@Ag纳米片对大肠杆菌的抗菌效果和金黄色葡萄球菌是一致的，表明Zr-Fc-MOF@Ag纳米片具有广谱的杀菌效果。
<经Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag材料处理后的细菌形貌>
通过SEM观察材料在抑菌过程中细菌的形态变化。简单来说，对细菌进行不同的处理；(a)PBS；(b)Zr-Fc-MOF；(c)Zr-Fc-MOF@Ag(0.5h)(d)Zr-Fc-MOF@Ag(1.0h)在有无NIR照射的条件下。将悬浮液高速离心，然后重新分散在一定量的2.5％戊二醛中并在黑暗中固定2小时。随后，用不同浓度的乙醇(25、50、75、95、100％)对其进行梯度脱水。脱水后将样品滴在硅片上，自然风干进行SEM的观察。
如图12所示，通过SEM观察不同处理后细菌的形态变化。可以看到，当细菌与Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag纳米片接触时，Zr-Fc-MOF和Zr-Fc-MOF@Ag纳米片会粘附在细菌表面。Zr-Fc-MOF@Ag组的细菌出现变形和局部凹陷。经Zr-Fc-MOF@Ag和近红外光照射处理的细菌受损最为严重，细胞膜凹陷破裂。这表明所制备的Zr-Fc-MOF@Ag纳米片能够有效的杀死细菌。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于：利用疝灯还原法在Zr-Fc-MOF纳米片上原位生长Ag颗粒，具体包括以下步骤：
S1、将ZrCl4和Fc(COOH)2加入到有机溶剂中，然后滴加冰醋酸，超声处理后经水热反应，得到MOF纳米片，再将得到的MOF纳米片和PVP分散在水中，进行水浴超声和探头超声的交替超声处理，最终得到Zr-Fc-MOF分散液；
S2、取PVP加入到步骤S1制得的Zr-Fc-MOF分散液中，对混合液进行水浴超声，超声结束后将Ag源滴加到混合液中，最后将混合液放在氙灯下边搅拌边照射，光照结束后将得到的固体洗涤，即制得Zr-Fc-MOF@Ag纳米片。
2.如权利要求1所述银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中ZrCl4与Fc(COOH)2的加入量摩尔比为1:1，冰醋酸的加入量为45eq。
3.如权利要求1所述银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为DMF，每1mmol ZrCl4加入30mL DMF。
4.如权利要求1所述银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于：所述MOF纳米片与PVP的加入质量比为2:1。
5.如权利要求1所述银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于：所述水浴超声的功率为300W，探头超声的功率400W，累计超声时间不低于4h。
6.如权利要求1所述银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于：所述Ag源为AgNO3或AgC2H3O2，Ag源、Zr-Fc-MOF和PVP的加入质量比为1-3:10:50。
7.如权利要求1所述银修饰的二维金属-有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于：氙灯的功率为300W，照射时间为20-60min。
8.一种银修饰的二维金属-有机框架纳米材料，其特征在于：由权利要求1-7中任一权利要求所述方法制备得到。
9.如权利要求8所述银修饰的二维金属-有机框架纳米材料在制备抗菌产品中的应用，利用光热促进银离子释放以提升产品的抗菌性能，从而达到快速抗菌的目的。
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| Growth of Cu2O Nanoparticles on Two-Dimensional Zr−Ferrocene− Metal−Organic Framework Nanosheets for Photothermally Enhanced Chemodynamic Antibacterial Therapy;Xinshuo Zhao, Xiaojun He, Aidi Hou,;《Inorg. Chem.》;第9328−9338页 * |
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