CN105758917A - 一种Nafion/辣根过氧化物酶/四氧化三钴-石墨烯/离子液体碳糊电极的制备及催化应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物传感器，具体是一种Nafion/辣根过氧化物酶/四氧化三钴?石墨烯/离子液体碳糊电极（Nafion/HRP/Co3O4?GR/CILE）的制备方法及催化应用，属于电化学分析检测技术领域。本发明公布了Nafion/HRP/Co3O4?GR/CILE的制备方法，以离子液体碳糊电极为基底电极，利用Co3O4?GR纳米复合材料特有的大表面积和生物相容性好的优点，将HRP吸附在材料表面，进一步用Nifion膜固定制得Nafion/HRP/Co3O4?GR/CILE。所述修饰电极中的HRP保持其天然结构和其生物活性。研究了该修饰电极的电化学性能，表明所述的修饰电极对三氯乙酸（TCA）具有良好的电化学催化能力，能有效检测TCA，检测限为0.33 mmol/L。本发明不涉及环境污染，所述修饰电极具有良好的稳定性、重现性和灵敏度，且制备工艺简单，成本价格低，易于操作，具有广泛的社会效益。

Description

一种Nafion/辣根过氧化物酶/四氧化三钴-石墨烯/离子液体 碳糊电极的制备及催化应用
技术领域
本发明涉及一种生物传感器，具体是一种Nafion/辣根过氧化物酶/四氧化三钴-石墨烯/离子液体碳糊电极（Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE）的制备方法及催化应用；属于电化学分析检测技术领域。
背景技术
辣根过氧化物酶（Horseradish Peroxidase，HRP）是一种含亚铁血红素的蛋白质，其比活性高，稳定，分子量小，纯酶容易制备，是研究最为广泛的分析用酶之一。基于氧化还原酶的直接电子转移电化学生物传感器由于优良的选择性、灵敏度和方便性引起了极大关注，并在制药监控、临床诊断和食品分析等领域得到广泛应用。
酶生物传感器的构建需要解决两个关键问题，一是如何在电极表面上实现酶的固定且不变性；二是如何加速酶蛋白与电极之间的电子转移。由于大多数酶的氧化还原中心深深埋在它们内部的三维矩阵结构中，直接电化学通常很难实现。解决方案的两个关键问题是修饰材料的选择和电化学生物传感器的设计。许多具有大表面积和良好的生物相容性的纳米材料如金属纳米粒子，金属硫化物，金属氧化物和碳材料等已被用于固定生物酶。
碳糊电极是通过将导电石墨粉与憎水性粘合剂混制成糊状物，填充于电极管中而制成的一类碳电极，具有制备简单、价格便宜、选择性好、灵敏度高、电位适用范围宽及表面易于更新等优点。
室温离子液体是指在室温及邻近温度下完全由阴阳离子组成的液体物质，具有电化学窗口宽、导电率高、热稳定性和化学稳定性好等优点。作为绿色溶剂可以部分或全部替代憎水性粘合剂，离子液体与石墨粉混合制备离子液体修饰碳糊电极，不仅可以增强碳糊电极的稳定性，还可以提高电极的导电性，能明显改善碳糊电极的性能。
石墨烯（GR）是单层石墨紧密排列所形成的蜂窝状二维空间材料，具有比表面积大、机械强度高、热导性高、导电性好等独特的性质，石墨烯优越的特性使得其成为电化学分析中优良的电极修饰材料，石墨烯及其复合材料逐渐被应用到制备电化学传感器之中。
四氧化三钴-石墨烯复合材料中四氧化三钴（Co3O4）纳米颗粒以石墨烯为载体，两者的复合使之产生协同作用，既发挥出纳米氧化物的生物相容性又具有石墨烯的高导电性。复合材料中的Co3O4纳米颗粒的尺寸在50~100 nm。
本发明首先制备了1-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6）修饰的碳糊电极（CILE），进而采用分层涂布法用Nafion将Co3O4-GR纳米复合材料和HRP分层固定在CILE表面，制得了HRP修饰的电极（Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE），并采用电化学方法和光谱方法对该修饰电极分别进行了电化学和光谱表征，求解了相关的电化学参数，该修饰电极可成功应用于三氯乙酸（TCA）的含量检测。
发明内容
本发明涉及一种Nafion/辣根过氧化物酶/四氧化三钴-石墨烯/离子液体碳糊电极（Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE）的制备方法及催化应用。
一种Nafion/辣根过氧化物酶/四氧化三钴-石墨烯/离子液体碳糊电极的制备方法，其特征在于以下的过程和步骤：
1） 1-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6）修饰碳糊电极（CILE）的制备：以石墨粉、离子液体质量比为2：1混合，具体称量1.6 g石墨粉和0.8 g离子液体（HPPF6）放入研钵中研磨均匀，将研磨好的混合物填入玻璃管中，内插铜丝作为导线，将玻璃管中的固体混合物压实即得CILE，使用前将电极表面打磨成镜面；
2） Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE的制备：分别配制15 mg/mL HRP与0.5 mg/mL Co3O4-GR的溶液，取6 μL 0.5 mg/mL Co3O4-GR的溶液滴涂在CILE表面，自然晾干后在电极表面滴涂6μL 15 mg/mL HRP，自然晾干后在电极表面滴涂8μL 0.5 % Nafion成膜固定HRP，即得修饰电极Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE；
3） 一种Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE修饰电极的应用，其用途是：此修饰电极可作为电化学传感器直接用于三氯乙酸（TCA）浓度的电化学检测；使用方法如下：电化学工作站为电化学实验仪器，采用Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝（Pt）电极为辅助电极的三电极系统；电化学测定时，将三电极系统置于经30分钟氮气除氧的0.1 mol/L pH 3.0 磷酸盐缓冲溶液（PBS）中；在电化学循环伏安扫描窗口范围为+0.2 V~-0.8 V（vs. SCE），扫描速度为100 mV/s的条件下，分别研究TCA在Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE修饰电极上的电化学行为。实验结果表明该修饰电极对TCA具有较强的电催化作用，还原峰电流和TCA的浓度在1.0~52.0 mmol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为0.33 mmol/L（3σ）。
本发明的有益效果是：本发明提出了一种基于Co3O4-GR纳米复合材料的修饰电极Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE。所述修饰电极兼具离子液体修饰电极制备简单，选择性好，电位窗口宽，表面易于更新，使用方便，导电性能良好等优点，以及Co3O4-GR纳米复合材料特有的比表面积大，导电性优良，生物相容性好等优点。实验结果表明Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE修饰电极可用于TCA的直接电化学测定，且具有催化活性高，稳定性好，灵敏度高线性范围宽等优点。
附图说明
图1为复合材料Co3O4-GR的扫描电子显微镜图。
图2为HRP（a）和HRP-Co3O4-GR混合液在pH3.0的PBS缓冲溶液的紫外-可见吸收光谱图。
图3A，3B分别为HRP和HRP/Co3O4-GR膜的红外光谱图。
图4为不同修饰电极（a）CILE，（b）Nafion/CILE，（c）Nafion/Co3O4-GR/CILE，（d）Nafion/HRP/CILE，（e）Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE分别在pH 3.0的 PBS中的循环伏安曲线；扫速为100 mV/s。
图5为不同扫速下Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE 的循环伏安图（曲线a到k分别为50，100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000 mV/s）。
图6为修饰电极在不同浓度三氯乙酸存在下的循环伏安曲线图（a到m分别为0.0，1.0，3.0，6.0，10.0，15.0，22.0，24.0，29.0，33.0，38.0，45.0，55.0 mmol/L）；插图为催化还原峰电流与三氯乙酸浓度之间的关系曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围，现将具体实施例叙述于后。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
1-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6）修饰碳糊电极的制备：称量1.6 g石墨粉和0.8 g离子液体（HPPF6）放入研钵中充分研磨均匀，把研磨好的混合物填入内径为4 mm玻璃电极管中，内插铜丝作为导线，将玻璃电极管中的固体混合物压实即可得到离子液体修饰的碳糊电极（CILE），使用前将电极表面打磨成镜面。
实施例2
Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE的制备：分别配制15 mg/mL HRP与0.5 mg/mL Co3O4-GR的溶液，取0.5 mg/mL Co3O4-GR的溶液6 μL滴涂在电极表面，自然晾干后在电极表面涂6 μL15 mg/mL 的HRP溶液，自然晾干后在电极表面涂8 μL 0.5 % Nafion成膜固定HRP，即得修饰电极Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE。
实施例3
图2是HRP和HRP/Co3O4-GR复合材料中的HRP在pH3.0的PBS缓冲溶液中的紫外吸收光谱曲线，所用实验仪器为TU-1901双光束紫外可见分光光度计。HRP分子在PBS中的Soret吸收带位于403.0 nm处（曲线a），HRP与Co3O4-GR混合溶液在TU-1901双光束紫外可见分光光度计中的Soret吸收带也在相同的位置（曲线b），表明HRP分子在HRP/Co3O4-GR复合材料中保持了其原本的结构，没有发生变性。
实施例4
图3是HRP和HRP/Co3O4-GR复合材料中的HRP的傅立叶变换红外光谱图，实验所用仪器为赛默飞世尔科技公司的Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪。HRP自身的吸收带酰胺I和酰胺II分别位于 1651 cm-1和 1543 cm-1（图3A），而在HRP/Co3O4-GR复合材料内HRP的酰胺I和酰胺II的红外吸收带分别位于 1649 cm-1和 1536 cm-1（图3B），两者的吸收带位置几乎相同，可以认为Co3O4-GR复合膜中的HRP基本保持了其二级结构的固有特征。
实施例5
如图4所示，Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE在pH 3.0 的PBS 中的循环伏安图，在基底电极CILE（曲线a），Nafion/CILE（曲线b）和Nafion/Co3O4-GR/CILE（曲线c）上没有出现氧化还原特征峰，表明电极表面不存在电活性物质。在Nafion/HRP/CILE（曲线d）上出现一对明显的非对称氧化还原峰，说明HRP和CILE之间存在电子传输。而在Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE（曲线e）上出现一对良好且准可逆的氧化还原峰出现，氧化还原峰电位分别是Epa=-0.114V和Epc=-0.173V，峰电位差（∆Ep）为59 mV，式电位E0'=-0.144V（vs.SCE），氧化还原峰电流之比接近于1，表现出蛋白质内血红素辅基Fe(III)/Fe(II)氧化还原电对的特征电化学行为。
实施例6
如图5所示，在50~1000 mV/s扫速范围内研究Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE的电极反应过程。结果表明氧化还原峰电流和扫速的一次方成正比，线性回归方程为Ipc（μA）=71.51v（V/s）+6.81（n=10，r=0.997）和Ipa（μA）=-85.81v（V/s）-1.80（n=10，r=0.999），表明电极反应是典型的表面控制薄层电化学行为。根据公式Q=nAFΓ，Γ为电活性物质的表面浓度（mol/cm2），n为电活性物质发生电极反应时的电子转移数，F为法拉第常数，A为有效面积（cm2），求得Γ值为7.46×10-10 mol/cm2。固定在电极表面的HRP的总量为1.79×10-8 mol/cm2 ，求得在电极表面参与电化学反应的HRP占电极表面HRP总量的4.17%。Ep与lnυ之间的线性回归方程为Epc（V）=-0.0149lnv（V/s）-0.2309（n=10，r=0.997）和Epa（V）=0.0133lnv（V/s）-0.1250（n=10，r=0.998）。根据Laviron理论可求得电子转移数 n为1.02，电子传递系数 α为0.47，反应的速率常数ks值为2.90 s-1。结果表明Co3O4-GR复合膜的存在可以为HRP提供一个合适的微环境，加快速电子转移速率。
实施例7
以CHI 660D型电化学工作站为电化学实验仪器，以Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝（Pt）电极为辅助电极，组成三电极系统；将三电极系统置于含有一定量TCA的pH 3.0 的PBS中，经30分钟氮气除氧后进行电化学检测，考察该修饰电极对TCA的电催化还原作用，结果如图6所示。在-0.290 V左右出现一个新的还原峰，随着TCA加入量的增加，还原峰电流明显增大，氧化峰逐渐消失，这是典型的TCA还原过程。还原峰电流和TCA的浓度在1.0~53.0 mmol/L 的范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为Ip（μA）=1.86C（mmol/L）+16.70（n=17, γ=0.998）,检测限为0.33 mmol/L，表明修饰电极对TCA表现出良好的电催化活性。
实施例8
采用标准加入法研究所述修饰电极Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE检测实验室自来水水样中TCA的含量，结果如表1，表明水样中无残留的TCA，测定的回收率在95.00 %~99.64 %范围内。此实验结果表明修饰电极对TCA具有良好的检测性能。
表1 实验室水样中TCA的检测结果 (n=3)。
实施例9
研究了修饰电极Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE的稳定性，将修饰电极置于pH 3.0的PBS中的循环伏安曲线，连续扫描50圈，结果峰电流依然能保持初始峰电流的98.2 %，持续扫描200圈后，峰电流与原来相比降低了8.7 %，结果说明Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE在PBS中的稳定性较好。修饰电极在4 ºC冰箱中存放两周之后的峰电流能保持原来的96.1 %；存放30天后，峰电流仍可保持原来的91.5 %，表明HRP在电极表面上的电活性能够维持较长时间。

Claims (7)

1.一种Nafion/辣根过氧化物酶/四氧化三钴-石墨烯/离子液体碳糊电极的制备；其特征在于以离子液体碳糊电极为基底电极，分层涂布四氧化三钴-石墨烯复合材料，辣根过氧化物酶和Nafion。
2.权利要求书1中所述离子液体碳糊电极的制备包括以下步骤：
1）称取1.6 g石墨粉和0.8 g 1-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6）放入研钵中研磨均匀；
2）把研磨好的混合物填入直径为4 mm的玻璃电极管中，内插铜丝作为导线，将玻璃电极管中的固体混合物压实即得CILE；
3）使用前将电极表面打磨成镜面。
3.权利要求书2中所述离子液体碳糊电极制备所述的离子液体为1-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6）。
4.权利要求书2中所述离子液体碳糊电极制备所述的石墨粉、离子液体质量比为2：1。
5.权利要求书1中所述一种Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE的制备包括以下步骤：
1）分别配制15 mg/mL HRP与0.5 mg/mL Co3O4-GR复合材料的溶液；
2）取6 μL 步骤1）中所述的0.5 mg/mL Co3O4-GR溶液滴涂在CILE表面，自然晾干；
3）取6 μL 步骤1）中所述的 15 mg/mL HRP地涂于步骤2）中所述电极表面，自然晾干；
4）取8 μL 0.5% Nafion滴涂于步骤3）所述的电极表面，自然晾干后即得修饰电极Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE。
6.一种Nafion/辣根过氧化物酶/四氧化三钴-石墨烯/离子液体碳糊电极的催化应用，其特征在于应用于三氯乙酸（TCA）的分析检测。
7.权利要求书6中所述一种Nafion/辣根过氧化物酶/四氧化三钴-石墨烯/离子液体碳糊电极的催化应用，主要包括以下步骤：
1）以CHI 660D型电化学工作站为电化学实验仪器，分别以Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝（Pt）电极为辅助电极，组成三电极系统；
2）将三电极系统置于经30分钟氮气除氧的0.1 mol/L pH 3.0 磷酸盐缓冲溶液（PBS）中；
3）设置电化学循环伏安扫描窗口范围为+0.2 V~-0.8 V（vs. SCE），扫描速度为100mV/s，研究TCA在Nafion/HRP/Co3O4-GR/CILE上的电化学行为；
4）还原峰电流和TCA的浓度在1.0~52.0 mmol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为0.33 mmol/L（3σ），表明该修饰电极对三氯乙酸具有良好的电催化作用；
5）采用标准加入法用于水样中TCA的检测。
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