CN101750442B - 单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒修饰的检测水中汞的电极及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒修饰的检测水中汞的电极及其制备方法。本发明的电极的制备包括以下步骤：将氯铂酸加入3，3‘，5，5‘-四甲基联苯胺中，得紫色沉淀，即获得Pt(II)掺杂的有机纳米纤维材料；将此含Pt(II)的有机纳米纤维材料修饰于玻碳电极表面后置于氯金酸溶液中，采用循环伏安法进行电化学还原；在还原过程中，除氯金酸还原为单质Au以外，有机纳米纤维中掺杂的部分Pt(II)也还原成单质Pt；形成了以有机纤维状纳米材料为支撑骨架，金-铂双金属纳米颗粒附着于其表面的三维多孔网络状结构复合膜修饰的玻碳电极。以此电极用阳极溶出伏安法检测汞的含量，检出限低，可低至0.008ppb，灵敏度高，选择性强，操作简便快速。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测水中汞的修饰玻碳电极及其制备方法。特别涉及在玻碳电极上构筑金-铂双金属修饰Pt(II)掺杂的有机纳米纤维材料三维多孔网络结构的电极及其制备方法，使用该电极采用阳极溶出伏安法检测水中汞。
背景技术
重金属汞是一种剧毒物质，它在人体、动物体内可以累积，具有致变、致畸、致癌作用。由于人类活动造成水体汞污染，如：氯碱、塑料、电池、电子工业排放的废水，据估计，1970～1979年全世界由于人类活动直接向水体排放汞的总量约1.6万吨；排向大气的总汞量达10万吨左右；排入土壤总汞约为10万吨，而排向大气和土壤的也将随着水循环回归入水体。近年来，随着生活水平的提高，人们对环境、卫生、食品安全日益关注，因此探求一种快速简便可行的汞检测方法举足轻重。
在现有的技术中，有多种方法可以实现汞含量的测定，如色谱-原子发射光谱法(D′Ulivo，A.；Loreti，V.；Onor，M.；Pitzalis，E.；Zamboni，R.Anal.Chem.2003，75，2591-2600).、原子吸收光谱(Yan，X.P.；Yin，X.B.；Jiang，D.Q.；He，X.W.Anal.Chem.2003，75，1726-1732).、原子发射光谱法(Xu，H.；Zeng，L.P.；Xing，S.J.；Shi，G.Y.；Chen，J.S.；Xian，Y.Z.；Jin，L.T.Electrochem.Commun.2008，10，1893-1896)等，其中原子吸收光谱法涉及大型仪器，价格昂贵，色谱-原子发射光谱法操作复杂，费时费力。都不利于对环境进行快速监测。而电化学溶出伏安法，是通过将被测组分预先富集在工作电极上，再使富集在工作电极上的物质重新溶出，根据溶出时的伏安曲线的峰高(或峰面积)进行定量分析的一种方法。因该方法将电化学富集与测定方法有机地结合，是一种简单便捷且经济的、具有低检出限、高灵敏度等特点的分析方法，受到广大科研工作者和分析测试人员的青睐，尤其适合现场实时检测，被广泛用于环境水样中重金属残留的检测。之前，由于Au与Hg之间有很好的亲和力，能有效促进Hg在Au电极表面的预富集，人们多是用Au电极来实现Hg的溶出伏安检测，但由于Au与Hg容易形成Au-Hg齐，甚至发生Hg会扩散渗透进入Au电极，使得Au电极表面严重污染，实验结果的重现性差。为更新电极表面，需要繁琐的机械打磨和抛光，费时费力。近年来，纳米材料由于其特有的优异性能，使其无论是在电子器件、药物运输、生物传感以及疾病的诊断治疗等方面都发挥着举足轻重的作用。纳米尺寸的金纳米颗粒组合修饰电极具有高的比表面积和可更新的表面，尤其是金属纳米颗粒组合修饰电极，其电化学行为整体上相当于阵列微电极的行为，与传统的大电极相比，阵列微电极可以大大促进传质过程、有效降低溶液电阻、具有低检出限和高信噪比等优良性能。为此如何构建一个基于金纳米颗粒的组合功能性电极材料，对实现快速、现场、灵敏检测Hg的意义重大。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种检测水中汞的修饰玻碳电极及其制备方法。该电极采用阳极溶出伏安法检测环境水样中的汞，应具有检出限低，灵敏度高，操作简便快速特点。
实现本发明目的的技术方案
一种用于溶出伏安法检测水中汞的电极，其特征在于，该电极为以有机纤维状纳米材料为支撑骨架，金-铂双金属纳米颗粒单分散附着于其表面的三维多孔网络状结构复合膜修饰的玻碳电极。
本发明的电极的制备方法，其制备步骤如下：
1)、室温下将1.25毫升4mmol/L的氯铂酸水溶液加入2毫升2.5mmol/L的3，3‘，5，5‘-四甲基联苯胺乙醇溶液中，室温反应5至10分钟，得紫色絮状沉淀，离心分离，二次蒸馏水或去离子水洗涤3次以上，置于50℃烘箱中烘干；
2)、取步骤1)所得沉淀0.75毫克与1毫升乙醇溶液混合，超声分散不少于1.5小时，得均匀悬浊液；
3)、取步骤2)所得悬浊液10微升滴于处理干净的玻碳电极表面，室温静置至干，得有机纤维纳米材料修饰电极；
4)、将步骤3)修饰过的电极浸入含0.5mmol/L氯金酸和0.1mol/L氯化钾混合液中，用循环伏安法选择电位0.2至-1.0伏扫描9-14圈，即得所需修饰的目标电极。
本发明的用于溶出伏安法检测水中汞的电极的应用方法，其特征在于测试步骤为：二价汞离子在0.5伏电压下还原100秒，使二价汞离子还原为单质态汞沉积于修饰的玻碳电极表面后，用方波法在频率为40赫兹，电位增4毫伏，方波振幅为20毫伏的条件下选择电位范围0.1至0.7伏将汞单质溶出，测峰电流的高度或峰面积。
本发明的电极的优点：检出限低，可低至0.008ppb，灵敏度高，操作简便快速。且具有良好的抗干扰能力。下表列出了汞离子与其他金属离子共存的条件下，该电极对汞检测信号的影响。由表可以看出，该电极对汞有很好的选择性。
图1是实施例中单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒组合电极的XPS谱图。
其中(a)为单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒组合电极中Au的XPS谱图；(b)为单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒组合电极中Pt的XPS谱图。
图2是实施例中单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒组合电极的SEM图
图3是实施例中单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒组合电极扫铁氰化钾的循环伏安图。
其中a为玻碳电极扫铁氰化钾的循环伏安图，b为修饰有有机纳米纤维材料的玻碳电极扫铁氰化钾的循环伏安图，c为修饰有单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒的玻碳电极扫铁氰化钾的循环伏安图。
图4是实施例的方波图，内插图为相对应的线性关系图。
具体实施方式
按前述方法将氯铂酸加入3，3‘，5，5‘-四甲基联苯胺中，得紫色沉淀，即为所需Pt(II)掺杂的有机纳米纤维材料供下述实施例用。
实施例1
玻碳电极依次用粒径为1.0、0.3、0.05微米的铝粉打磨，打磨至玻碳电极表面呈镜面，将打磨好的玻碳电极依次用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗，并用纯氮气吹干。取10微升0.75mg/LPt(II)掺杂的有机纳米纤维材料乙醇悬浊液滴于上述玻碳电极正中心，自然晾干。然后将修饰有Pt(II)掺杂的有机纳米纤维材料的电极置于含0.5mmol/L氯金酸和0.1mol/L氯化钾混合液中，用循环伏安法选择电位0.2至-1.0伏扫描12圈，得到单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒组合电极。
将电极插入1mol/L盐酸(或含有不同浓度汞的盐酸标样)中，用恒电位法选择电位0.5伏还原沉积100秒，使二价汞离子还原成单质汞，后选择方波法在频率为40赫兹，电位增4毫伏，方波振幅为20毫伏的条件下选择电位范围0.1至0.7伏将汞单质溶出，测峰电流的高度。
实施例2
玻碳电极依次用粒径为1.0、0.3、0.05微米的铝粉打磨，打磨至玻碳电极表面呈镜面，将打磨好的玻碳电极依次用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗，并用纯氮气吹干。取10微升0.75mg/LPt(II)掺杂的有机纳米纤维材料乙醇悬浊液滴于上述玻碳电极正中心，自然晾干。然后将修饰有Pt(II)掺杂的有机纳米纤维材料的电极置于含0.5mmol/L氯金酸和0.1mol/L氯化钾混合液中，用循环伏安法选择电位0.2至-1.0伏扫描12圈，得到单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒组合电极。
取91.7毫升自来水样，加入8.3毫升浓度为12mol/L的浓盐酸(自来水样未经任何处理)，配成100毫升含1mol/L盐酸的自来水溶液。取5毫升上述溶液，用微量进样器或移液体枪往溶液中依次分别加入1、4、5微升浓度为100ppb以及4、10、32.5微升浓度为1000ppb的汞离子标准溶液，同实施例1中的方法依次测出上述浓度溶液的峰电流高度，后依据标准曲线分别计算出其浓度，并计算出回收率，结果如下表1所示。
实施例3
玻碳电极依次用粒径为1.0、0.3、0.05微米的铝粉打磨，打磨至玻碳电极表面呈镜面，将打磨好的玻碳电极依次用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗，并用纯氮气吹干。取10微升0.75mg/LPt(II)掺杂的有机纳米纤维材料乙醇悬浊液滴于上述玻碳电极正中心，自然晾干。后将修饰有Pt(II)掺杂的有机纳米纤维材料的电极置于含0.5mmol/L氯金酸和0.1mol/L氯化钾混合液中，用循环伏安法选择电位0.2至-1.0伏扫描12圈，得到单分散性双金属Au/Pt纳米颗粒组合电极。
江水经中速定性滤纸过滤除去泥沙，取91.7毫升江水水样，加入8.3毫升浓度为12mol/L的浓盐酸，配成100毫升含1mol/L盐酸的江水溶液。取5毫升上述溶液，用微量进样器或移液体枪往溶液中依次分别加入0、1、2.5、15、25、40微升浓度为1000ppb的汞离子标准溶液，同实施例1中的方法依次测出上述浓度溶液的峰电流高度，后依据标准曲线分别计算出其浓度，并计算出回收率，结果如下表2所示。
表1自来水样中汞的检测结果
表2江水水样中汞的检测结果
Claims (2)
1.一种用于溶出伏安法检测水中汞的电极，其特征在于，该电极为以有机纤维状纳米材料为支撑骨架，金-铂双金属纳米颗粒单分散附着于其表面的三维多孔网络状结构复合膜修饰的玻碳电极，由下述方法制得，制备步骤如下：
1)、室温下将1.25毫升4mmol/L的氯铂酸水溶液加入2毫升2.5mmol/L的3，3‘，5，5‘-四甲基联苯胺乙醇溶液中，室温反应5至10分钟，得紫色絮状沉淀，离心分离，二次蒸馏水洗涤3次以上，置于50℃烘箱中烘干；
2)、取步骤1)所得沉淀0.75毫克与1毫升乙醇溶液混合，超声分散不少于1.5小时，得均匀悬浊液；
3)、取步骤2)所得悬浊液10微升滴于处理干净的玻碳电极表面，室温静置至干，得有机纤维纳米材料修饰电极；
4)、将步骤3)修饰过的电极浸入含0.5mmol/L氯金酸和0.1mol/L氯化钾混合液中，用循环伏安法选择电位0.2至-1.0伏扫描9-14圈，即得所需修饰的目标电极。
2.权利要求1所述的用于溶出伏安法检测水中汞的电极的应用方法，其特征在于测试步骤为：二价汞离子在恒电位0.5伏电压下还原100秒，使二价汞离子还原为单质态汞沉积于修饰的玻碳电极表面后，用方波法在频率为40赫兹，电位增4毫伏，方波振幅为20毫伏的条件下选择电位范围0.1至0.7伏将汞单质溶出，测峰电流的高度或峰面积。
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