CN102914580B - 一种银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
一种银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种银-聚多巴胺-石墨烯纳米复合物修饰的电化学传感器，它主要特征为在玻碳电极表面覆有银-聚多巴胺-石墨烯复合膜。其制法为将银-聚多巴胺-石墨烯加入二甲基甲酰胺中分散均匀，得到银-聚多巴胺-石墨烯分散液，然后将分散液涂覆到玻碳电极表面，蒸发溶剂既得所需传感器。银-聚多巴胺-石墨烯复合物的制备仅需将各反应物混合，室温下搅拌即可。方法简单，反应条件温和。本发明制备的电化学传感器具有灵敏度高、检出限低等优点，能实现鸟嘌呤和腺嘌呤的快速灵敏测定，操作简单，绿色环保。传感器的制备方法简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于化学分析领域，具体为一种银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器及其制备方法。
背景技术
鸟嘌呤和腺嘌呤是重要的生物碱，也是DNA的重要组成部分，在生命过程中发挥着重要的基础性作用。它们对调节冠状动脉和脑循环、控制血流、防止心律失常、释放神经递质和调节腺苷酸环化酶的活性等均有着显著作用。通过检测体内鸟嘌呤和腺嘌呤变化可以预测DNA的损伤程度以及指示某些疾病的发生。因此，对于鸟嘌呤和腺嘌呤的测定具有重要意义。
目前，检测鸟嘌呤和腺嘌呤的主要方法有高效液相色谱法、毛细管电泳法、光度法、化学发光法以及质谱法等。然而这些方法要么用到复杂昂贵的仪器，需要专职人员进行操作，要么需要进行耗时较多的样品处理过程。因此开发价格便宜，操作简单，灵敏度高的鸟嘌呤和腺嘌呤的分析方法非常必要。电化学分析法具有操作简单，成本低，速度快，灵敏度高等优点，已被广泛应用于生物活性分子的灵敏测定。
石墨烯是近年来引起广受关注的一种新型二维平面纳米材料，它由一薄层包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其厚度仅为0.35 nm，这些特殊结构使它具有许多独特的性质。例如它具有很好的导电性能和优良的机械性能，同时它还具有大的比表面积、合成方法简单、所用原料价格低以及易于修饰等优点，目前在化学、电子、信息、能源、材料和生物医药等领域得到广泛应用。
金属纳米粒子由于其小的体积和大的比表面积而具有独特的电子、光学和异相催化特性，是目前表面纳米工程及功能化纳米结构制备的一种理想研究对象。其中，贵金属纳米粒子是最重要的研究对象之一。这是因为贵金属纳米粒子具有显著的催化性能和在制备新型器件方面的潜在应用，例如微阵列、化学和生物传感器、储能和微电子机械系统等。银纳米是贵金属纳米的典型代表之一，它可广泛应用于催化剂材料、电池的电极材料、低温导热材料和导电材料等，成为近年来人们研究的热点。
聚多巴胺是一种多功能的生物聚合膜，可通过多巴胺在水溶液中聚合制备。它具有合成简单，生物兼容性好，易引入功能团等优点，已被成功应用于电化学传感器的制备。
因此，将石墨烯、银纳米和聚多巴胺结合起来可制备出具有优良导电性能、催化性能和生物兼容性能的纳米复合材，用于构建灵敏测定鸟嘌呤和腺嘌呤的新型电化学传感器，已经是一个值得研究的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种灵敏度高、操作简便、环境友好地快速检测鸟嘌呤和腺嘌呤的电化学传感器及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器，包括玻碳电极，其特征在于，玻碳电极的表面涂有银-聚多巴胺-石墨烯复合膜；
上述银-聚多巴胺-石墨烯复合物的制备包括以下步骤：
（1）将100 mg石墨烯超声分散在100 mL二次蒸馏水中，然后加入200 mg的多巴胺和120 mg的三羟甲基氨基甲烷，将上述混合物在冰水浴中超声1 min，在室温下搅拌20 h， 将得到的产物过滤，洗涤，然后在60 °C下于真空干燥箱中烘干得到聚多巴胺-石墨烯复合物；
（2）将25 mg聚多巴胺-石墨烯加入到25 mL（1×10-3 mol/L）AgNO3水溶液中，室温下搅拌2 h，然后将得到的混合物过滤，洗涤，在60 °C下于真空干燥箱中烘干得到银-聚多巴胺-石墨烯纳米复合物。
上述银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器的制备方法包括以下步骤：
（1）玻碳电极预处理；
（2）将银-聚多巴胺-石墨烯复合物加入到二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散均匀，得到银-聚多巴胺-石墨烯分散液；
（3）将银-聚多巴胺-石墨烯分散液滴涂到预处理的玻碳电极表面，蒸发溶剂，得到银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器；
上述银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器的制备方法中，步骤（1）中玻碳电极预处理过程为：先分别用0.3和0.05微米的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行打磨，然后对玻碳电极进行超声清洗，超声清洗温度为20~30 ℃，频率为55 KHz；
上述银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器的制备方法中，步骤（2）中银-聚多巴胺-石墨烯复合物为0.1~1 mg，DMF的体积为1~10 mL，超声时间为20~30分钟；
上述银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器的制备方法中，步骤（3）中滴涂到玻碳电极表面的银-聚多巴胺-石墨烯分散液为1~30微升。
积极有益效果：
（1）高灵敏度
本发明是以石墨烯、聚多巴胺和银纳米复合物作为电化学传感器的敏感材料，该材料具有好的导电性能和催化性能，能够显著提高鸟嘌呤和腺嘌呤的电化学响应信号，实现高灵敏度检测，鸟嘌呤和腺嘌呤的检出限分别为4.0 nmol/L和2.0 nmol/L。
（2）检测速度快
银-聚多巴胺-石墨烯复合物对于鸟嘌呤和腺嘌呤的电化学响应具有显著的增敏效应，提高了检测灵敏度，所以本发明的电化学传感器测定鸟嘌呤和腺嘌呤时不需要富集过程，提高了分析速度（测定时间少于1分钟）。
（3）测定过程操作简便
本发明在测定鸟嘌呤和腺嘌呤过程中不需要样品进行前处理，不需要特殊的实验条件，仪器简单。
（4）环境友好
本发明的电化学传感器的制备材料为全固态的、不含对人体有毒的、污染环境的无机纳米材料，对操作者身体健康无影响，对环境友好。
附图说明
图1为本发明的结构示意图：
图2为石墨烯的透射电镜图；
图3为银-聚多巴胺-石墨烯复合物的透射电镜图；
图4为鸟嘌呤在不同电极上的差分脉冲伏安图；
图5为腺嘌呤在不同电极上的差分脉冲伏安图；
图6为不同浓度鸟嘌呤和腺嘌呤在银-聚多巴胺-石墨烯复合物修饰玻碳电极上的差分脉冲伏安图；
图中为：玻碳基底1、银-聚多巴胺-石墨烯复合膜2、电极引线3、绝缘层4；a为裸玻碳电极，b为银纳米修饰玻碳电极、c为石墨烯修饰玻碳电极、d为银-聚多巴胺-石墨烯复合物修饰玻碳电极。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体实施例对本发明作进一步详述：
实施例1
如图1所示，本发明的银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器包括玻碳基底1、电极引线3、绝缘层4，玻碳基底1表面涂有银-聚多巴胺-石墨烯复合膜2。银-聚多巴胺-石墨烯复合膜2由0.1~1 mg的银-聚多巴胺-石墨烯复合物超声分散在1~10 mL的DMF中得到。
上述银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器的制备方法包括以下步骤：
（1）玻碳电极预处理；
（2）将银-聚多巴胺-石墨烯复合物加入到二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散均匀，得到银-聚多巴胺-石墨烯分散液；
（3）将银-聚多巴胺-石墨烯分散液滴涂到预处理的玻碳电极表面，蒸发溶剂，得到银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器。
上述传感器的制备方法中，步骤（1）中玻碳电极预处理过程为：先分别用0.3和0.05微米的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行打磨，然后对玻碳电极进行超声清洗，超声清洗温度为20~30 ℃，频率为55 KHz。
上述传感器的制备方法中，步骤（2）中银-聚多巴胺-石墨烯复合物为0.1~1 mg，DMF的体积为1~10 mL，超声时间为20~30分钟。
上述传感器的制备方法中，步骤（3）中滴涂到玻碳电极表面的银-聚多巴胺-石墨烯分散液为1~30微升。
实施例2
银-聚多巴胺-石墨烯复合物的制备包括以下步骤：
（1）将100 mg石墨烯超声分散在100 mL二次蒸馏水中，然后加入200 mg的多巴胺和120 mg的三羟甲基氨基甲烷，将上述混合物在冰水浴中超声1 min，在室温下搅拌20 h， 将得到的产物过滤，洗涤，然后在60 °C下于真空干燥箱中烘干得到聚多巴胺-石墨烯复合物。
（2）将25 mg聚多巴胺-石墨烯加入到25 mL（1×10-3 mol/L）AgNO3水溶液中，室温下搅拌2 h，然后将得到的混合物过滤，洗涤，在60 °C下于真空干燥箱中烘干得到银-聚多巴胺-石墨烯纳米复合物。
实施例3
银-聚多巴胺-石墨烯纳米复合物的透射电镜图（TEM）。
图2为石墨烯的TEM图，石墨烯呈现出典型的片层结构；图3为银-聚多巴胺-石墨烯纳米复合物的TEM，石墨烯表面有Ag纳米附着。
实施例4
如图4所示，以实施例1所制得的电化学传感器对1 μmol/L的鸟嘌呤在0.5 V~1.3 V进行差分脉冲伏安扫描（DPV），脉冲振幅为0.05 V，脉冲周期为0.5 s，扫描速度为 50 mV/s，支持电解质为0.1 mol/L醋酸盐缓冲溶液（pH 4.0），并与其它修饰电极进行比较。从图中可以观察到，曲线d的氧化峰信号最高，表明银-聚多巴胺-石墨烯纳米复合物对鸟嘌呤的氧化有显著的增敏效应，制成的电化学传感器可明显提高测定鸟嘌呤的灵敏度。
如图5所示，以实施例1所制得的电化学传感器对1 μmol/L的腺嘌呤在0.5 V~1.3 V进行差分脉冲伏安扫描（DPV），并与其它修饰电极进行比较。从图中可以观察到，曲线d的氧化峰信号最高，表明银-聚多巴胺-石墨烯纳米复合物对腺嘌呤的氧化有显著的增敏效应，制成的电化学传感器可明显提高测定腺嘌呤的灵敏度。
如图6所示，以实施例1所制得的电化学传感器对不同浓度的鸟嘌呤和腺嘌呤混合溶液在0.5 V~1.4 V进行差分脉冲伏安扫描（DPV）。在0.04-50 μmol/L范围内，鸟嘌呤的浓度的对数与电化学响应信号成良好的线性关系，线性方程为I pa (μA) = 4.1149 logC + 15.623 (R = 0.9899)，检出限为4.0 nM (S/N = 3)。在0.02-40 μmol/L范围内，腺嘌呤浓度的对数与电化学响应信号成良好的线性关系，线性方程为I pa (μA) = 5.2929 logC + 21.308 (R = 0.9928)，检出限为2.0 nM (S/N = 3)。表明基于银-聚多巴胺-石墨烯纳米复合物的电化学传感器可用于鸟嘌呤和腺嘌呤的同时、灵敏检测。
以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。
Claims (1)
1.一种银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器，包括玻碳电极，其特征在于，玻碳电极的表面涂有银-聚多巴胺-石墨烯复合膜；
所述的银-聚多巴胺-石墨烯复合膜的制备包括以下步骤：
（1）将100 mg石墨烯超声分散在100 mL二次蒸馏水中，然后加入200 mg的多巴胺和120 mg的三羟甲基氨基甲烷，将上述混合物在冰水浴中超声1 min，在室温下搅拌20 h， 将得到的产物过滤，洗涤，然后在60 °C下于真空干燥箱中烘干得到聚多巴胺-石墨烯复合物；
（2）将25 mg聚多巴胺-石墨烯加入到25 mL浓度为1×10-3 mol/LAgNO3水溶液中，室温下搅拌2 h，然后将得到的混合物过滤，洗涤，在60 °C下于真空干燥箱中烘干得到银-聚多巴胺-石墨烯纳米复合物；
所述的一种银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）玻碳电极预处理；
（2）将银-聚多巴胺-石墨烯复合物加入到二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散均匀，得到银-聚多巴胺-石墨烯分散液；
（3）将银-聚多巴胺-石墨烯分散液滴涂到预处理的玻碳电极表面，蒸发溶剂，得到银-聚多巴胺-石墨烯修饰的电化学传感器；
所述的步骤（1）中玻碳电极预处理过程为：先分别用0.3和0.05微米的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行打磨，然后对玻碳电极进行超声清洗，超声清洗温度为20~30 ℃，频率为55 KHz；
所述的步骤（2）中银-聚多巴胺-石墨烯复合物为0.1~1 mg，DMF的体积为1~10 mL，超声时间为20~30分钟；
所述的步骤（3）中滴涂到玻碳电极表面的银-聚多巴胺-石墨烯分散液为1~30微升。
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