CN109243845A - 一种立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备及应用，制备采用三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液来溶解盐酸多巴胺和分散氧化石墨烯混合，通过调节pH值，得到聚多巴胺修饰的石墨烯，然后将其与溶有聚乙二醇6000的硝酸钴溶液混合搅拌，再将混合物经水热法反应，然后过滤、洗涤、干燥后高温煅烧等处理制得。该材料具有以下优点：聚多巴胺在石墨烯表面修饰并还原其表面的氧化基团，使石墨烯具有良好的分散性和亲水能力；采用碳化法和水热法，工艺简单、成本低；立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料用作超级电容器电极材料的应用，在‑0.1‑0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，比电容可以达到600‑1000F/g，且具有优异的电化学特性和化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构。C原子间以σ键相连，未杂化的p轨道形成大π键。石墨烯的特殊结构表现出优异的物理性能，比如霍尔效应、超高的电子迁移率和弹道运输、较长的电子平均自由程、良好的热传导和机械性能。石墨烯在催化、传感器、超级电容器等领域具有重要的应用价值。
而多巴胺是一种贻贝粘附蛋白，不仅具有强黏附性又富含各种官能团，可在不同材质表面进一步反应形成功能层，从而实现对材料表面的功能化改性。聚多巴胺结构中含有大量的-OH和-NH2，是很好的二级反应平台。一方面，这些基团可以用于接枝反应；另一方面，这些基团能够有效地吸收金属离子，加上聚多巴胺本身具有弱的还原性，可将贵金属离子溶液还原成贵金属纳米粒子（MNPs）。同时，由于聚多巴胺具有氧化反应选择性，聚多巴胺与氧化石墨烯的复合材料同时兼具两者的特性在碱性环境下更加多孔，比表面积大，适合做超级电容器的电极材料。
过渡金属氧化物单独作为超级电容器电极材料结构致密，导电性能差，用导电性能较好的碳素材料复合比电容较大的金属氧化物。如此一来很好的解决了碳电极材料和金属氧化物电极材料相比比电容较小，过渡金属氧化物单独作为超级电容器电极材料结构致密，不利于电解液的浸润，导电性能较差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）聚多巴胺-氧化石墨烯的制备：将一定质量的氧化石墨烯分散到盐酸多巴胺的水溶液中，然后加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，调节pH 值，在室温下磁力搅拌一定时间，得到聚多巴胺-氧化石墨烯混合溶液， 记为M；
2）聚多巴胺-氧化石墨烯-硝酸钴的制备：将一定质量的聚乙二醇6000、六水合硝酸钴溶于水中，搅拌，记为溶液N，然后将N溶液和M溶液混合，得到聚多巴胺-氧化石墨烯-硝酸钴；
3）将步骤2）得到的聚多巴胺-氧化石墨烯-硝酸钴，在一定条件下水热反应，然后过滤、洗涤、干燥，得到黑色固体粉末；
4）将步骤3）得到黑色固体粉末，在空气条件下，一定温度下煅烧处理，即可得到立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料。
制备方法中，步骤1）所述盐酸多巴胺、氧化石墨烯、水的质量比为：盐酸多巴胺︰氧化石墨烯︰水=0.5︰0.1-0.5︰100，所述的pH范围为7-10。
制备方法中，步骤2）所述聚乙二醇6000、六水合硝酸钴、水的质量比为：聚乙二醇6000︰六水合硝酸钴︰水=0.05-0.1︰1.5︰100。
制备方法中，步骤3）所述水热反应即水热合成法，按常规方法处理即可；所述过滤、洗涤、干燥也按常规操作进行。
制备方法中，步骤4）所述的煅烧，是在空气条件下，以升温速率5-10℃/min，升温至250-300℃进行煅烧，然后保温2-3h。
本发明制备的石墨烯多孔碳是氮掺杂的多孔碳，Co3O4以立方晶的形式负载到石墨烯上，其颗粒大小为10-20 nm。
本发明制备的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在-0.1-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，比电容可以达到600~1000F/g。
本发明的制备的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料经实验检测，结果如下：
经透射电镜测试，CoO纳米粒子很好的负载在石墨烯层上；
电化学性能测试，检测在-0.1-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料用于超级电容器电极材料，其比电容范围在600~1000F/g。
本发明通过水热合成法，得到的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料具有吸附率高、孔隙率大的特点，利用盐酸多巴胺的优异的粘附性以及自聚合性能聚合在氧化石墨烯的表面，然后利用聚多巴胺的弱还原性得到Co；之后Co又被材料中含的氧或空气中的氧气氧化成钴的氧化物。
聚多巴胺和石墨烯经煅烧处理得到的碳纳米材料具有更好地导电能力，聚多巴胺的C原子在环内更易转换为Sp2C；Sp3的减少以及电活性N的高度掺杂使碳球具有更低的阻抗。
而单纯采用聚多巴胺和石墨烯制备的不含Co3O4碳材料的比电容为100-200F/g，在相同电流密度下，本发明方法制备的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的放电时间明显高于单一的聚多巴胺碳和石墨烯多孔碳电极材料，其放电时间提高了5倍多，表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高，表明本发明立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料具有良好的超级电容性能。
本发明的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料与现有技术相比，具有以下优点：
1．制备方法简单，采用水热合成法和煅烧处理就可获得一种立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料，并且盐酸多巴胺用途广泛，价格低廉，是一种环境友好型试剂；
2.本发明采用聚多巴胺-石墨烯的混合，聚多巴胺的优异的粘附性、还原性、自聚合性能可以很好的将氧化石墨烯还原并负载在形成的三维石墨烯表面；
3.所得的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料，聚碳化后得到的碳纳米材料具有更好地导电能力，有效提高了材料的导电性；
4．所得的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料，立方多晶Co3O4的存在，一方面提高了材料的导电性，另一方面阻止了Co3O4腐蚀和充放电过程中的体积收缩。
因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例制备的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的透射电镜图；
图2为本实施例制备的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的高分辨透射电镜图；
图3为本实施例制备的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的充电-放电曲线的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）聚多巴胺-氧化石墨烯的制备：在磁力搅拌的条件下将0.01mol/L三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液快速加入到含有0.222g氧化石墨烯和0.222g盐酸多巴胺水溶液中并调节pH 值至9.0，温度保持在30℃，在室温下磁力搅拌反应30min；
2）聚多巴胺-氧化石墨烯-硝酸钴的制备：将0.05g聚乙二醇6000溶于1.5g六水合硝酸钴溶液中超声搅拌30min，然后加入到步骤1）所得聚多巴胺-氧化石墨烯溶液中再超声搅拌60min，得到聚多巴胺-氧化石墨烯-硝酸钴；
3）将步骤2）得到的聚多巴胺-氧化石墨烯-硝酸钴，在一定条件下水热反应，然后过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末；
4）将步骤3）得到黑色固体粉末，在空气条件下，以升温速率5℃/min，升温至300℃进行煅烧，然后保温2h煅烧，即可得到立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料。
得到的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料经透射电镜图1、2所示。高分辨透射电镜图2可以看出立方多晶Co3O4@聚多巴胺/氧化石墨烯分散较均匀。
为了验证Co3O4对材料性能提升的显著作用，按照上述立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料相同的制备方法制备了不含Co3O4的碳材料，未特别说明的步骤与上述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2）不添加硝酸钴，得不到立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料。
立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008g聚多巴胺/碳纳米管@钴镍氧化物复合材料、0.001g乙炔黑和0.001g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5mL乙醇进行研磨；以10kPa的压力将研磨后的样品与1mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2cm×2cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。
检测结果如图3所示，可知：在-0.1-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料超级电容器电极比电容可以达到650F/g，而单纯采用聚多巴胺和石墨烯制备的不含Co3O4的多孔碳材料的比电容为142F/g。在相同电流密度下，立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的放电时间明显高于单一的碳电极材料，其放电时间提高了5倍多，表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高，表明立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料具有良好的超级电容性能。
Claims (7)
1.一种立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）聚多巴胺-氧化石墨烯的制备：将一定质量的氧化石墨烯分散到盐酸多巴胺的水溶液中，然后加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，调节pH 值，在室温下磁力搅拌一定时间，得到聚多巴胺-氧化石墨烯混合溶液，记为M；
2）聚多巴胺-氧化石墨烯-硝酸钴的制备：将一定质量的聚乙二醇6000、六水合硝酸钴溶于水中，搅拌，记为溶液N，然后将N溶液和M溶液混合，得到聚多巴胺-氧化石墨烯-硝酸钴；
3）将步骤2）得到的聚多巴胺-氧化石墨烯-硝酸钴，在一定条件下水热反应，然后过滤、洗涤、干燥得到黑色固体粉末；
4）将步骤3）得到黑色固体粉末，在空气条件下，一定温度下煅烧处理，即可得到立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述盐酸多巴胺、氧化石墨烯、水的质量比为：盐酸多巴胺︰氧化石墨烯︰水=0.5︰0.1-0.5︰100，所述的pH范围为7-10。
3.根据权利要求1所述的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述聚乙二醇6000、六水合硝酸钴、水的质量比为：聚乙二醇6000︰六水合硝酸钴︰水=0.05-0.1︰1.5︰100。
4.根据权利要求1所述的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4）所述的煅烧，是在空气条件下，以升温速率5-10℃/min，升温至250-300℃进行煅烧，然后保温2-3h。
5.根据权利要求1-4任一项制备方法制备的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料，其特征在于：制备的石墨烯多孔碳是氮掺杂的多孔碳，Co3O4以立方晶的形式负载到石墨烯上，其颗粒大小10-20 nm。
6.根据权利要求1-4任一项制备方法制备的立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：在-0.1-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1A/g时，比电容可以达到600-1000 F/g。
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