CN106546720B - 一种三维石墨烯/银纳米花可拉伸生物传感器材料的制备方法 - Google Patents
一种三维石墨烯/银纳米花可拉伸生物传感器材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三维石墨烯/银纳米花可拉伸生物传感器材料的制备方法,1)在泡沫金属衬底上制备三维石墨烯,得到石墨烯/泡沫金属复合材料;2)将石墨烯/泡沫金属复合材料浸泡在刻蚀溶液中,泡沫金属衬底被溶解后,用印章法将得到的三维石墨烯材料从刻蚀溶液中捞出;3)将弹性衬底沿一个方向进行预拉伸或沿两个方向正交拉伸后,慢慢恢复至原来状态,得到一种可拉伸三维石墨烯结构;4)在步骤3)中得到的可拉伸石墨烯结构的弹性衬底上生长银纳米花。
Description
技术领域
本发明涉及一种可拉伸生物传感器材料的制备方法,具体涉及一种三维石墨烯/银纳米花可拉伸生物传感器材料的制备方法及应用,属于新材料技术领域。
背景技术
对于当今的生物传感器,高灵敏度、高稳定性、高效率至关重要。高灵敏的原位SERS技术可以实时、快速地检测环境、农产品污染及其引发的癌变,对污染治理和医学诊疗等具有重要的作用。目前,相关的研究进展较为缓慢,主要原因是高灵敏度的可拉伸材料的制备比较困难。
可拉伸生物传感器的研究对于环境监测、污染治理、医学诊疗等具有重要的作用,成为近期新材料领域的研究热点。各种不同的二维石墨烯的立体化方法或者三维石墨烯的直接制备在近几年被广泛研究。
三维立体衬底上制备的三维石墨烯材料具有二维石墨烯优异的化学性能,同时有更大的比表面积以及更加优良的柔韧性,一般程度的扭曲不会影响到材料的性质和特性,有利于制备可拉伸、稳定性好的生物传感器。将柔性三维石墨烯转移到预拉伸的弹性衬底上,形成柔性的自组装结构,在拉伸-收缩过程中,其基本结构不会被破坏,使其具有超高拉伸性能,相较普通的石墨烯,其柔性更好,弹性更大,其物理和化学性能在拉伸前后基本保持不变,这对制备可拉伸生物传感器具有十分重要的意义,且能够为其他可拉伸器件的制备提供一种方法,为我国的新型可拉伸产品的研发做出贡献。
目前,高性能可拉伸石墨烯生物传感器的研究还有两个亟需解决的问题:1.可拉伸石墨烯生物传感器的制备过程复杂,制备成本也较高。大部分制备方法都需要在较高温度、较高真空度等条件下多步处理,需要的制备时间较长,很多还需要利用复杂的湿法或干法转移过程;2.单独石墨烯材料物理增强性不高,单独的三维石墨烯作为生物传感器灵敏度不高。
发明内容
为了解决目前生物传感器存在的物理增强性低、灵敏度低、较难拉伸以及拉伸稳定性不够等技术问题,本发明的一个目的是提供一种三维石墨烯/银纳米花可拉伸生物传感器材料的制备方法,该可拉伸生物传感器材料中将三维石墨烯与银纳米花结合,增强了检测的灵敏度,制备可拉伸的混合结构。在弹性衬底上制备的三维石墨烯上生长纳米银时,有助于改善纳米银的表面形态,提高纳米银的增强性能。三维石墨烯与纳米银的结合,可以充分利用化学吸附和纳米银颗粒的物理增强机制,提高了生物传感器的灵敏度。
本发明的另一个目的是提供一种三维石墨烯/银纳米花可拉伸生物传感器材料。
本发明的第三个目的是提供上述可拉伸生物传感器材料的应用。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种三维石墨烯/银纳米花可拉伸生物传感器材料的制备方法,包括如下步骤:
1)在泡沫金属衬底上制备三维石墨烯,得到石墨烯/泡沫金属复合材料;
2)将石墨烯/泡沫金属复合材料浸泡在刻蚀溶液中,泡沫金属衬底溶解完全后,得到三维石墨烯;
3)将预拉伸弹性衬底粘在支架上,并将三维石墨烯利用印章式的转移方法转移至预拉伸弹性衬底上,晾干;将弹性衬底沿一个方向进行预拉伸或沿两个方向正交拉伸后,恢复至原来状态,得到一种可拉伸三维石墨烯结构;
4)在步骤3)中得到的可拉伸三维石墨烯的弹性衬底上生长银纳米花。
其中,泡沫金属,孔隙度(多孔体中所有孔隙的体积与多孔体总体积之比)达到90%以上,具有一定强度和刚度的多孔金属。这类金属孔隙度高,孔隙直径可达至毫米级。
步骤4)中,对弹性衬底沿一个方向或两个正交方向进行预拉伸,然后慢慢恢复至原来状态,可以在弹性衬底上形成周期性的皱褶结构,在生物传感器的拉伸-收缩过程中,只让柔性的皱褶结构做运动,能保证柔性材料的完整性,银纳米花的粒径很小,纳米级,纳米银颗粒包裹在柔性石墨烯中,随着弹性衬底的拉伸而移动,避免了脱落。保证了传感器良好的物理和化学性能。
步骤4)中,三维石墨烯的存在是形成银纳米花的关键,较平滑的二维衬底只能形成银纳米颗粒,形成不了花状的银纳米结构。由于形成三维石墨烯的衬底是泡沫金属,在将泡沫金属刻蚀的过程中形成非常多的缺陷,同时可拉伸衬底形成的三维石墨烯有比较多的皱褶,这些缺陷和皱褶是形成核点,并进一步在立体结构上生长类似花状银纳米结构的关键。而在平滑的二维衬底上,缺陷较少,也没有三维的皱褶,只能形成银纳米颗粒。形成的纳米花和纳米颗粒如图2所示。
步骤4)中,银纳米花中的花瓣间距较小,曲率半径较小,能够形成较强的电场耦合,有效的增强拉曼散射,对生物分子的传感灵敏度起到重要的作用。
步骤4)中,银纳米花的电磁增强机制和三维石墨烯的化学吸附性能相互协同,共同提高生物传感器的检测灵敏度。
优选的,步骤1)中所述的泡沫金属为泡沫镍、钯、钌、铱、铜中的一种或者泡沫合金,优选为泡沫镍。
所述泡沫金属的尺寸为1cm×1cm-20cm×20cm。
进一步优选的,采用化学气相沉积法制备三维石墨烯材料,具体步骤为:将泡沫金属放入真空反应炉加温区中,抽真空,同时加热,将氢气注入真空反应炉中,加热到预定温度100-500℃后,恒温10-30分钟,然后进行退火,再加热到预定温度900-1100℃后,将碳源通入真空反应炉,同时保持氢气流量不变,生长5-180分钟后关闭气体并降至室温,即可得到直接沉积石墨烯的衬底,即石墨烯/泡沫金属复合材料。
真空反应炉,即真空热处理炉,是一种可以将真空技术与热处理相结合的装置,可以使热处理工艺的全部或部分在真空状态下进行。
化学气相沉积法是一种制备材料的气相生长方法,它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室,借助空间气相化学反应在基材表面上沉积固态薄膜的工艺技术。
更进一步优选的,所述碳源为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或者几种。
所述碳源的流量控制在1-300sccm,纯度高于99.99%;所述氢气的流量控制在1-100sccm,纯度高于99.99%。
所述真空反应炉抽真空度为3×10-3-3×10-6Torr,以去除炉腔中的活性气体,保持清洁的生长环境。所述的退火指的是对衬底表面祛除氧化物等杂质的过程。得到直接沉积石墨烯的衬底后,关闭碳源气体阀门,保持氢气流量不变降温,之后取出沉积的石墨烯。
取出衬底材料的方法在于,等真空反应炉温度降至室温后,关闭氢气气体阀门、真空泵,用空气将反应炉腔体充满到一个大气压状态,然后将衬底材料取出。
制备的石墨烯/泡沫金属中石墨烯的层数为2-10层。
优选的,步骤2)中,所述的刻蚀溶液为氯化铁或硝酸铁溶液,所述溶液浓度为0.5-5mol/L。
优选的,步骤3)中,所述弹性衬底为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PDFS等弹性衬底;在刻蚀溶液中浸泡的时间为10-1000min,反应温度为10-55℃。
优选的,步骤4)中,银纳米花的生长方法,包括如下步骤:将可拉伸石墨烯结构泡入氯化亚锡溶液中,形成一个成核点,清洗干燥;然后将其泡入硝酸银溶液中,清洗干燥;重复以上步骤三次;然后将其泡入抗坏血酸与硝酸银的混合溶液中,清洗干燥,以此在附着有石墨烯的弹性衬底上生长纳米银颗粒。
进一步优选的,所述的氯化亚锡溶液的浓度为0.015-0.025mol/L,浸泡时间为1.5-2.5分钟;硝酸银溶液浓度为0.015-0.025mol/L,浸泡时间为1.5-2.5分钟;混合溶液中抗坏血酸溶液浓度为0.08-0.012mol/L,硝酸银溶液浓度为0.008-0.012mol/L,浸泡时间为2-10分钟;清洗时间均为2分钟。
所述印章式捞法具体为:用柔性的衬底覆盖在三维石墨烯结构上,轻压10-35秒,然后慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起,利用石墨烯和衬底之间的小的接触力,将石墨烯衬底捞出。
上述制备方法制备得到的三维石墨烯/银纳米花可拉伸生物传感器材料。
上述可拉伸生物传感器材料在生物分子检测中的应用。
生物分子泛指生物体特有的各类分子,它们都是有机物,典型的细胞含有一万到十万种生物分子,其中近半数是小分子,分子量一般在500以下,其余都是生物小分子的聚合物,分子量很大,一般在一万以上,成为生物大分子。
本发明的技术关键是:(1)将制备的石墨烯/泡沫金属浸泡在刻蚀溶液中,控制刻蚀溶液的浓度和温度,腐蚀掉泡沫金属,制作成可拉伸的材料。(2)在可拉伸石墨烯/银纳米花材料的制备过程中,可拉伸衬底和柔性石墨烯/银纳米花结构的有效结合技术:可拉伸性能的好坏主要取决于拉伸过程中传感器是不是容易损坏,将柔性石墨烯/银纳米花结构材料和可拉伸衬底有效结合,制备过程形成周期性的皱褶结构,在拉伸-收缩过程中,只让柔性的皱褶做运动,才能较好的保证柔性材料的完整性,保证传感器良好的物理和化学性能。
本发明的有益效果是:
1、在泡沫金属上生长三维石墨烯,通过对三维石墨烯的生长温度的精确控制,得到的三维石墨烯缺陷峰低,具有极高的晶体质量;
2、转移过程采用印章法转移,质量较轻的三维石墨烯不会在溶液中任意飘移,避免转移过程中石墨烯的损伤,过程简单易行;
3、本发明的方法生长得到的银纳米花的石墨烯/银纳米花混合结构具有极高的化学吸附和物理增强机制;
4、方法简单可控,成本低廉,应用价值高。
附图说明
图1为可拉伸三维石墨烯/银纳米花可拉伸材料的制备路线图;
图2为可拉伸三维石墨烯/银纳米花纳米银颗粒混合结构的SEM图;
图3为可拉伸三维石墨烯/银纳米花可拉伸材料的拉伸-收缩图。
图4为不同浓度生物分子的拉曼增强效果图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的优选实施例进行说明。
实施例1
在三维立体衬底泡沫镍上生长石墨烯得到石墨烯/镍颗粒混合结构,并最终得到石墨烯/银纳米花混合结构,如图1所述制备路线图,包括以下制备步骤:
1.取尺寸为8cm×8cm泡沫镍置于管式炉中;
2.打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10-6托(Torr);
3.保持真空状态3×10-6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等,确保反应腔洁净),将石英管3的气压升到3×10-3Torr;
4.氢气流量计设定为100sccm,将氢气注入真空腔中;
5.管式炉温度升温到300℃后,恒温20分钟进行退火;
6.管式炉温度升温到1000℃后,将甲烷注入真空腔中,气体流量计设定为200sccm,停留30分钟进行生长;
7.关闭甲烷气体流量计并将管式炉温度以50℃/min的速度快速降至室温;
8.关闭氢气流量计以及真空泵;
9.打开阀门,用空气将石英管气压充满到一个大气压状态;
10.打开石英管真空接口,取出已沉积石墨烯的泡沫镍;
11.将FeCl3按照一定质量加入去离子水中溶解,制备一定浓度的刻蚀溶液FeCl3(5mol/L);
12.制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在20℃的FeCl3(5mol/L)溶液中140分钟;
13.观察石墨烯/泡沫镍的形貌,直到镍金属完全溶解,得到三维石墨烯;
14.将三维石墨烯在去离子水中清洗3次,每次10分钟;
15.将PDFS弹性衬底沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍,或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍,将拉伸后的弹性衬底上黏贴在圆形中空支架上;
16.将弹性衬底紧压在柔性石墨烯结构表面,轻压3秒;
17.慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起,利用石墨烯和衬底之间的小的接触力,将三维石墨烯合结构捞出;
18.在真空干燥箱中晾3小时;
19.从中空的圆形或方形支架上将覆盖有三维石墨烯的弹性衬底取下,一侧粘于支架上;
20.在真空干燥箱中自然恢复5小时,使其恢复到原来尺寸;
21.泡入0.02mol/L氯化亚锡溶液中2分钟,后用去离子水清洗2分钟,捞出,自然晾干;
22.泡入0.02mol/L硝酸银溶液中2分钟,后用去离子水清洗2分钟,捞出,自然晾干;
23.重复步骤24、25三次;
24.泡入0.1mol/L抗坏血酸与0.01mol/L硝酸银混合溶液中8分钟,后用去离子水清洗2分钟,捞出,自然晾干,得到如图2所示银纳米花;
25.利用拉伸设备测试材料的拉伸性能,得到如图3所示拉伸收缩图,拉伸性能较好;
26.利用表面拉曼增强技术对所制备的生物传感器材料检测MB分子,得到如图4所示不同浓度的MB分子测试结果,可见,制备的生物传感器可以显著增强信号强度。
实施例2
在三维立体衬底泡沫铜上生长石墨烯得到石墨烯/泡沫铜混合结构,并最终得到石墨烯/银纳米花混合结构,如图1所述制备路线图,包括以下制备步骤:
1、取尺寸为8cm×8cm泡沫铜置于管式炉中;
2、打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10-6托(Torr);
3、保持真空状态3×10-6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等,确保反应腔洁净),将石英管3的气压升到3×10-3Torr;
4、氢气流量计设定为100sccm,将氢气注入真空腔中;
5、管式炉温度升温到300℃后,恒温20分钟进行退火;
6、管式炉温度升温到1000℃后,将甲烷注入真空腔中,气体流量计设定为200sccm,停留30分钟进行生长;
7、关闭甲烷气体流量计并将管式炉温度以50℃/min的速度快速降至室温;
8、关闭氢气流量计以及真空泵;
9、打开阀门,用空气将石英管气压充满到一个大气压状态;
10、打开石英管真空接口,取出已沉积石墨烯的泡沫镍;
11、将FeCl3按照一定质量加入去离子水中溶解,制备一定浓度的刻蚀溶液FeCl3(5mol/L);
12、制备的石墨烯/泡沫铜浸泡在20℃的FeCl3(5mol/L)溶液中140分钟;
13、观察石墨烯/泡沫铜的形貌,直到镍金属完全溶解,得到三维石墨烯;
14、将三维石墨烯在去离子水中清洗3次,每次10分钟;
15、将PDFS弹性衬底沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍,或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍,将拉伸后的弹性衬底上黏贴在圆形中空支架上;
16、将弹性衬底紧压在柔性石墨烯结构表面,轻压3秒;
17、慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起,利用石墨烯和衬底之间的小的接触力,将三维石墨烯合结构捞出;
18、在真空干燥箱中晾3小时;
19、从中空的圆形或方形支架上将覆盖有三维石墨烯的弹性衬底取下,一侧粘于支架上;
20、在真空干燥箱中自然恢复5小时,使其恢复到原来尺寸;
21、泡入0.02mol/L氯化亚锡溶液中2分钟,后用去离子水清洗2分钟,捞出,自然晾干;
22、泡入0.1mol/L抗坏血酸与0.01mol/L硝酸银混合溶液中10分钟,后用去离子水清洗2分钟,捞出,自然晾干。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种三维石墨烯/银纳米花可拉伸生物传感器材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)取尺寸为8cm×8cm泡沫镍置于管式炉中;
2)打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10-6 Torr;
3)保持真空状态3×10-6Torr 15分钟后,将石英管的气压升到3×10-3Torr;
4)氢气流量计设定为100sccm,将氢气注入真空腔中;
5)管式炉温度升温到300℃后,恒温20分钟进行退火;
6)管式炉温度升温到1000℃后,将甲烷注入真空腔中,气体流量计设定为200sccm,停留30分钟进行生长;
7)关闭甲烷气体流量计并将管式炉温度以50℃/min的速度快速降至室温;
8)关闭氢气流量计以及真空泵;
9)打开阀门,用空气将石英管气压充满到一个大气压状态;
10)打开石英管真空接口,取出已沉积石墨烯的泡沫镍;
11)将FeCl3按照一定质量加入去离子水中溶解,制备5mol/L浓度的刻蚀溶液FeCl3;
12)制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在20℃的5mol/L FeCl3溶液中140分钟;
13)观察石墨烯/泡沫镍的形貌,直到镍金属完全溶解,得到三维石墨烯;
14)将三维石墨烯在去离子水中清洗3次,每次10分钟;
15)将PDFS弹性衬底沿一个方向拉伸到原来长度的1.5到4倍,或者沿两个正交的方向拉伸到原来面积的2到10倍,将拉伸后的弹性衬底上黏贴在圆形中空支架上;
16)将弹性衬底紧压在柔性石墨烯结构表面,轻压3秒;
17)慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起,利用石墨烯和衬底之间的小的接触力,将三维石墨烯合结构捞出;
18)在真空干燥箱中晾3小时;
19)从中空的圆形或方形支架上将覆盖有三维石墨烯的弹性衬底取下,一侧粘于支架上;
20)在真空干燥箱中自然恢复5小时,使其恢复到原来尺寸;
21)泡入0.02mol/L氯化亚锡溶液中2分钟,后用去离子水清洗2分钟,捞出,自然晾干;
22)泡入0.02mol/L硝酸银溶液中2分钟,后用去离子水清洗2分钟,捞出,自然晾干;
重复步骤21)、22)三次;
23)泡入0.1mol/L抗坏血酸与0.01mol/L硝酸银混合溶液中8分钟,后用去离子水清洗2分钟,捞出,自然晾干,即得。
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