CN109216041A - 基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器及制备 - Google Patents
基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器及制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器及其制备，该超级电容器包括织物电极、基底以及凝胶电解质，其中织物电极中的石墨烯层和碳纳米管通过共价键连接，且织物中的单根纤维由于石墨烯/碳纳米管的共价连接方式，具有独特的管状结构，能够在管内外进行各种功能化。与现有技术相比，本发明在管内外进一步生长了导电高分子聚苯胺，用于制备柔性、透明、可拉伸的全固态超级电容器，器件的可拉伸性达到200％、透光率为46％。本发明的共价连接石墨烯/碳纳米管织物电极在柔性电子器件领域具有广泛的应用价值；所发明的柔性、透明、可拉伸超级电容器在便携可穿戴器件领域具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及可穿戴储能器件技术领域，具体涉及一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器及制备。
背景技术
随着可穿戴电子设备在显示器、传感器、健康管理等领域的蓬勃发展，基于织物电极结构的柔性可穿戴储能器件因其优异的柔性和可编织性引起了广泛关注。织物状超级电容器因其超高的功率密度、长的循环寿命和超高安全性，是当前柔性可穿戴储能器件中的研究热点。
碳纳米管、石墨烯具有优异的电学、热学及力学性能和大的比表面积，被广泛用作柔性可穿戴超级电容器的电极材料。但是，无论是碳纳米管还是石墨烯在制备过程中极易发生团聚，导致所制备的超级电容器的电化学性能远低于预期。最近，一些研究者报道了一种共价连接的石墨烯/碳纳米管杂化材料，其中有序取向的碳纳米管支撑石墨烯片层，能够有效抑制石墨烯或碳纳米管的团聚，并且能促进电荷在石墨烯和碳纳米管之间的传输。目前大部分报道的基于共价连接的石墨烯/碳纳米管复合物的超级电容器为平面结构，还没有基于织物状的共价连接的石墨烯/碳纳米管复合物的柔性超级电容器的相关报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种柔性好、光学透明的基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器及制备。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器，该超级电容器包括两个电极以及设置在两个电极之间的电解质，每个所述电极包括石墨烯层、生长在石墨烯层表面的碳纳米管以及生长在石墨烯/碳纳米管复合物上的聚苯胺，所述碳纳米管通过共价键连接在石墨烯层的表面，所述电解质涂敷在织物电极材料上。
本发明通过共价键将石墨烯层和碳纳米管连接在一起，可以有效地抑制碳纳米管和石墨烯的团聚现象，提供了大的比表面积。另外，共价连接的石墨烯和碳纳米管，能有效促进电荷或离子在石墨烯和碳纳米管之间的传输。在石墨烯/碳纳米管织物表面生长聚苯胺，进一步提升所制备的超级电容器的容量。相比于传统的平面状电极材料，基于织物结构电极的超级电容器具有良好的透光性。
优选的，所述的基底为硅橡胶，所述基底的厚度为1～5mm。
优选的，所述的电解质为聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质，其中，聚乙烯醇的浓度为0.04～0.15g/mL，所述磷酸的浓度为0.04～0.15g/mL，制备时，先将0.8～1.5g聚乙烯醇溶解于10～20mL水中，在室温下搅拌10～20h，再在80～90℃下搅拌1～2小时。待形成均匀的透明溶液后加入0.8～1.5g的磷酸，继续搅拌1～2小时即得均匀聚乙烯醇凝胶电解质。
一种如上所述基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器的制备，
(1)通过化学气相沉积法在镍网上生长石墨烯，然后通过电子束蒸发的方式在石墨烯的表面镀上催化剂和缓冲层，然后通过化学气相沉积法在石墨烯表面生长碳纳米管，得到生长有石墨烯/碳纳米管的镍网；缓冲层的作用在于支撑碳纳米管在石墨烯表面以阵列形式生长；
(2)通过化学刻蚀法将生长有石墨烯/碳纳米管的镍网中的镍进行刻蚀，得到石墨烯/碳纳米管织物，然后转移至基底上；
(3)利用电化学沉积法，在石墨烯/碳纳米管织物表面生长聚苯胺，得到电极；
(4)在织物电极的表面涂覆电解质，然后将两个涂有电解质的电极按压组装形成所述基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器，所述超级电容器为全固态对称型超级电容器。
优选的，在所述镍网上生长石墨烯时，所述化学气相沉淀法采用的条件为：所用的氩气、氢气与甲烷的流速分别为300～600sccm、40～100sccm和40～80sccm，生长温度范围为900～1100℃。
优选的，所述催化剂的材质为铁，催化剂的厚度为1～10nm；所述缓冲层的材质为三氧化二铝，所述缓冲层的厚度为3～12nm。
优选的，在石墨烯表面生长碳纳米管时，所述化学气相沉积法的条件为：氩气、氢气与乙烯的流速分别为150～300sccm、30～60sccm和4～20sccm，生长温度在740～800℃，温度过低或过高都无法生长出结构致密且垂直取向的碳纳米管。
优选的，所述化学刻蚀法采用的刻蚀液为氯化铁和硝酸的混合水溶液，其中，所述氯化铁的浓度为1～10mol/L，所述硝酸的浓度为1～6mol/L。该混合水溶液可以快速有效的刻蚀金属镍。
优选的，所述电化学沉积法采用循环伏安法，其中，扫速为0.05～0.5V/s，电压范围为-0.1～0.8V，循环圈数为50～200圈，沉积结束后，用去离子水清洗复合电极5～10次。
优选的，所述的电解质为聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质，涂覆时，分多次将电解质涂敷在电极表面，而且每次涂覆之前需等待上一次涂覆的电解质在室温下变干；在最后一次电解质涂覆完成后，将两个电极按压组装形成所述基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明构建了一种织物状电极材料，与传统的先制备纤维状电极材料再对纤维状电极进行编织做成织物电极相比，本发明显著降低了制备工艺的复杂性，并且能够避免编织过程中纤维电极的破坏；
(2)本发明所制备的共价连接的石墨烯/碳纳米管织物电极可以有效地抑制碳纳米管和石墨烯的团聚现象，提供了大的比表面积；
(3)共价连接的石墨烯和碳纳米管，能有效促进电荷或离子在石墨烯和碳纳米管之间的传输；
(4)该织物电极的管状结构能够在各种环境下保持，有利于赝电容材料在管内外的沉积，获得较高的负载量；
(5)本发明制备的柔性超级电容器具有优异的可拉伸性能(200％)和光学透明性。
附图说明
图1a、图1b为共价连接的石墨烯/碳纳米管织物状电极在不同倍率下的扫描电镜照片；
图2为刻蚀后的共价连接的石墨烯/碳纳米管的中空结构；
图3为所制备的超级电容器在不同拉伸状态下的光学照片；
图4a、图4b、图4c为所制备的超级电容器在不同拉伸状态下的电化学性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种基于共价连接的石墨烯/碳纳米管复合织物电极的透明、可拉伸超级电容器的制备方法，具体步骤如下：
(1)：将镍网剪裁成1cm×2.5cm大小，用丙酮超声清洗20分钟左右，然后分别用去离子水和乙醇清洗3次并自然晾干。
(2)：将清洗后的镍网放入管式炉中，然后通入氩气(400sccm)，当炉内温度升高到500℃时通入氢气(80sccm)；温度升到1000℃时保持10min后通入甲烷(60sccm)；生长十分钟后关闭氢气和甲烷阀门，并立即打开炉盖。待温度降到200℃以下取出样品。
(3)：在生长有石墨烯的镍网两侧通过电子束蒸发分别镀催化剂(铁)和缓冲层(三氧化二铝)，其厚度分别为1.5nm和10nm。
(4)：采用CVD法在镀有催化剂的石墨烯网上生长碳纳米管。将镀有催化剂的石墨烯网放入管式炉中，通入氩气(200sccm)10min以排出管内空气，之后通入氢气(45sccm)并开始加热；待炉温升至750℃并保持10分钟后通乙烯(5sccm)，生长5min后关闭乙烯和氢气阀门。待温度降到200℃以下，取出样品，将该样品通过扫描电子显微镜进行结构表征，其结果如图1a、图1b，可以看出所制备的碳纳米管生长致密且为阵列结构，并且具有很好的垂直取向性。
(5)：将生长有石墨烯/碳纳米管的镍网浸入到刻蚀液中，刻蚀液为氯化铁(3mol/L)和浓硝酸按体积比3：1的混合溶液；在室温下刻蚀24小时，将刻蚀掉镍基底的石墨烯/碳纳米管织物用去离子水反复清洗5-10遍后，将其转移至硅橡胶基底，对该石墨烯/碳纳米管织物通过扫描电子显微镜对其进行结构表征，如图2所示，可以看出刻蚀后的石墨烯/碳纳米管复合物可以保持完好的中空结构
(6)：采用电化学沉积法在石墨烯/碳纳米管织物上沉积聚苯胺。电化学沉积以铂电极做对电极、饱和甘汞电极做参比电极、石墨烯/碳纳米管织物做工作电极；以苯胺(0.2mol/L)/硫酸(0.5mol/L)混合液为电解质，使用循环伏安法，在-0.1V到0.8V电压窗口下以0.1V/s的扫速进行电化学沉积；根据需要，电化学沉积圈数控制在50～200之间；沉积结束后，用去离子水清洗石墨烯/碳纳米管复合织物电极5～10次。
(7)：在电极上涂敷PVA凝胶电解质，待电解质室温下变干后，再涂两遍电解质以防器件短路，每次涂电解质前确保上次所涂的电解质已经变干。最后，在电极上再涂一层电解质，将两片电极上下重叠，轻轻按压组装形成全固态对称型超级电容器。
(8)：对所制备的全固态对称型超级电容器进行柔性测试。当该全固态对称型超级电容器弯曲至150°后，其比容量仍可达到未弯曲状态时的92％，而弯曲150°后器件的电阻仅为原始器件的1.1倍。当该能量存储器件在弯曲角度为90°状态下循环3000次后，其容量保持率达到96％，而拉伸3000次后的器件电阻值仅为原始器件的1.2倍。
实施例2
一种基于共价连接的石墨烯/碳纳米管复合织物电极的透明、可拉伸超级电容器的制备方法，具体步骤如下：
(1)：将镍网剪裁成1cm×2.5cm大小，用丙酮超声清洗20分钟左右，然后分别用去离子水和乙醇清洗3次并自然晾干。
(2)：将清洗后的镍网放入管式炉中，然后通入氩气(420sccm)，当炉内温度升高到500℃时通入氢气(90sccm)；温度升到1000℃时保持10min后通入甲烷(80sccm)；生长十分钟后关闭氢气和甲烷阀门，并立即打开炉盖。待温度降到200℃以下取出样品。
(3)：在生长有石墨烯的镍网两侧通过电子束蒸发分别镀催化剂(铁)和缓冲层(三氧化二铝)，其厚度分别为1.2nm和12nm。
(4)：采用CVD法在镀有催化剂的石墨烯网上生长碳纳米管。将镀有催化剂的石墨烯网放入管式炉中，通入氩气(220sccm)10min以排出管内空气，之后通入氢气(50sccm)并开始加热；待炉温升至750℃并保持10分钟后通乙烯(8sccm)，生长3min后关闭乙烯和氢气阀门。待温度降到200℃以下，取出样品。
(5)：将生长有石墨烯/碳纳米管的镍网浸入到刻蚀液中，刻蚀液为氯化铁(3mol/L)和浓硝酸按体积比3：1的混合溶液；在室温下刻蚀24小时，将刻蚀掉镍基底的石墨烯/碳纳米管织物用去离子水反复清洗5-10遍后，将其转移至硅橡胶基底。
(6)：采用电化学沉积法在石墨烯/碳纳米管织物上沉积聚苯胺。电化学沉积以铂电极做对电极、饱和甘汞电极做参比电极、石墨烯/碳纳米管织物做工作电极；以苯胺(0.2mol/L)/硫酸(0.5mol/L)混合液为电解质，使用循环伏安法，在-0.1V到0.8V电压窗口下以0.05V/s的扫速进行电化学沉积；根据需要，电化学沉积圈数控制在50～200之间；沉积结束后，用去离子水清洗石墨烯/碳纳米管复合织物电极5～10次。
(7)：在电极上涂敷PVA凝胶电解质，待电解质室温下变干后，再涂两遍电解质以防器件短路，每次涂电解质前确保上次所涂的电解质已经变干。最后，在电极上再涂一层电解质，将两片电极上下重叠，轻轻按压组装形成全固态对称型超级电容器。
(8)使用紫外漫反射光谱仪对制备的全固态对称型超级电容器进行透光率测试，结果显示该器件的透光率达到了46％。
实施例3
一种基于共价连接的石墨烯/碳纳米管复合织物电极的透明、可拉伸超级电容器的制备方法，具体步骤如下：
(1)：将镍网剪裁成1cm×2.5cm大小，用丙酮超声清洗20分钟左右，然后分别用去离子水和乙醇清洗3次并自然晾干。
(2)：将清洗后的镍网放入管式炉中，然后通入氩气(380sccm)，当炉内温度升高到500℃时通入氢气(75sccm)；温度升到1000℃时保持10min后通入甲烷(50sccm)；生长十分钟后关闭氢气和甲烷阀门，并立即打开炉盖。待温度降到200℃以下取出样品。
(3)：在生长有石墨烯的镍网两侧通过电子束蒸发分别镀催化剂(铁)和缓冲层(三氧化二铝)，其厚度分别为1.8nm和8nm。
(4)：采用CVD法在镀有催化剂的石墨烯网上生长碳纳米管。将镀有催化剂的石墨烯网放入管式炉中，通入氩气(200sccm)10min以排出管内空气，之后通入氢气(40sccm)并开始加热；待炉温升至750℃并保持10分钟后通乙烯(4sccm)，生长8min后关闭乙烯和氢气阀门。待温度降到200℃以下，取出样品。
(5)：将生长有石墨烯/碳纳米管的镍网浸入到刻蚀液中，刻蚀液为氯化铁(3mol/L)和浓硝酸按体积比3：1的混合溶液；在室温下刻蚀24小时，将刻蚀掉镍基底的石墨烯/碳纳米管织物用去离子水反复清洗5-10遍后，将其转移至硅橡胶基底。
(6)：采用电化学沉积法在石墨烯/碳纳米管织物上沉积聚苯胺。电化学沉积以铂电极做对电极、饱和甘汞电极做参比电极、石墨烯/碳纳米管织物做工作电极；以苯胺(0.2mol/L)/硫酸(0.5mol/L)混合液为电解质，使用循环伏安法，在-0.1V到0.8V电压窗口下以0.5V/s的扫速进行电化学沉积；根据需要，电化学沉积圈数控制在50～200之间；沉积结束后，用去离子水清洗石墨烯/碳纳米管复合织物电极5～10次。
(7)：在电极上涂敷PVA凝胶电解质，待电解质室温下变干后，再涂两遍电解质以防器件短路，每次涂电解质前确保上次所涂的电解质已经变干。最后，在电极上再涂一层电解质，将两片电极上下重叠，轻轻按压组装形成全固态对称型超级电容器。
(8)将该全固态对称型超级电容器固定于拉伸试验机上，以5mm/分钟的拉伸速率将该超级电容器分别拉伸至40％，80％，120％，160％和200％状态，并测试其在拉伸至不同状态后的电化学性能，其结果如图3、图4a、图4b、图4c所述，结果显示，在拉伸至200％后，所制备的超级电容器的容量保持率仍高达90％，而电阻仅为原始器件的2.4倍。表明该电容器具有优异的可拉伸性。
实施例4
一种基于共价连接的石墨烯/碳纳米管复合织物电极的透明、可拉伸超级电容器的制备方法，具体步骤如下：
(1)：将镍网剪裁成1cm×2.5cm大小，用丙酮超声清洗20分钟左右，然后分别用去离子水和乙醇清洗3次并自然晾干。
(2)：将清洗后的镍网放入管式炉中，然后通入氩气(300sccm)，当炉内温度升高到500℃时通入氢气(100sccm)；温度升到900℃时保持10min后通入甲烷(40sccm)；生长2min后关闭氢气和甲烷阀门，并立即打开炉盖。待温度降到200℃以下取出样品。
(3)：在生长有石墨烯的镍网两侧通过电子束蒸发分别镀催化剂(铁)和缓冲层(三氧化二铝)，其厚度分别为1nm和3nm。
(4)：采用CVD法在镀有催化剂的石墨烯网上生长碳纳米管。将镀有催化剂的石墨烯网放入管式炉中，通入氩气(150sccm)10min以排出管内空气，之后通入氢气(60sccm)并开始加热；待炉温升至740℃并保持10分钟后通乙烯(4sccm)，生长20min后关闭乙烯和氢气阀门。待温度降到200℃以下，取出样品。
(5)：将生长有石墨烯/碳纳米管的镍网浸入到刻蚀液中，刻蚀液为氯化铁(3mol/L)和浓硝酸按体积比3：1的混合溶液；在室温下刻蚀24小时，将刻蚀掉镍基底的石墨烯/碳纳米管织物用去离子水反复清洗5-10遍后，将其转移至硅橡胶基底。
(6)：采用电化学沉积法在石墨烯/碳纳米管织物上沉积聚苯胺。电化学沉积以铂电极做对电极、饱和甘汞电极做参比电极、石墨烯/碳纳米管织物做工作电极；以苯胺(0.2mol/L)/硫酸(0.5mol/L)混合液为电解质，使用循环伏安法，在-0.1V到0.8V电压窗口下以0.05V/s的扫速进行电化学沉积；根据需要，电化学沉积圈数控制在50～200之间；沉积结束后，用去离子水清洗石墨烯/碳纳米管复合织物电极5～10次。
(7)：在电极上涂敷PVA凝胶电解质，待电解质室温下变干后，再涂两遍电解质以防器件短路，每次涂电解质前确保上次所涂的电解质已经变干。最后，在电极上再涂一层电解质，将两片电极上下重叠，轻轻按压组装形成全固态对称型超级电容器。
经检测，本实施例制备得到的超级电容器不仅具有优异的导电性和柔韧性，还能够在管内进行功能化修饰，具有优异的柔性、光学透明性和可拉伸性。
实施例5
一种基于共价连接的石墨烯/碳纳米管复合织物电极的透明、可拉伸超级电容器的制备方法，具体步骤如下：
(1)：将镍网剪裁成1cm×2.5cm大小，用丙酮超声清洗20分钟左右，然后分别用去离子水和乙醇清洗3次并自然晾干。
(2)：将清洗后的镍网放入管式炉中，然后通入氩气(600sccm)，当炉内温度升高到500℃时通入氢气(40sccm)；温度升到1100℃时保持10min后通入甲烷(100sccm)；生长10min后关闭氢气和甲烷阀门，并立即打开炉盖。待温度降到200℃以下取出样品。
(3)：在生长有石墨烯的镍网两侧通过电子束蒸发分别镀催化剂(铁)和缓冲层(三氧化二铝)，其厚度分别为2nm和12nm。
(4)：采用CVD法在镀有催化剂的石墨烯网上生长碳纳米管。将镀有催化剂的石墨烯网放入管式炉中，通入氩气(300sccm)10min以排出管内空气，之后通入氢气(30sccm)并开始加热；待炉温升至800℃并保持10分钟后通乙烯(20sccm)，生长2min后关闭乙烯和氢气阀门。待温度降到200℃以下，取出样品。
(5)：将生长有石墨烯/碳纳米管的镍网浸入到刻蚀液中，刻蚀液为氯化铁(3mol/L)和浓硝酸按体积比3：1的混合溶液；在室温下刻蚀24小时，将刻蚀掉镍基底的石墨烯/碳纳米管织物用去离子水反复清洗5-10遍后，将其转移至硅橡胶基底。
(6)：采用电化学沉积法在石墨烯/碳纳米管织物上沉积聚苯胺。电化学沉积以铂电极做对电极、饱和甘汞电极做参比电极、石墨烯/碳纳米管织物做工作电极；以苯胺(0.2mol/L)/硫酸(0.5mol/L)混合液为电解质，使用循环伏安法，在-0.1V到0.8V电压窗口下以0.5V/s的扫速进行电化学沉积；根据需要，电化学沉积圈数控制在50～200之间；沉积结束后，用去离子水清洗石墨烯/碳纳米管复合织物电极5～10次。
(7)：在电极上涂敷PVA凝胶电解质，待电解质室温下变干后，再涂两遍电解质以防器件短路，每次涂电解质前确保上次所涂的电解质已经变干。最后，在电极上再涂一层电解质，将两片电极上下重叠，轻轻按压组装形成全固态对称型超级电容器。
经检测，本实施例制备得到的超级电容器不仅具有优异的导电性和柔韧性，还能够在管内进行功能化修饰，具有优异的柔性、光学透明性和可拉伸性。
Claims (10)
1.一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器，该超级电容器包括两个电极以及两个电极之间的电解质，其特征在于，每个所述电极包括基底以及织物电极材料，所述织物电极材料包括石墨烯层、生长在石墨烯层表面的碳纳米管以及生长在碳纳米管上的聚苯胺，所述碳纳米管通过共价键连接在石墨烯层的表面，所述电解质涂敷在织物电极材料上。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器，其特征在于，所述的基底为硅橡胶，所述基底的厚度为1～5mm。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器，其特征在于，所述的电解质为聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质，其中，聚乙烯醇的浓度为0.04～0.15g/mL，所述磷酸的浓度为0.04～0.15g/mL。
4.一种如权利要求1～3任一所述基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器的制备，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过化学气相沉积法在镍网上生长石墨烯，然后通过电子束蒸发的方式在石墨烯的表面镀上催化剂和缓冲层，然后通过化学气相沉积法在石墨烯表面生长碳纳米管，得到生长有石墨烯/碳纳米管的镍网；
(2)通过化学刻蚀法将生长有石墨烯/碳纳米管的镍网中的镍进行刻蚀，得到石墨烯/碳纳米管织物，然后转移至基底上；
(3)利用电化学沉积法，在石墨烯/碳纳米管织物表面生长聚苯胺，得到电极；
(4)在电极表面涂覆电解质，然后将两个涂有电解质的电极按压组装形成所述基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器，所述超级电容器为全固态对称型超级电容器。
5.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器的制备，其特征在于，在所述镍网上生长石墨烯时，所述化学气相沉淀法采用的条件为：所用的氩气、氢气与甲烷的流速分别为300～600sccm、40～100sccm和40～80sccm，生长温度范围为900～1100℃。
6.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器的制备，其特征在于，所述催化剂的材质为铁，催化剂的厚度为1～10nm；所述缓冲层的的材质为三氧化二铝，所述缓冲层的厚度为3～12nm。
7.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器的制备，其特征在于，在石墨烯表面生长碳纳米管时，所述化学气相沉积法的条件为：氩气、氢气与乙烯的流速分别为150～300sccm、30～60sccm和4～20sccm，生长温度在740～800℃。
8.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器的制备，其特征在于，所述化学刻蚀法采用的刻蚀液为氯化铁和硝酸的混合水溶液，其中，所述氯化铁的浓度为1～10mol/L，所述硝酸的浓度为1～6mol/L。
9.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器的制备，其特征在于，所述电化学沉积法采用循环伏安法，其中，扫速为0.05～0.5V/s，电压范围为-0.1～0.8V，循环圈数为50～200圈。
10.根据权利要求4所述的一种基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器的制备，其特征在于，所述的电解质为聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质，涂覆时，分多次将电解质涂敷在电极表面，而且每次涂覆之前需等待上一次涂覆的电解质在室温下变干；在最后一次电解质涂覆完成后，将两个电极按压组装形成所述基于石墨烯/碳纳米管复合织物电极的超级电容器。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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