CN103682369A - 一种锂电池极板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池极板，包括集流体，所述集流体的制备方法包括：将铜片浸入硝酸银水溶液中于10～40℃进行反应，反应完成后洗涤，得到所述的集流体。本发明在制备集流体时，通过化学浴的方法可直接在铜片的表面形成一定的纳米结构，工艺流程简单，易于操作，成本低廉，在铜表面生成银阵列结构能够有效提高锂离子电池电极材料的性能。

Description

一种锂电池极板
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种锂电池极板。
背景技术
随着便携式产品的迅猛发展，各种电池的用量大增，锂离子电池由于其能量密度高，绿色无污染而受到越来越多的重视。然而很多锂离子电池负极材料在应用中都面临着一个重要的问题，那就是在锂离子嵌入和脱出的过程中会伴随着巨大的体积变化，而这种体积的膨大与收缩会产生机械应力继而使得循环性能迅速下降，另外，电极材料在大的充放电电流下性能不稳定，这些都限制了锂离子电池负极材料的商业化应用。
现有的研究表明，阵列化的电极（集流体）结构可提高锂离子电池的性能。第一，阵列化结构具有很好的体积膨胀包容性，从而大幅度改善其循环性能。第二，与基体的电接触好，大大提高了电极材料的导电性。第三，由于每一根纳米线都是电极，因此电子的传输效率非常的高。
公开号为CN102267682A的中国专利文献公开了一种银纳米线阵列电极及其制备方法和用途。电极为构成阵列的银纳米线的直径为50～70nm、线长为250～350nm，阵列底部依次为130～170nm的银膜和0.5～1mm的铜膜；方法为先对铝片使用二次阳极氧化法获得孔直径为50～70nm的通孔氧化铝模板，，再使用离子溅射法于氧化铝模板的一面蒸镀银膜，接着，先将一面带有银膜的氧化铝模板置于银电解液中，使用电沉积法于0.08～0.12V的恒定电压下电沉积1～5min，再将其置于铜电解液中,使用电沉积法于8～12mA/cm2的电流下电沉积2.5～3.5h，之后，将孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板置于酸溶液或强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得银纳米线阵列电极。
除了上述专利外，还有一些阵列化的纳米管、纳米棒等结构应用于电池的极板中并获得了性能上的提高。然而这些方法反应过程繁琐、反应条件较为苛刻以及电极的导电性较差等。因此，更好的集流体结构还需要得到开发和应用。
发明内容
本发明提供了一种锂电池极板，对集流体的结构进行改进，提高了电化学性能，且制备方法简单。
将铜片浸入硝酸银水溶液中于10～40℃进行反应，反应完成后洗涤，得到所述的集流体。
硝酸银水溶液的浓度以及反应时间影响铜片表面生长的银的形貌，优选的，所述硝酸银水溶液的终浓度为1～10mM，所述反应的时间为10～120s。
铜表面生长的银的形貌对反应温度最为敏感，当反应的温度为28～40℃（优选为28～35℃）时候，铜表面可生长出颗粒状的银。
作为优选，所述硝酸银水溶液的终浓度为4mM，反应时间为30s，反应温度为28℃；或所述硝酸银水溶液的终浓度为5mM，反应时间为35s，反应温度为30℃；或所述硝酸银水溶液的终浓度为6mM，反应时间为25s，反应温度为35℃。由于银是一种非常敏感并且难以控制生长的金属，在铜表面生长的银的结构、形貌比较难以控制，很难生长出形貌均一，阵列整齐的银；一旦条件不适宜，生长的银的形貌会存在极大的差别，即使是生长的均为纳米颗粒，也会出现银纳米颗粒的大小差异大，排列无序等等情况，本发明不需要控制试剂，在上述条件下，最终得到的集流体中，铜片表面的银纳米颗粒大小较一致，在铜片上的分布也比较均匀，可得到质量较好的银纳米颗粒阵列集流体。
当所述反应的温度为18～21℃时，铜表面可生长出片状的银。
作为优选，所述硝酸银水溶液的终浓度为4mM，反应时间为40s，反应温度为20℃；或所述硝酸银水溶液的终浓度为5mM，反应时间为35s，反应温度为21℃；或所述硝酸银水溶液的终浓度为6mM，反应时间为25s，反应温度为18℃。在上述条件下，最终得到的集流体中，铜片表面的银纳米片大小较一致，在铜片上的分布也比较均匀，可得到质量较好的银纳米片阵列集流体。
铜片的表面较光滑，直接制备银纳米片阵列集流体时，铜片表面生长的银纳米片较稀疏，为了使银纳米片生长的致密，提高比表面积，浸入硝酸银水溶液前，将所述的铜片进行腐蚀处理。
作为优选，所述腐蚀处理的方法为：将铜片置于FeCl3·9H2O和HCl配置的混合溶液中腐蚀表面100s，然后洗涤干燥；其中，混合溶液中，FeCl3·9H2O的浓度为1%，HCl的质量分数为16.7%。配置混合溶液时，所使用的HCl为质量分数为37.5%的浓盐酸。
本发明的改进在于集流体，置于如何制得极板可采用常规方法，如，可通过化学反应法、磁控溅射法、热蒸发法、电化学沉积法、电子束沉积法等物理、化学的方法，在集流体上沉积正、负极锂离子电池电极材料活性物质即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明在制备集流体时，通过化学浴的方法可直接在铜片的表面形成一定的纳米结构，工艺流程简单，易于操作，成本低廉。
（2）本发明的集流体具有纳米阵列结构（纳米颗粒阵列或纳米片阵列），比平板的铜片有更大的比表面积，能够增强集流体对活性物质的吸附，电子传导等性能，另一方面，还能增加和极板活性物质的接触面积，从而有效提高反应速率；同时，集流体表面的起伏结构，有利于电极材料和集流体的结合，使其不易脱落。
附图说明
图1为实施例1产物的扫描电镜图；
其中，a1：2mM硝酸银，2μm；a2：2mM硝酸银，10μm；b1：4mM硝酸银，2μm；b2：4mM硝酸银，10μm；c1：6mM硝酸银，2μm；c2：6mM硝酸银，10μm。
图2为实施例2产物的扫描电镜图；
其中，a：15s；b：30s；c：45s；d：60s。
图3为实施例3产物的扫描电镜图；
其中，a：35℃；b：26℃；c：15℃。
图4为实施例4中4-1组产物的扫描电镜图。
图5为实施例4中4-1组产物的透射电镜图。
图6为实施例4中4-1组产物在扫描电镜下的能谱图。
图7为实施例4中非晶硅薄膜分别溅射在传统平板铜片和银纳米颗粒阵列集流体上的充放电循环示意图。
图8为实施例5中5-1组产物的扫描电镜照片。
图9为实施例5中5-1组产物的透射电镜照片。
图10为实施例5中5-1组产物在扫描电镜下的能谱图。
图11为实施例5中5-1组产物在透射电镜下的高分辨图片。
图12为实施例5中非晶硅薄膜分别溅射在传统平板铜片和银纳米片阵列集流体上的充放电循环示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步阐释本发明。
实施例1不同硝酸银浓度对集流体的影响
（1）以水为溶剂，配置硝酸银溶液；
（2）将铜片用去离子水和乙醇超声洗涤若干次，接着让铜片自然风干；
（3）通过化学浴法，将铜片浸入硝酸银溶液中反应一定时间，紧接着用去离子水和乙醇洗涤几次。
反应条件如表1所示：
表1
结果如图1所示，硝酸银浓度为2mM时，铜片表面生长出了片状银，银纳米片较薄，随着硝酸银浓度的增大，银纳米片的厚度增加，当浓度增大到6mM时，银纳米片的表面出现了明显的颗粒状的银。
实施例2不同反应时间对集流体的影响
方法同实施例1，反应条件如表2所示。
表2
结果如图2所示，硝酸银浓度为4mM时，随着反应时间的增长，铜片表面生长的银纳米片之间增大、增厚，当反应60s时，银纳米片的表面出现了明显的颗粒状的银。
实施例3不同反应温度对集流体的影响
方法同实施例1，反应条件如表3所示。
表3
Figure BDA0000430111380000052
如图3所示，反应温度较高时，铜表面生长的银为颗粒状，随着反应温度逐渐降低，铜表面生长的银逐渐向片状过渡，当温度达到一定的程度时，铜表面生长的银为片状。
综上所述，硝酸银浓度、反应时间、反应温度均会对铜表面生长的银的形态结构产生影响，其中以反应温度的影响最大。
实施例4
方法同实施例1，反应条件如表4。
表4
Figure BDA0000430111380000053
图4为4-1组产物的扫描电镜图，图5为4-1组产物的透射电镜图，图6为4-1组产物在扫描电镜下的能谱图。发现在该条件下，铜片表面的银纳米颗粒大小较一致，在铜片上的分布也比较均匀，4-2组产物和4-3组产物的结果与4-1组产物类似，说明在上述条件下，可在铜片上生长较好的银纳米颗粒阵列结构，生长的银纳米颗粒尺寸在10～500nm，密度108～1012cm-2。
为验证模板的实用性，用磁控溅射的方法在集流体上溅射一层多晶硅，工作压强2pa，溅射时间30min，溅射功率80W，衬底温度100摄氏度，然后组装成扣式电池进行测试。
图7为非晶硅薄膜分别溅射在传统平板铜片和本发明集流体（4-1组）上的充放电循环示意图，结果发现，和相同条件下在平板铜片上的非晶硅薄膜进行对比，采用发明集流体（4-1组）后扣式电池的循环性能具有显著的提高，4-2组和4-3组集流体的测试结果与图7相似，说明银纳米颗粒阵列集流体（铜片上生长有银纳米颗粒阵列结构）能够改善电极材料的电化学性能。
实施例5
（1）以水为溶剂，配置硝酸银溶液；
（2）将铜片用FeCl3·9H2O和质量分数为37.5%的浓HCl配置的混合溶液（最终混合溶液中，FeCl3·9H2O的浓度为1%，HCl的质量分数为16.7%）腐蚀表面100s，然后用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤多次，接着让铜片自然风干；
（3）通过化学浴法，将铜片浸入硝酸银溶液中反应一定时间，紧接着用去离子水和乙醇洗涤几次。
反应条件如表5所示。
表5
Figure BDA0000430111380000061
图8为5-1组产物的扫描电镜照片，图9为5-1组产物的透射电镜照片；图10为5-1组产物在扫描电镜下的能谱图，图11为5-1组产物在透射电镜下的高分辨图片。发现在该条件下，铜片表面的银纳米片大小较一致，在铜片上的分布也比较均匀，5-2组产物和5-3组产物的结果与5-1组产物类似，说明在上述条件下，可在铜片上生长较好的银纳米片阵列结构，生长的银纳米片的尺寸在0.1μm～10μm。
为验证模板的实用性，用磁控溅射的方法在集流体上溅射一层非晶硅，工作压强2pa，溅射时间40min，溅射功率80W，衬底温度100摄氏度，然后组装成扣式电池进行测试。
图12为非晶硅薄膜分别溅射在传统平板铜片和银纳米片阵列集流体上的充放电循环示意图。采用发明集流体（5-1组）后扣式电池的循环性能具有显著的提高，5-2组和5-3组集流体的测试结果与图7相似，说明银纳米片阵列集流体（铜片上生长有银纳米颗粒阵列结构）能够改善电极材料的电化学性能。

Claims (9)

1.一种锂电池极板，包括集流体，其特征在于，所述集流体的制备方法包括：
将铜片浸入硝酸银水溶液中于10～40℃进行反应，反应完成后洗涤，得到所述的集流体。
2.如权利要求1所述的锂电池极板，其特征在于，所述硝酸银水溶液的终浓度为1～10mM。
3.如权利要求1所述的锂电池极板，其特征在于，所述反应的时间为10～120s。
4.如权利要求1所述的锂电池极板，其特征在于，所述反应的温度为28～40℃。
5.如权利要求4所述的锂电池极板，其特征在于，所述硝酸银水溶液的终浓度为4mM，反应时间为30s，反应温度为28℃；或所述硝酸银水溶液的终浓度为5mM，反应时间为35s，反应温度为30℃；或所述硝酸银水溶液的终浓度为6mM，反应时间为25s，反应温度为35℃。
6.如权利要求1所述的锂电池极板，其特征在于，所述反应的温度为18～21℃。
7.如权利要求6所述的锂电池极板，其特征在于，所述硝酸银水溶液的终浓度为4mM，反应时间为40s，反应温度为20℃；或所述硝酸银水溶液的终浓度为5mM，反应时间为35s，反应温度为21℃；或所述硝酸银水溶液的终浓度为6mM，反应时间为25s，反应温度为18℃。
8.如权利要求6或7所述的锂电池极板，其特征在于，浸入硝酸银水溶液前，所述的铜片经腐蚀处理。
9.如权利要求8所述的锂电池极板，其特征在于，所述腐蚀处理的方法为：将铜片置于FeCl3·9H2O和HCl配置的混合溶液中腐蚀表面100s，然后洗涤干燥；其中，混合溶液中，FeCl3·9H2O的浓度为1%，HCl的质量分数为16.7%。
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