CN110033959A - 一种制备二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的方法 - Google Patents

一种制备二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的方法。本发明以合成的镍掺杂的三维碳纳米管网为基底，以含硫化合物为硫源，利用水热反应合成二硫化三镍杂化的三维碳纳米管泡沫复合材料，此方法合成工艺简单、操作方便，且生成的复合材料具有较大的比表面积，良好的导电性，可作为超级电容器的集流器，锂离子电池的电极材料等，在储能器件中具有广阔的应用前景。

Description

一种制备二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的方法
技术领域
本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种制备二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的方法。
背景技术
锂离子电池是现在综合性能最好的电池，被广泛应用于智能手机、电动汽车等领域，而电极材料在很大程度上决定着锂离子电池性能的优劣，含硫无机电极材料在比容量、能量密度和功率密度等方面具有独特的优势，因此成为近年来电极材料研究的热点之一。
硫镍化合物是一个非常复杂的体系，存在许多不同配比的物相组成，如Ni3S2、Ni6S5、Ni7S6、Ni9S8、Ni3S4及NiS2等，其中Ni3S2因为其具有约1.2×10-4Ω·cm的室温导电率，可以提供快速的电子转移，拥有相比其他材料较高的理论比容量，因此以Ni3S2为电极材料制备高性能的超级电容器越来越受研究者的青睐。但是由于Ni3S2粉体颗粒较大，其作为超级电容器的电极材料在充放电过程中部分活性物质未能参与电化学反应，且多次充放电后，Ni3S2的晶体结构被不同程度的破坏、体积膨胀致使其容纳电荷的量、循环稳定性下降。为了解决这一问题，诸多学者尝试了很多方法。
中国专利CN104201380B公开了一种具有片层结构的纳米Ni3S2材料的制备方法，该专利利用Ni网作为载体、镍盐和弱碱作为原料，采用溶剂热法合成最终产物，增强了电子导电性能、提高材料的理论容量，但该方法使用了附加的镍源作为反应物，不仅增加了成本，还使得Ni3S2非均匀成核和无特定生长位置，未能非常有效得改变Ni3S2的形貌与结构。
中国专利CN105789593B公开了一种表面载有二硫化三镍纳米颗粒的三维石墨烯复合电极、制备方法和应用，该公开文件是以泡沫镍（NF）为基体，通过化学气相沉积发，在基体上直接生长石墨烯。NF其三维框架结构能够极大地增加活性物质和电解液之间的接触面积，缩短离子扩散路径，是目前作为Ni3S2的基底是应用最多的，而同时也有劣势，例如生长在NF上的Ni3S2电极材料在电化学循环中镍泡沫的结构不稳定，导致基底被腐蚀，容量急剧衰减的情况。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中制备成本高、Ni3S2成核不均匀、基底易腐蚀的问题，提供一种制备二硫化三镍杂化三维纳米管泡沫复合材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种制备二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的方法，包括以下步骤：
A．将添加金属镁和泡沫镍的坩埚放入CVD炉中，在二氧化碳与氩气的混合气体环境下，加热至800℃，反应1～3h，得到金属镍掺杂的三维碳纳米管泡沫材料，记为CNTFs；
B．含硫化合物与溶剂在60℃条件下，搅拌1h，得到混合溶液；
C．将步骤B得到的混合溶液转移至高压釜中，放入数片经过酸处理和干燥后的CNTFs，密封好放入反应箱中，在120～180℃条件下反应12～96h；
D．反应箱的温度冷却至室温后取出产物，先用去离子水清洗2～3次，再用乙醇清洗1～2次，放入真空干燥箱，在60℃条件下干燥10h，即得到所述二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料。
进一步地，步骤A中所述混合气体中二氧化碳与氩气的体积比为1:3，流量为30～80sccm。
进一步地，步骤B中所述含硫化合物为硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠或硫代硫酸铵，所述溶剂为乙醇或乙二醇
进一步地，步骤C所述酸处理的具体过程为：将制备好的CNTFs先用盐酸溶液清洗10～15h，再用硝酸溶液清洗20～28h，最后用去离子水浸泡24h。
进一步地，步骤C所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
有益效果：
1．本发明采用镍掺杂的三维碳纳米管泡沫材料作为反应基底，同时又可将其作为镍源，加入含硫化合物作为硫源，利用原位生长法合成二硫化三镍杂化的三维碳纳米管泡沫复合材料，与现有技术相比，本发明不使用其他导电剂和粘结剂，成本低、工艺简单。
2．三维碳纳米管本身具有理论容量较低，倍率性差的缺点，但其独特的三维多孔网络良好的结构稳定性、耐腐蚀性、机械强度和电学性能，可同时起到导电和支撑的作用，提高材料的利用率，使得二硫化三镍非均匀成核和均匀成核过程均在三维碳纳米管中进行，从而有利于界面区域内原子间结合，形成良好的粘接界面，促进电荷传输与转移。二硫化三镍具有较高理论比容量、优良比率性能，但充/放电过程中易发生不同程度粉末团聚，使其导电性差，不利于电荷传输。三维碳纳米管与二硫化三镍相辅相成、优缺互补可起到结构协同作用，很大程度上提高结构稳定性以及加快电子运动过程，使得产品质量高，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的SEM图；
图2为将实施例1中所得二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料用作超级电容器电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线，图中横坐标为电压窗口（Potential），纵坐标为电流大小（Current）；
图3为实施例2中二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的SEM图；
图4为将实施例2中所得二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料用作超级电容器电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线，图中横坐标为电压窗口（Potential），纵坐标为电流大小（Current）。
具体实施方式
以下实施方式中采用的稀盐酸中HCl的含量为37%；浓硝酸中HNO3的含量为68%；采用的CVD炉购自洛阳恒立炉窑有限公司，型号为HLZG-16B；反应箱购自天津市泰斯特仪器有限公司，型号为DZ-1BC。
实施例1
A．称取2g金属镁和3片1.5×1.5cm2的泡沫镍放入坩埚，将坩埚放入CVD炉中，加热至800℃，在流量为50sccm、二氧化碳与氩气的体积比为1:3的混合气体环境下反应2h，得到金属镍掺杂的三维碳纳米管泡沫材料，记为CNTFs。量取160mL去离子水和40mL稀盐酸于烧杯中清洗未反应完全的金属镁和浮在CNTFs表面的泡沫镍，12h后倒去液体，再量取80mL去离子水和40mL浓硝酸于烧杯中清洗反应过程中生成的无定型碳和镶嵌在其中的镍，清洗24h后再用去离子水浸泡24h，并在60℃的条件下干燥12h，取出CNTFs备用。
B．称取0.562g硫代乙酰胺加入到30mL乙二醇溶液中，在60℃条件下，搅拌1h，得到混合溶液；
C．将混合溶液转移到高压釜，放入CNTFs，使之悬浮，将高压釜密封好后放入反应箱中，在180℃条件下反应72h。
D．待反应箱的温度冷却至室温，取出产物后先用去离子水清洗2次，再用乙醇清洗2次，放入真空干燥箱，60℃下干燥10h，即得到所述二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料。
本实施例中所制备的二硫化三镍杂化的三维碳纳米管泡沫复合材料的SEM图如图1所示，从图中可以看出经过盐酸和硝酸处理过的CNTFs上均匀分布着Ni3S2纳米片，纳米片的生长高度约为100~300nm，且纳米片之间空隙比较大。此种结构中CNTFs能起到通道导电作用，加速电子的转移，短小、间隙较大的Ni3S2纳米片有利于电解液与工作电极充分接触、缩短离子传输路径，从而促进离子的快速传输、提高充放电时反应速率。
循环伏安曲线的测试是在CHI 660E电化学工作站进行。采用三电极结构，其中一片1×1cm2 Ni3S2@CNTFs电极、一片3×3cm2铂片电极、一个标准Hg/HgO电极和1.0M的KOH溶液分别为工作电极、对电极、参比电极和电解液。所述Ni3S2@CNTFs电极的具体制备方法如下：将本实施例所制备的二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后均匀涂在泡沫镍上（泡沫镍大小为1×2cm2，一端压平，压平面积大小为1×1cm2，便于负载电极材料），并在80℃下烘至粘稠状，60℃条件下干燥24h。测试结果如图2所示，图2展示了在5~150mV/s不同扫描速率下，本实施例所制备的二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料电极在电压窗口-0.2~0.5V上的CV曲线。图中显示每条CV曲线都有一对0~0.5V范围内的氧化还原峰，其中阳极峰约为0.35~0.5V，阴极峰约为0~0.2V，分别归因于二硫化三镍在KOH水溶液中氧化过程和还原过程，呈现出二硫化三镍活性材料典型的赝电容特性。并且随着扫秒速率的增大，CV曲线形状保持良好，证明电极具有良好的倍率性，说明了二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料可以起到结构协同作用，进一步提高材料的电容性能。
实施例2
A．称取2g金属镁和3片1.5×1.5cm2的泡沫镍放入坩埚，将坩埚放入CVD炉中，加热至800℃，在流量为60sccm、二氧化碳与氩气的体积比为1:3的混合气体环境下反应1.5h，得到金属镍掺杂的三维碳纳米管泡沫材料，记为CNTFs。量取160mL去离子水和40mL稀盐酸于烧杯中清洗未反应完全的金属镁和浮在CNTFs表面的泡沫镍，10h后倒去液体，再量取80mL去离子水和40mL浓硝酸于烧杯中清洗反应过程中生成的无定型碳和镶嵌在其中的镍，清洗26h后再用去离子水浸泡24h，并在60℃的条件下干燥12h取出CNTFs备用。
B．称取0.152g硫脲加入到20mL乙醇溶液中，在60℃条件下，搅拌1h，得到混合溶液；
C．将混合溶液转移到高压釜，放入CNTFs，使之悬浮，将高压釜密封好后放入反应箱中，在180℃条件下反应12h。
D．待反应箱的温度冷却至室温，取出产物后先用去离子水清洗3次，再用乙醇清洗2次，放入真空干燥箱，60℃下干燥10h，即得到所述二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料。
本实施例中所制备的二硫化三镍杂化的三维碳纳米管泡沫复合材料的SEM图如图3所示，从图中可以看出直径约为50~100nmNi3S2纳米颗粒均匀附着在经过盐酸和硝酸处理过的CNTFs表面。这种纳米结构具有良好的结构稳定性，在充放电过程中可以有效地减缓体积膨胀，从而提高材料的比容量和循环性。
本实施例所制备的二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的循环伏安曲线的测试过程与实施例1的循环伏安曲线的测试过程相同，测试结果如图4，展示了在5~100mV/s不同扫描速率下，二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料在电压窗口-0.2~0.5V上的CV曲线。图中显示每条CV曲线都有一对0~0.5V范围内的氧化还原峰，其中阳极峰约为0.35~0.5V，阴极峰约为0~0.2V，分别归因于二硫化三镍在KOH水溶液中氧化过程和还原过程，呈现出二硫化三镍活性材料典型的赝电容特性，并且随着扫秒速率的增大，CV曲线形状保持良好，证明了电极具有良好的倍率性，从而说明了二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料可以起到结构协同作用，进一步提高材料的电容性能。
实施例3
A．称取2g金属镁和3片1.5×1.5cm2的泡沫镍放入坩埚，将坩埚放入CVD炉中，加热至800℃，在流量为80sccm、二氧化碳与氩气的体积比为1:3的混合气体环境下反应1h，得到金属镍掺杂的三维碳纳米管泡沫材料，记为CNTFs。量取200mL去离子水和50mL稀盐酸于烧杯中清洗未反应完全的金属镁和浮在CNTFs表面的泡沫镍，14h后倒去液体，再量取120mL去离子水和60mL浓硝酸于烧杯中清洗反应过程中生成的无定型碳和镶嵌在其中的镍，清洗20h后再用去离子水浸泡24h，并在60℃的条件下干燥12h取出CNTFs备用。
B．称取0.562g硫代乙酰胺加入到30mL乙二醇溶液中，在60℃条件下，搅拌1h，得到混合溶液；
C．将混合溶液转移到高压釜，放入CNTFs，使之悬浮，将高压釜密封好后放入反应箱中，在180℃条件下反应12h。
D．待反应箱的温度冷却至室温，取出产物后先用去离子水清洗3次，再用乙醇清洗2次，放入真空干燥箱，60℃下干燥10h，即得到所述二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料。
实施例4
A．称取2g金属镁和3片1.5×1.5cm2的泡沫镍放入坩埚，将坩埚放入CVD炉中，加热至800℃，在流量为70sccm、二氧化碳与氩气的体积比为1:3的混合气体环境下反应1.5h，得到金属镍掺杂的三维碳纳米管泡沫材料，记为CNTFs。量取200mL去离子水和50mL稀盐酸于烧杯中清洗未反应完全的金属镁和浮在CNTFs表面的泡沫镍，15h后倒去液体，再量取80mL去离子水和40mL浓硝酸于烧杯中清洗反应过程中生成的无定型碳和镶嵌在其中的镍，清洗22h后再用去离子水浸泡24h，并在60℃的条件下干燥12h取出CNTFs备用。
B．称取0.56g硫代乙酰胺加入到30mL乙二醇溶液中，在60℃条件下，搅拌1h，得到混合溶液；
C．将混合溶液转移到高压釜，放入CNTFs，使之悬浮，将高压釜密封好后放入反应箱中，在150℃条件下反应64h。
D．待反应箱的温度冷却至室温，取出产物后先用去离子水清洗2次，再用乙醇清洗1次，放入真空干燥箱，60℃下干燥10h，即得到所述二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料。
实施例5
A．称取2g金属镁和3片1.5×1.5cm2的泡沫镍放入坩埚，将坩埚放入CVD炉中，加热至800℃，在流量为30sccm、二氧化碳与氩气的体积比为1:3的混合气体环境下反应2h，得到金属镍掺杂的三维碳纳米管泡沫材料，记为CNTFs。量取160mL去离子水和40mL稀盐酸于烧杯中清洗未反应完全的金属镁和浮在CNTFs表面的泡沫镍，12h后倒去液体，再量取120mL去离子水和60mL浓硝酸于烧杯中清洗反应过程中生成的无定型碳和镶嵌在其中的镍，清洗28h后再用去离子水浸泡24h，并在60℃的条件下干燥12h取出CNTFs备用。
B．称取0.562g硫代乙酰胺加入到30mL乙二醇溶液中，在60℃条件下，搅拌1h，得到混合溶液；
C．将混合溶液转移到高压釜，放入CNTFs，使之悬浮，将高压釜密封好后放入反应箱中，在140℃条件下反应58h。
D．待反应箱的温度冷却至室温，取出产物后先用去离子水清洗2次，再用乙醇清洗2次，放入真空干燥箱，60℃下干燥10h，即得到所述二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料。
需要特别说明的是：以上实施例是为了加深对本发明的理解，仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种制备二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A．将添加金属镁和泡沫镍的坩埚放入CVD炉中，在二氧化碳与氩气的混合气体环境下，加热至800℃，反应1～3h，得到金属镍掺杂的三维碳纳米管泡沫材料，记为CNTFs；
B．含硫化合物与溶剂在60℃条件下，搅拌1h，得到混合溶液；
C．将步骤B得到的混合溶液转移至高压釜中，放入数片经过酸处理和干燥后的CNTFs，密封好放入反应箱中，在120～180℃条件下反应12～96h；
D．反应箱的温度冷却至室温后取出产物，先用去离子水清洗2～3次，再用乙醇清洗1～2次，放入真空干燥箱，在60℃条件下干燥10h，即得到所述二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的方法，其特征在于，步骤A中所述混合气体中二氧化碳与氩气的体积比为1:3，流量为30～80sccm。
3.根据权利要求1所述的一种制备二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的方法，其特征在于，步骤B中所述含硫化合物为硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠或硫代硫酸铵，所述溶剂为乙醇或乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种制备二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的方法，其特征在于，步骤C所述酸处理的具体过程为：将制备好的CNTFs先用盐酸溶液清洗10～15h，再用硝酸溶液清洗20～28h，最后用去离子水浸泡24h。
5.根据权利要求1所述的一种制备二硫化三镍杂化三维碳纳米管泡沫复合材料的方法，其特征在于，步骤C所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
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