CN102324522A

CN102324522A - 氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102324522A
Application number: CN201110332683A
Authority: CN
Inventors: 孙静; 徐朝和; 高濂
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2012-01-18

Abstract

本发明涉及氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料及其制备方法，所述氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料，包括石墨烯和负载在石墨烯表面的氧化锡纳米晶，其中，在所述复合材料中，氮的掺杂量为0～8%。由于氮的掺杂效应以及氧化锡纳米颗粒对石墨烯的分散作用，复合材料具有比表面积大、导电性好的特定，显示出优异的电化学储锂性能。

Description

氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种石墨烯/氧化锡纳米复合材料，尤其是氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

随着世界经济的飞速发展，人类正面临越来越严峻的能源危机。锂离子电池作为一种新型储能体系在新能源领域具有重大的战略意义，其已经在通讯、信息技术以及国防等领域得到广泛应用，是当前阶段的焦点技术。目前已经广泛商业化的锂离子电池负极材料为石墨化碳材料，然而其储锂容量较低（小于 372 mAh/g），已经不能满足新的技术发展需求。因此，对锂离子能源材料提出了更高的存储容量和循环寿命要求。近年来，开发利用具有更高储锂容量、长循环寿命的新型锂离子电池用负极材料已经成为锂离子电池的研究重点和热点。

氧化锡是一种很有潜力的锂离子电池负极材料，其理论比容量达到 782 mAh/g。但是，该材料在脱-嵌锂的过程中会发生严重的体积膨胀效应，造成电极材料粉化，从而与集流体失去电接触，造成较大的容量衰减。因此，氧化锡负极材料要能在锂离子电池中得到广泛应用，抑制其体积膨胀效应是至关重要的。因此，如何实现抑制氧化锡材料在脱-嵌锂的过程中的体积膨胀成为提高其电化学储锂性能的重点。

CN1885596A公开一种锡基复合氧化物锂离子电池负极材料，但是载体SiO₂等是绝缘体，所以负极材料的导电率很低、对性能影响较大。CN1812167A公开了一种氧化锡复合石墨的锂离子电池负极材料的制备方法，但是由于石墨的比表面积较小，造成该负极材料与电解液的接触面积小，影响其在大电流下的充放电性能。

纳米碳材料凭借其独特的微观结构、良好的导电性和化学稳定性以及较高的理论储锂容量，从而被广泛用作锂离子电池负极材料。石墨烯作为一种具有二维平面结构的单层石墨片，其具有优异的电子传输能力、大的比表面积以及优良的力学性能等优点，近年来引起了研究者的极大兴趣，被广泛用作超级电容器和锂离子电池的电极材料。然而，尽管这些新型碳负极材料在一定程度上解决了传统石墨碳材料比容量低的缺点，但是其较低的容量保持率影响了其商业化的推广及应用。因此，如何提高石墨烯负极材料的容量保持率成为其广泛应用的关键。

近年来，将石墨烯和氧化物纳米晶复合成为改善石墨烯类负极材料电化学储锂性能方面的研究热点之一。一方面，石墨烯较大的比表面积可以为电化学反应提供较大的活性面积；另一方面，石墨烯导电性好，同纳米晶复合后，可提高复合材料体系的导电性，从而改善大电流充放电性能；第三，石墨烯具有优异的力学性能，可为氧化物电极材料体积膨胀提供自由释放空间且可以抑制材料的形变，有利于电化学性能稳定。

在这些研究中，将氧化锡与碳纳米结构复合成为提高储锂性能的研究重点。但是，普通碳材料的理论比容量较低（仅 372 mAh/g），这就牺牲了复合材料的理论储锂容量，使得复合材料的储锂容量降低。因此，选择具有较高理论比容量的复合组分同金属氧化物复合成为电极材料的研究重点。而石墨烯作为一种新型的纳米碳材料，具有较高的储锂容量，因此其和氧化锡的复合有利于提升材料的电化学储锂性能，从而成为近年来的氧化锡基负极材料的研究热点之一。

Nano letter (2008) 10.1021/nl802484w 公开了一种石墨烯纳米片环绕氧化锡的复合材料，以 50mA g^-1的电流进行充放电，30 次循环后放的容量保持在 570 mAh g^-1。然而石墨烯纳米片和氧化锡之间仅仅是静电吸附作用，比负载型负极材料弱了很多，导致改材料的充放电性能不高。

Acs nano (2010) 10.1021/nn901819n 公开了一种石墨烯/氧化锡/石墨烯层状复合材料用作锂离子电池负极材料，以 10 mA g^-1的电流进行充放电，10次循环后期容量保持在 625 mAh g^-1。然而该复合材料合成过程非常复杂，不利于规模化合成；而且，石墨烯的制备过程中使用了毒性较大的水合肼做还原剂，对环境污染较大。

CN101478043A公开一种由石墨烯纳米片和二氧化锡组成的锂电池负极材料的制备方法，其以水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛、聚合醇或连二亚硫酸钠等作为还原剂。

虽然到目前为止，已经有一些关于氧化锡/石墨烯复合材料的报道。但是仍然存在以下一些问题：氧化锡在石墨烯表面的负载量偏低，很少能有达到60%以上；合成方法复杂，通常先是将氧化石墨烯还原成石墨烯，再将其分散到合适的溶剂中进行复合反应。这些过程对石墨烯结构破坏较大、团聚严重、纳米颗粒的结晶性以及同石墨烯的结合性较差。CN101927979A公开一种氧化锡/石墨烯纳米复合物的制备方法：氧化石墨烯分散于二甲亚砜的悬浊液和氯化锡于180～190℃下水热反应12～24小时，该法反应温度较高。CN101969113A公开一种石墨烯二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备方法：在石墨烯纳米片的乙醇悬浊液中加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），剧烈搅拌下加入结晶四氯化锡和氢氧化钠，然后与160℃下保温反应20小时，该法需要加入模板剂，且混合时需要剧烈搅拌。因此，开发一种简单的绿色、无毒并可以规模化合成石墨烯/氧化锡纳米复合材料的合成方法，成为石墨烯基纳米复合材料在锂离子电池电极材料中广泛应用的前提。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，提供一种新型的石墨烯/氧化锡纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料及其制备方法。

一种氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料，包括石墨烯和负载在石墨烯表面的氧化锡纳米晶，其中，在所述复合材料中，氮的掺杂量可为0～8%，优选1～8%。

本发明提供的石墨烯/氧化锡纳米复合材料掺杂有氮元素，扩展了石墨烯/氧化锡纳米复合材料的种类。此外，由于氮的掺杂效应以及氧化锡纳米颗粒对石墨烯的分散作用，复合材料具有比表面积大、导电性好的特定，显示出优异的电化学储锂性能，将其用作锂离子电池的负极材料，100 和200 mA g^-1的电流密度下经50次循环后其容量分别保持在803 和774 mAh g^-1；在1000mA g^-1的电流密度下经50次充放电循环后其容量保持在505 mAh g^-1。这一结果几乎优于目前所有关于氧化锡负极材料的研究结果，有望作为新型的锂离子电池负极材料得到广泛应用。

在本发明提供的氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料中，所述氧化锡纳米晶的直径可为2～6nm，优选2～5nm，长度可为10～30nm，优选10～20nm。

本发明提供的氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料外观形貌可控，粒径均匀，有利于作为锂离子电池的负极材料。

在本发明提供的氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料中，所述氧化锡纳米晶在所述石墨烯表面的负载量可为40～70%，优选60～70%。

本发明提供的氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料，氧化锡纳米晶在石墨烯表面的负载量高，将其作为锂离子电池负极材料，储锂能力高。

另一方面，本发明还提供一种制备上述氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料的方法，包括：将锡的氯化物、氧化石墨烯溶胶、尿素和盐酸混合均匀得混合胶体溶液；以及使上述混合胶体溶液于90～180℃下水热反应3～36小时。

本发明方法条件温和，工艺简单，以尿素为还原剂，所得到的纳米复合材料形貌可控，是一种绿色、无毒的合成石墨烯/氧化物纳米复合材料的方法，有望在规模化合成石墨烯/氧化物纳米复合材料中得到广泛应用。同时加入的尿素还可作为氮源，掺杂氮元素，提供了一种新型的石墨烯/氧化锡纳米复合材料。

在本发明中，所述锡的氯化物可为氯化锡、氯化亚锡或其混合物。在所述混合胶体溶液中，所述锡的氯化物的浓度可为0.2～5.0 g/L。本发明提供锡的来源丰富。

在本发明中，所述氧化石墨烯溶胶中的溶剂可为水、乙醇或其任意比例的混合物。所述氧化石墨烯溶胶的浓度可为0.2～4.0 g/L。本发明以水和/或乙醇作为氧化石墨烯溶胶的溶剂和反应介质，来源丰富、成本低，而且绿色、低毒，环境相容性好。

在本发明中，所述尿素的浓度可为0～1.0 mol/L，优选0.5～1.0 mol/L。

在本发明中，所述氧化石墨烯溶胶与盐酸的体积比可为400：1～16：1。

在本发明中，所述水热反应的填充比可为1：3～4：5。水热反应填充比高，反应效率高。

本发明的制备方法原料简单、成本低、且工艺流程简单，可控性高，重复性好，适合规模生产。添加尿素作为还原剂和氮源，所得到的纳米复合材料形貌可控，是一种绿色、无毒的合成石墨烯/氧化物纳米复合材料的方法。而且，该方法合成的石墨烯/氧化锡纳米复合材料显示出优异的电化学储锂性能，有望作为锂离子电池负极材料得到广泛应用，具有极好的应用前景。

附图说明

图 1 是本发明示例石墨烯/氧化锡棒状纳米晶的 TEM 图；

图 2 是本发明示例石墨烯/氧化锡棒状纳米晶的 TEM 图；

图 3 是本发明示例石墨烯/氧化锡棒状纳米晶的 SEM 图；

图 4 是本发明本发明示例石墨烯/氧化锡棒状纳米晶的TG-DTA 图；

图 5 是本发明示例石墨烯/氧化锡棒状纳米晶充放电循环图；

图 6 是本发明示例氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶的 TEM 图；

图 7 是本发明又一示例氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶的 TEM 图；

图 8 是本发明又一示例氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶的 TEM 图；

图 9 是本发明又一示例氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶的 TEM 图；

图 10 是本发明又一示例氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶的 TEM 图；

图 11 是本发明又一示例氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶的 TEM 图；

图 12 是本发明又一示例氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶的TG-DTA 图；

图 13 是本发明又一示例氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶及其对比产物的 XPS 图；

图 14 是本发明又一示例氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶充放电循环图；

图 15 是本发明又一示例氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶倍率充放电图。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

下面以制备石墨烯/氧化锡棒状纳米晶为例进行说明。

本发明采用锡的氯化物和氧化石墨烯溶胶为原料。锡的氯化物可为氯化锡或氯化亚锡或其混合物。应理解，可采用氯化锡或氯化亚锡水合物，例如SnCl₄.5H₂O、SnCl₂.2H₂O。氧化石墨烯溶胶可以是水和/或乙醇作为溶剂，氧化石墨烯溶胶可通过现有的方法制备，例如将氧化石墨烯研磨成细粉（或取石墨烯纳米片），将其分散于水和/或乙醇中，充分混合，超声，静置，得氧化石墨烯溶胶。本发明所用的氧化石墨烯溶胶的浓度可为0.2～4.0 g/L。

将适量的锡的氯化物加至氧化石墨烯溶胶混合并搅拌均匀，加入适量尿素，充分搅拌，直至尿素完全溶解；然后可加入适量盐酸。在这里，盐酸为浓盐酸。应理解，可采用适当稀释的盐酸加入反应溶液，调节最终反应溶液中盐酸浓度为0.03~0.75 mol/L。上述搅拌一般在室温下进行，但应理解，也可稍加热以有助于锡的氯化物和尿素的溶解。搅拌时间通常可持续5～30分钟。锡的氧化物添加量以使获得的混合溶胶（溶液中）锡的氧化物的浓度为0.2~5.0 g/L为准。添加适量的尿素使获得的混合溶胶（溶液中）尿素的浓度为0～1.0 mol/L。在这里，应理解，可以不添加尿素，此时制备的材料中氮的掺杂量为0。然而，添加尿素作为还原剂和氮源是优选的，即、在这里混合溶胶（溶液中）尿素的浓度优选为0.5～1.0 mol/L。可加入少量盐酸，氧化石墨烯溶胶与盐酸的体积比可为400：1～16：1。例如在一个例子中，氧化石墨烯溶胶的用量为80mL，则可添加0.2～5.0 mL的盐酸。

将上述混合溶胶（溶液）转移至密闭容器，例如聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。至于加热容器中，如烘箱，在90 ~ 180 ℃（优选120～150℃）下保温水热反应3 ~ 36小时（优选12～24小时）。其中混合溶胶（溶液）的体积与密闭容器的体积比（水热反应填充比）可为1：3～4：5。

待反应完成后，使其自然降温，打开容器，用水和乙醇分别清洗收集的样品，然后在烘箱中60 ℃左右干燥。

参见电镜扫描，可发现所制备的氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶复合材料中纳米晶为棒状结构且均匀负载在石墨烯的表面。其中，若在制备过程中不添加尿素，即产品的氮掺杂量为0时，氧化锡纳米晶的直径在10 ~20 nm，其长度在100 ~ 200 nm，且在石墨烯表面呈现单分散性。而若在制备中添加尿素作为氮源和还原剂时，制备的产品中氧化锡纳米晶的直径和长度均变小，且更均一，例如氧化锡纳米晶的直径在2 ~ 6 nm，其长度在10 ~ 30 nm，尤其当氮掺杂量可为1～8%，此时氧化锡纳米晶的直径可为2 ~ 5 nm，其长度可为10 ~ 20 nm，且在石墨烯表面也呈现单分散性。复合材料中氮的掺杂量可通过XPS分析得到。本发明制备的掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶复合材料，氧化锡的负载量高，例如氧化锡纳米晶在石墨烯表面的负载量在40～70 %之间，优选的例子还可为60～70 %之间。

将本发明制备的氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶复合材料用作锂离子电池负极材料时，以金属锂片作为正极，装配成锂离子电池时，分别在100 和200 mA g^-1的电流密度下经50次循环后测试其循环寿命，实验结果显示本发明的石墨烯/氧化锡棒状纳米晶复合材料用作锂离子电池负极材料，不仅显示出高的储锂能力，还显示出长循环寿命。尤其是氮掺杂石墨烯/氧化锡棒状纳米晶复合材料，其在1000mA g^-1的电流密度下经50次充放电循环后其容量仍能保持在505 mAh g^-1左右。

本发明进一步例如以下实施例以更好地说明本发明。应理解，以下实施例中出现的氯化锡应作广义理解为锡的氯化物，包括SnCl₄、SnCl₂、其水合物。

实施例1：

将氯化锡溶解于80 mL、1mg/mL的氧化石墨烯溶胶中，并加入2.0 mL盐酸，充分搅拌均匀，使氯化锡水溶液的浓度为1.0 g/L。然后，将搅拌均匀的混合胶体溶液转入至100mL的水热反应釜中，于 120℃ 下水热反应 24 h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后 60℃ 烘干过夜。所得到的石墨烯纳米复合材料中氧化锡纳米晶直径为 10 nm～20 nm，长度为 100 nm～200 nm；纳米晶在石墨烯表面的负载量为 44 %。所得产物的TEM图如附图1-3所示；所得产物的TG-DTA如附图4所示。将所制备的石墨烯/氧化锡纳米复合材料用作锂离子电池负极材料，在100 和200 mA g^-1的电流密度下经50次循环后其容量分别保持在710 和575 mAh g^-1，优于目前报道的研究结果。所得产物的充放电循环性能研究结果如附图5所示。

实施例2

将氯化锡溶解于80 mL、1mg/mL的氧化石墨烯溶胶中，并加入尿素和2.0 mL盐酸，充分搅拌均匀，使氯化锡和尿素的水溶液浓度分别为2.5 g/L和0.5 mol/L。然后，将搅拌均匀的混合胶体溶液转入至100mL的水热反应釜中，于 120℃ 下水热反应 24 h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后 60℃ 烘干过夜。所得到的石墨烯纳米复合材料中氧化锡纳米晶直径为 2 nm～6 nm，长度为 10 nm～30 nm，纳米晶在石墨烯表面的负载量为 65%。所得产物的TEM图如附图6所示。XPS分析显示有近5.8%的N元素掺杂到石墨烯/氧化锡纳米复合材料中。

实施例3

将氯化锡溶解于80 mL、0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶胶中，并加入尿素和2.0 mL盐酸，充分搅拌，使氯化锡和尿素的水溶液浓度分别为5.0 g/L和0.5 mol/L。。然后，将搅拌均匀的混合胶体溶液转入至100mL的水热反应釜中，于 90℃ 下水热反应 24 h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后 60℃ 烘干过夜。所得到的石墨烯纳米复合材料中氧化锡纳米晶直径为 2 nm～5 nm，长度为 10 nm～20 nm，纳米晶在石墨烯表面的负载量为 52.5%。所得产物的TEM图如附图7所示。XPS分析显示有近2.8%的N元素掺杂到石墨烯/氧化锡纳米复合材料中。

实施例4

将氯化锡溶解于80 mL、4 mg/mL的氧化石墨烯溶胶中，并加入尿素和2.0 mL盐酸，充分搅拌，使氯化锡和尿素的水溶液浓度分别为1.25 g/L和0.5 mol/L。。然后，将搅拌均匀的混合胶体溶液转入至100mL的水热反应釜中，于 120℃ 下水热反应 3 h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后 60℃ 烘干过夜。所得到的石墨烯纳米复合材料中氧化锡纳米晶直径为 2 nm～5 nm，长度为 10 nm～20 nm，纳米晶在石墨烯表面的负载量为 40.0%。所得产物的TEM图如附图8所示。XPS分析显示有近1.0%的N元素掺杂到石墨烯/氧化锡纳米复合材料中。

实施例5

将氯化锡溶解于80 mL、1mg/mL的氧化石墨烯溶胶中，并加入尿素和2.0 mL盐酸，充分搅拌，使氯化锡和尿素的水溶液浓度分别为1.25 g/L和1.0 mol/L。然后，将搅拌均匀的混合胶体溶液转入至100mL的水热反应釜中，于 120℃ 下水热反应 12 h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后 60℃ 烘干过夜。所得到的石墨烯纳米复合材料中氧化锡纳米晶直径为 2 nm～5 nm，长度为 10 nm～20 nm，纳米晶在石墨烯表面的负载量为 48.0%。所得产物的TEM图如附图9所示。XPS分析显示有近3.2%的N元素掺杂到石墨烯/氧化锡纳米复合材料中。

实施例6

将氯化锡溶解于80 mL、1mg/mL的氧化石墨烯溶胶中，并加入尿素和0.2 mL盐酸，充分搅拌，使氯化锡和尿素的水溶液浓度分别为1.25 g/L和0.5 mol/L。然后，将搅拌均匀的混合胶体溶液转入至100mL的水热反应釜中，于 150℃ 下水热反应 24 h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后 60℃ 烘干过夜。所得到的石墨烯纳米复合材料中氧化锡纳米晶直径为 2 nm～5 nm，长度为 10 nm～20 nm，纳米晶在石墨烯表面的负载量为 66%。XPS分析显示有近7.2%的N元素掺杂到石墨烯/氧化锡纳米复合材料中。

实施例7

将氯化锡溶解于80 mL、1mg/mL的氧化石墨烯溶胶中，并加入尿素和2.0 mL盐酸，充分搅拌，使氯化锡和尿素的水溶液浓度分别为1.25 g/L和0.5 mol/L。然后，将搅拌均匀的混合胶体溶液转入至100mL的水热反应釜中，于 180℃ 下水热反应 24 h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后 60℃ 烘干过夜。所得到的石墨烯纳米复合材料中氧化锡纳米晶直径为 2 nm～5 nm，长度为 10 nm～20 nm，纳米晶在石墨烯表面的负载量为 70.0%。XPS分析显示有近8.0%的N元素掺杂到石墨烯/氧化锡纳米复合材料中。

实施例8

将氯化锡溶解于80 mL、0.2 mg/mL的氧化石墨烯溶胶中，并加入尿素和2.0 mL盐酸，充分搅拌，使氯化锡和尿素的水溶液浓度分别为0.2 g/L和0.5 mol/L。然后，将搅拌均匀的混合胶体溶液转入至100mL的水热反应釜中，于 180℃ 下水热反应 24 h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后 60℃ 烘干过夜。所得到的石墨烯纳米复合材料中氧化锡纳米晶直径为 2 nm～5 nm，长度为 10 nm～20 nm，纳米晶在石墨烯表面的负载量为 42.0%。XPS分析显示有近7.2%的N元素掺杂到石墨烯/氧化锡纳米复合材料中。

实施例9

将氯化锡溶解于80 mL、1mg/mL的氧化石墨烯溶胶中，并加入尿素和5.0 mL盐酸，充分搅拌，使氯化锡和尿素的水溶液浓度分别为1.25 g/L和0.5 mol/L。然后，将搅拌均匀的混合胶体溶液转入至100mL的水热反应釜中，于 120℃ 下水热反应 24 h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后 60℃ 烘干过夜。所得到的石墨烯纳米复合材料中氧化锡纳米晶直径为 2 nm～5 nm，长度为 10 nm～20 nm，纳米晶在石墨烯表面的负载量为 58.5%。XPS分析显示有近6.5%的N元素掺杂到石墨烯/氧化锡纳米复合材料中。

实施例10

将氯化锡溶解于80 mL、1mg/mL的氧化石墨烯溶胶中，并加入尿素和2.0 mL盐酸，充分搅拌，使氯化锡和尿素的水溶液浓度分别为1.25 g/L和0.5 mol/L。然后，将搅拌均匀的混合胶体溶液转入至100mL的水热反应釜中，于 120℃ 下水热反应 24 h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤多次后 60℃ 烘干过夜。所得到的石墨烯纳米复合材料中氧化锡纳米晶直径为 2 nm～5 nm，长度为 10 nm～20 nm，纳米在氮掺杂石墨烯表面的负载量为 62.6 %。所得产物TEM图如附图10-11所示；所得产物的TG-DTA结果如附图12所示。XPS分析显示有近6.6%的N元素掺杂到石墨烯/氧化锡纳米复合材料中。所得产物的XPS结果如附图13所示。将所制备的石墨烯/氧化锡纳米复合材料用作锂离子电池负极材料，在100 和200 mA g^-1的电流密度下经50次循环后其容量分别保持在803 和774 mAh g^-1；在1000mA g^-1的电流密度下经50次充放电循环后其容量保持在505 mAh g^-1。这一结果几乎优于目前所有关于氧化锡负极材料的研究结果。所得产物的充放电循环性能研究结果如附图14～15所示。

产业应用性：本发明提供一种新型的石墨烯/氧化锡纳米复合材料，由于氮的掺杂效应以及纳米颗粒对石墨烯的分散作用，复合材料的具有比表面积大、导电性好的特点，材料的储锂性能得到大幅度提升，有望作为锂离子电池负极材料得到广泛应用。本发明的方法制备工艺简单易行、成本低、环境相容性好，适合规模生产。

Claims

1.一种氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料，包括石墨烯和负载在石墨烯表面的氧化锡纳米晶，其特征在于，在所述复合材料中，氮的掺杂量为0～8%。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料，其特征在于，氮的掺杂量为1～8%。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料，其特征在于，所述氧化锡纳米晶的直径为2～6nm，长度为10～30nm。

4.根据权利要求2或3所述的氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料，其特征在于，所述氧化锡纳米晶的直径为2～5nm，长度为10～20nm。

5.根据权利要求1或2所述的氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料，其特征在于，所述氧化锡纳米晶在所述石墨烯表面的负载量为40～70%。

6.根据权利要求5所述的氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料，其特征在于，所述氧化锡纳米晶在所述石墨烯表面的负载量为60～70%。

7.一种制备权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料，其特征在于，包括：

将锡的氯化物、氧化石墨烯溶胶、尿素和盐酸混合均匀得混合胶体溶液；以及

使上述混合胶体溶液于90～180℃下水热反应3～36小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锡的氯化物为氯化锡、氯化亚锡或其混合物。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在所述混合胶体溶液中，所述锡的氯化物的浓度为0.2～5.0 g/L。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶胶中的溶剂为水、乙醇或其任意比例的混合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶胶的浓度为0.2～4.0 g/L。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述混合胶体溶液中，所述尿素的浓度为0～1.0 mol/L。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述混合胶体溶液中，所述尿素的浓度为0.5～1.0 mol/L。

14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶胶与盐酸的体积比为400：1～16：1。

15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水热反应的填充比为1：3～4：5。