CN104637701A - 一种石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料科学和电化学领域，尤其涉及一种石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的制备方法，以偏钒酸盐、氧化石墨烯为主要原料，在100～160℃下水热反应1～2天，经还原、洗涤得到石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料。本发明的制备方法反应时间较短，温度较低，工艺简单，成本低廉。本发明制备的石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料综合了石墨烯电导率高、比表面积大、功率特性好以及五氧化二钒纳米线能量密度高的优点，有望用作新型超级电容电极材料。
Description
技术领域
本发明属于材料科学和电化学领域，尤其涉及一种石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一类新型储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、充放电时间短、无污染、免维护等优异特性，成为新能源材料领域的研究热点。目前，商品化的超级电容器大多属于双电层电容器，采用碳材料作电极，其特点是瞬间大电流放电的功率特性好，但存储电荷能力弱，能量密度小，限制了超级电容器的规模化应用。与碳材料相比，金属氧化物电化学电容器的能量密度可提高10～100倍，适合在电动汽车等有大容量要求的场合应用。金属氧化物电极材料中研究最成功的是二氧化钌，但钌的价格很高,难以实现产业化。为了降低成本，用廉价的过渡金属氧化物取代二氧化钌成为国内外的研发热点。其中，五氧化二钒资源丰富，价格便宜，并且容易发生氧化还原反应形成多种氧化态的层状结构钒氧化物，非常适合离子的嵌入和脱出，用作电极材料时比容量大，可逆性好，在超级电容器电极方面具有广泛的应用前景。但是，五氧化二钒电导率不高，离子传输效率和功率特性与碳材料相比较低，电化学性能有待进一步提高。
为了进一步提高五氧化二钒电极材料的性能，制备纳米结构五氧化二钒和碳的复合材料被证明是一个有效途径。一方面，碳材料比表面积大，电导率高，能够提高离子传输效率和功率特性。另一方面，纳米结构五氧化二钒能够缩短电子和离子的传输扩散通道，提高与电解液离子的接触面积，使材料在高电流密度下具有较高的充放电速度。在各种形貌的纳米结构五氧化二钒中，一维纳米线扩散通道短、比表面积大，因而备受关注。常用来与五氧化二钒纳米线复合的碳材料主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等。其中，石墨烯是一种新兴的碳材料，具有极强导电性、超高强度和超大比表面积，近年来引起了研究人员的广泛关注。
例如，申请号为201110107696.4的中国发明专利公开了一种超长单晶五氧化二钒纳米线/石墨烯复合材料的制备方法，首先将钒氧化物粉末溶解在去离子水中，形成溶液，再在机械搅拌下向上述溶液中加入氧化剂过氧化氢，室温持续搅拌2～4h；同时，将片状石墨溶解在去离子水中，再在机械搅拌下向上述溶液中加入氧化剂过氧化氢超声降解4～15h；然后，将上述两种溶液混合放入高压釜，180～220℃下保持2～8天；最后，经洗涤、干燥，在空气气氛中400℃～450℃退火处理后得到超长单晶五氧化二钒纳米线/石墨烯复合材料。该方法的缺点是反应时间较长，温度较高，并且需要在高温下退火处理，因此能耗较高。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种以偏钒酸盐、氧化石墨烯为主要原料制备石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的方法，该方法反应时间较短，反应温度较低，工艺简单，成本低廉。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在2500～3500份的去离子水中加入1～10份的氧化石墨烯，超声振荡10～30min，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入20～35份的偏钒酸盐、35～60份的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、120～180份的2mol/L无机酸，在室温下搅拌0.2～5h；
(3)将步骤(2)的混合液转入高压反应釜，置于烘箱中在恒定温度下进行水热反应，反应结束得到的产物用去离子水洗涤3～5次，得到氧化石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料；
(4)将步骤(3)的氧化石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料分散在100～1000份的去离子水中，加入1～20份的还原剂，搅拌均匀，然后进行升温，将氧化石墨烯还原为石墨烯，用去离子水洗涤3～5次，得到石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料；
上述份数均指重量份数。
本发明的有益效果是：
1、本发明的反应时间较短，反应温度和能耗较低，工艺简单，成本低廉，适合规模化生产。
2、本发明制备的石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料综合了石墨烯电导率高、比表面积大、功率特性好以及五氧化二钒纳米线能量密度高的优点，电化学性能优异，有望用作新型超级电容电极材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(2)中所述的偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾。
进一步，步骤(2)中所述的无机酸为盐酸或硝酸。
进一步，步骤(3)中所述的恒定温度为100～160℃。
进一步，步骤(3)中所述的水热反应时间为1～2天。
进一步，步骤(4)中所述的还原剂为水合肼、二甲基肼、硼氢化钠或氢化铝锂。
进一步，步骤(4)中升温至50～90℃。
进一步，步骤(4)中所述的还原时间为2～5h。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的扫描电镜照片；
图2是以本发明实施例3制备的石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料为负极、碳纤维为正极、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液为电解液，在不同扫描速率下测得的循环伏安曲线；
图3是以本发明实施例3制备的石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料为负极、碳纤维为正极、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液为电解液，在不同电流密度下测得的放电曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在2500重量份的去离子水中加入3重量份的氧化石墨烯，超声振荡20min，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入35重量份的偏钒酸钾、50重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、150重量份的2mol/L盐酸，在室温下搅拌0.5h；
(3)将步骤(2)的混合液转入高压反应釜，置于烘箱中在120℃下加热反应1天，反应结束得到的产物用去离子水洗涤3次，得到氧化石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料；
(4)将步骤(3)的氧化石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料分散在200重量份的去离子水中，加入6重量份的80wt％水合肼，搅拌均匀，升温至80℃反应5h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，用去离子水洗涤3次，得到石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料。
实施例2
一种石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在3500重量份的去离子水中加入8重量份的氧化石墨烯，超声振荡30min，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入32重量份的偏钒酸钠、55重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、150重量份的2mol/L硝酸，在室温下搅拌0.5h；
(3)将步骤(2)的混合液转入高压反应釜，置于烘箱中在150℃下加热反应1天，反应结束得到的产物用去离子水洗涤3次，得到氧化石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料；
(4)将步骤(3)的氧化石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料分散在500重量份的去离子水中，加入8重量份的硼氢化钠，搅拌均匀，升温至50℃反应3h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，用去离子水洗涤3次，得到石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料。
实施例3
一种石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)在3000重量份的去离子水中加入5重量份的氧化石墨烯，超声振荡20min，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入30重量份的偏钒酸铵、50重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、150重量份的2mol/L盐酸，在室温下搅拌0.5h；
(3)将步骤(2)的混合液转入高压反应釜，置于烘箱中在120℃下加热反应1天，反应结束得到的产物用去离子水洗涤3次，得到氧化石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料；
(4)将步骤(3)的氧化石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料分散在500重量份的去离子水中，加入10重量份质量浓度为80％的水合肼，搅拌均匀，升温至80℃反应5h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，用去离子水洗涤3次，得到石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料。
本实施例制得的石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的扫描电镜照片如图1所示；不同扫描速率下的循环伏安曲线如图2所示；不同电流密度下的放电曲线如图3所示。
从图1可见，实施例3制备的五氧化二钒纳米线直径为20～30nm，均匀地负载在石墨烯纳米片上形成复合材料。
从图2可见，实施例3制备的石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料综合了石墨烯双电层电容器电极和五氧化二钒电化学电容器电极的优点，在较宽的电压范围内能产生较大的电流密度。
从图3可见，实施例3制备的石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料发生氧化还原反应过程中能产生大量电荷，因此具有较大的电容量。经计算，在电流密度为0.5A/g时，该电极材料的能量密度、功率密度和比容量分别高达25Wh/kg、450W/kg和46F/g，电化学性能优异，有望用作新型超级电容电极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在2500～3500份的去离子水中加入1～10份的氧化石墨烯，超声振荡10～30min，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入20～35份的偏钒酸盐、35～60份的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、120～180份的2mol/L无机酸，在室温下搅拌0.2～5h；
(3)将步骤(2)的混合液转入高压反应釜，置于烘箱中在恒定温度下进行水热反应，反应结束得到的产物用去离子水洗涤3～5次，得到氧化石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料；
(4)将步骤(3)的氧化石墨烯基五氧化二钒纳米线复合材料分散在100～1000份的去离子水中，加入1～20份的还原剂，搅拌均匀，然后进行升温，将氧化石墨烯还原为石墨烯，用去离子水洗涤3～5次，得到石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料；
上述份数均指重量份数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机酸为盐酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的恒定温度为100～160℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水热反应时间为1～2天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的还原剂为水合肼、二甲基肼、硼氢化钠或氢化铝锂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中升温至50～90℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的还原时间为2～5h。
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