CN105504277B - 一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法。该方法在冰浴的条件下，通过控制体系的pH，使苯胺单体在氧化石墨烯原位生长，得到有序的聚苯胺纳米线阵列，并且通过加入适当的表面活性剂作为软模板，使得石墨烯基体形成了有序的多孔结构。本发明制备方法简便，原料便宜，并且重复性好。制备得到的材料具有高度有序的三维多孔结构，比表面积大；另外，这种材料还具备导电性高、柔性好，内阻小，电化学性质稳定等优点。特别是作为超级电容器性能时，显示出良好的电化学性能和电化学稳定性，在电流密度为1A/g时，比电容量达到485F/g，充放电5000次之后，容量依然能够保持90％。

Description

一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法。
背景技术
化石燃料储量减少和能源安全等问题的出现，促使国际社会对可持续发展能源技术和可再生能源的发展产生了前所未有的兴趣。超级电容器兼具传统电容器和电池的优点，因其拥有较大的功率密度(>1kW/kg)，长循环寿命，而逐渐成为目前研究的热点。
按照储能机理来分，超级电容器可以分为双电层电容器(EDLC)和法拉第赝电容器。相对于双电层电容器，赝电容通过在电极表面或体相中快速和可逆的电化学反应而产生。赝电容储存电荷过程不仅包括双电层上的存储，氧化还原过程产生的电荷也参与能量储存,从而增加比电容和能量密度，但功率密度和循环寿命也会应的降低。赝电容材料有两种，过渡金属氧化物和导电聚合物。过渡金属如氧化钌(RuO2)，四氧化三铁(Fe3O4)，氧化镍(NiO)和氧化锰MnO2，但是这些金属氧化物不是价格较高就是导电性差，常用的导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩等。聚苯胺是比较经济的聚合物之一，而且导电性较好，且具有较好的电化学行为，但是由于其充放电过程中伴随着质子的掺杂/脱掺杂过程，导致一定的体积变化，热稳定性不高。
单一的材料的电化学性能已经无法满足当今社会对于超级电容器的要求，解决上述问题的方法之一是制备聚苯胺的复合材料，石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子形成的六元环二维结构，具有高的导热性、导电性、柔性和非常高的理论比表面积(达2620m2/g)。但是石墨烯表面缺少基团，难以利用，因此通常使用氧化石墨烯来制备复合材料，但是氧化石墨烯在还原的过程中片层之间容易团聚，使得石墨烯的性质不能够充分利用。制造石墨烯的三维多孔结构是充分发挥石墨烯的优异性质的有效手段，通常采用的是软模板和硬模板法，但是由于硬模板在使用之后还需要刻蚀去除，很大程度上增大了工作量，寻找适当的高分子聚合物作为高效友好的软模板，是制作石墨烯多孔结构材料的重要内容。
由石墨烯与聚苯胺制备复合材料，充分发挥各自的优点，通过协同作用使得在导电性、稳定性、电化学性能和机械性质方面得到提高，逐渐被证明是一种十分具有应用价值的途径。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法。本发明制备方法简单，得到的复合材料表现出良好的电化学行为。
本发明提供一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料，其由石墨烯片层和纳米聚苯胺阵列复合组成，石墨烯片层上均匀生长纳米聚苯胺阵列；所述石墨烯片层具有高度有序的多孔结构，其孔径在4-5μm之间；纳米聚苯胺阵列的高度在20-30nm之间，间隔在30-60nm之间。
本发明还提供一种上述高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯、表面活性剂、苯胺单体和水混合后，搅拌分散均匀，得到混合溶液；所述氧化石墨烯、苯胺单体的质量比为1：5～1：15；
(2)冰浴条件下，将冷却到0-5℃的氧化剂的盐酸溶液缓慢加入到步骤(1)的混合溶液中，加完后继续搅拌反应；
(3)将步骤(2)反应所得到的沉淀用去离子水反复洗涤至中性，转入水热釜中，加入表面活性剂进行水热反应；反应结束后，冷却、过滤取滤渣、洗涤、烘干得到高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料。
上述步骤(1)中，混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5～2mg/mL；优选的，氧化石墨烯和水混合后，进行超声处理。
上述步骤(1)中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，表面活性剂与氧化石墨烯的质量之比为0.8：15～1.5:15。
上述步骤(2)中，盐酸的浓度为0.6-1.5mol/L，氧化剂为过硫酸铵；氧化剂和苯胺单体的质量之比为1：1～2:1。
上述步骤(2)中，氧化剂的盐酸溶液与步骤(1)中混合溶液的体积比为4：6～5:6。
上述步骤(3)中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP(Mw＝200,000)，表面活性剂与石墨烯的质量比为0.8：1～1.2:1。
本发明主要针对氧化石墨烯在还原过程中易团聚的问题，选用适当的表面活性剂作为软模板，提出一种制备石墨烯多孔形貌的方法，有效的增大了比表面积。另外，利用氧化石墨烯表面大量的氧化基团，为聚苯胺的生长提供位点，在适当的条件下生长成纳米聚苯胺阵列，也增大了材料的比表面积，并且有利于防止石墨烯片层的堆叠。
本发明利用氧化石墨烯上的大量的氧化基团，在冰浴下原位生长聚苯胺，并且采用水热法得到了有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料，具有以下有益效果：
1)苯胺是一种廉价易得的单体，在简单的冰浴条件下，即可生长在氧化石墨烯上，充分利用了氧化石墨烯上的氧化基团。
2)采用水热还原的方法，避免使用了有毒的还原剂或者是需要消耗大量能量的高温还原的方法，绿色环保。
3)制备出的三维多孔材料有利于与电解液的充分接触和电子的传输，扩大了材料的利用效率，显示出良好的导电性。
4)纳米级的聚苯胺阵列，进一步增大了材料的比表面积，同时缓解了材料在充放电过程中由于体积变化导致的结构变化，使得这种多孔复合材料显示出较好的电化学稳定性。
5)此外，在应用为超级电容器材料时，石墨烯与聚苯胺通过协同作用，显示出良好的电化学行为和电化学稳定性，在电流密度为1A/g时，比电容量达到485F/g，充放电5000次之后，容量依然能够保持90％。
附图说明
图1为实施例1制备的有序多孔石墨烯/聚苯胺的SEM图。
图2为实施例1制备的有序多孔石墨烯/聚苯胺的FR-SEM场发射扫描电镜图。
图3为实施例1制备的有序多孔石墨烯/聚苯胺的红外谱图。
图4为实施例1制备的有序多孔石墨烯/聚苯胺的XRD图。
图5为实施例1制备的有序多孔石墨烯/聚苯胺在不同电流密度下的充放电曲线。
图6为实施例1制备的有序多孔石墨烯/聚苯胺的交流阻抗图。
图7为实施例1制备的有序多孔石墨烯/聚苯胺的充放电循环稳定图。
图8a)为实施例2制备的有序多孔石墨烯/聚苯胺的SEM图，b)为实施例3制备的有序多孔石墨烯/聚苯胺的SEM图。
具体实施方式
下面通过几个优选的实例进一步说明本发明的技术方案，但是所述的实施例的说明仅仅是本发明的一部分实施例，不应在任何程度上理解为对本发明的限制。
实施例1
1)将120mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液超声处理1小时。
2)向步骤1)中的氧化石墨烯溶液中加入4mg SDS，充分搅拌后，加入0.6g苯胺单体，充分搅拌，超声处理15分钟，之后将得到的混合溶液置于冰浴体系中。
3)向100mL的盐酸中加入1.2g APS，置于冰箱中，待其温度降至0-5℃，缓慢加入到步骤(2)得到的混合溶液中，滴加速度为每秒1-2滴。边加边搅拌，搅拌速率为200r/min，保持体系稳定，反应12小时，
4)反应后，将沉淀过滤、洗涤至中性。
5)将沉淀转入200mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，加入60mg PVP(Mw＝200,000),180℃反应12小时。
6)反应自然冷却后，用去离子水洗涤三遍，60℃下烘干，得到石墨烯/聚苯胺复合材料。
实施例1得到的石墨烯/聚苯胺复合材料的SEM图如图1所示。可见明显的多孔形貌，图2为FR-SEM图，可见聚苯胺纳米线均匀的生长在石墨烯片上。其孔径在4-5μm之间；纳米聚苯胺阵列的高度在20-30nm之间，间隔在30-60nm之间。图3为复合材料的红外谱图。在1560和1295处可见明显的C＝N，N-H伸缩振动峰，证明了聚苯胺的存在。图4为此复合材料的XRD测试图，其中20.12°和25.21°处的峰，是聚苯胺的特征峰，进一步证明了聚苯胺的存在。
采用上海辰华仪器有限公司生产的电化学工作站测试CHI760测试材料的电化学性能，活性物质与炭黑和聚四氟乙烯的比例为8:1:1涂敷在泡沫镍上制作电极，在1mol/L的硫酸下分别用不同的电流密度测试充放电性能，如图5所示，在1A/g的电流密度下可得其比电容量可达485F/g。循环充放电5000次之后，依然保持90％的容量，如图7所示。在频率为100kHz-0.05Hz下得到交流阻抗图，对应的电荷传质阻抗为1.84欧姆，而聚苯胺的阻抗为3.12欧姆，如图6所示。由此可知，制备的有序多孔石墨烯/聚苯胺复合材料具有很好的导电性和充放电性能。
实施例2
按实施例1的制备方法，只是将步骤1)中氧化石墨烯的质量比改为1mg/mL，制得的复合材料形貌如图8a)所示，测试得到比电容量为452F/g。
实施例3
按实施例1的制备方法，只是将步骤9)中的水热温度改为160℃，制得的复合材料形貌如图8b)所示，测试得到比电容量为464F/g。

Claims (8)

1.一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料由石墨烯片层和纳米聚苯胺阵列复合组成，石墨烯片层上均匀生长纳米聚苯胺阵列，石墨烯片层具有高度有序的多孔结构，其孔径在4-5μm之间，纳米聚苯胺阵列的高度在20-30nm之间，间隔在30-60nm之间；所述制备方法具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯、表面活性剂、苯胺单体和水混合后，搅拌分散均匀，得到混合溶液；其中：所述氧化石墨烯、苯胺单体的质量比为1:5～1：15；
(2)冰浴条件下，将冷却到0-5℃的氧化剂的盐酸溶液缓慢加入到步骤(1)的混合溶液中，加完后继续搅拌反应；
(3)将步骤(2)反应得到的沉淀用去离子水反复洗涤至中性，转入水热釜中，加入表面活性剂进行水热反应；反应结束后，冷却、过滤取滤渣、洗涤、烘干得到高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5～2mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，表面活性剂与氧化石墨烯的质量之比为0.8：15～1.5:15。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，盐酸溶液的浓度为0.6～1.5mol/L，氧化剂为过硫酸铵，氧化剂和苯胺单体的质量之比为1：1～2:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氧化剂的盐酸溶液与步骤(1)中混合溶液的体积比为4：6～5:6。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为0-5℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP，表面活性剂与石墨烯的质量比为0.8：1～1.2:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，水热釜的装填度为0.5～0.8，水热的温度为160～180℃。
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