CN110041701B - 一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料及其制备方法与应用。首先通过乳液聚合法制备一种三维的球形聚苯胺，然后将氧化石墨烯、球形聚苯胺和还原剂按100：10～100：10质量比加入溶剂并进行混合，60‑100℃下反应2‑8小时，得到导电复合膜。三维的球形聚苯胺作为石墨烯片层的填充物，增大了石墨烯片层间距，增强了离子渗透和电荷转移能力，同时作为赝电容材料可提高石墨烯的电化学性能，也弥补了聚苯胺电极材料本身的循环性能差的缺点。本发明简化了工艺流程，球形聚苯胺填充物含量可调，石墨烯片层间距可控，减少了其片层无规堆砌，提高了复合电极的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于复合电极材料领域，具体涉及一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚苯胺是一种导电高分子，由于其合成简单，成本低，导电率高，能量密度高，是最有前景的赝电容材料之一。但是在实际应用中，长时间的充放电导致聚苯胺分子的收缩和膨胀，从而影响其循环寿命。为弥补这一缺点，人们常常采用双电层电容电极材料进行复合。双电层电容电极材料主要是碳材料，具有优异的物理化学稳定性和循环稳定性。其中石墨烯具有优异的导电性和高的比表面积常作为理想的双电层电容电极材料。由于聚苯胺与石墨烯易发生π-π共轭，减少了石墨烯的比表面积。此外，石墨烯片层之间由于范德华力的作用，本身易发生堆叠和聚集，影响其复合材料的电化学性能。在石墨烯表面直接聚合聚苯胺，其结构形貌也难以控制。同时聚苯胺具有不同的微观形貌比如纤维状，球形，花形等，对电容有着重要的影响。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料的制备方法。
将一种三维的球形聚苯胺作为石墨烯片层的填充物，同时作为赝电容材料来增强石墨烯的电化学性能，也弥补了聚苯胺电极材料本身的循环性能差的缺点，制备的球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料具有夹层填充结构，有利于增强离子渗透和电荷转移，同时具有高的比质量电容和循环寿命。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料。
本发明的再一目的在于提供上述一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料在电池、电容电极材料和传感器中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1：(1-10)：(0.01-0.05)的苯胺、苯酚和乳化剂加入溶剂中，混合并搅拌溶解，加入氧化剂，反应12-48小时，得到球形聚苯胺；
(2)将质量比为100：(10-100)：10的氧化石墨烯、球形聚苯胺和还原剂加入溶剂中，混合均匀，然在60-100℃反应2-8小时，得到球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料。
步骤(1)所述反应温度优选为0-5℃；更优选为0℃。
步骤(1)所述反应时间优选为12-24小时。
步骤(1)所述球形聚苯胺是通过乳液聚合法制备得到。
步骤(1)所述苯胺、苯酚和乳化剂的质量比优选为1：(1.67-10)：(0.01-0.05)；更优选为1：(2-10)：(0.01-0.05)。
步骤(1)所述溶剂优选为浓度为0.1mol/L的盐酸溶液；所述苯胺与溶剂的质量比优选为1：(50～200)。
步骤(1)所述乳化剂优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20和吐温80中的至少一种。
步骤(1)所述氧化剂优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
步骤(1)所述氧化剂与苯胺的质量比优选为(1～5)：1。
步骤(2)所述氧化石墨烯、球形聚苯胺和还原剂的质量比优选为100：(10-70)：10，更优选为100：(10-50)：10。
步骤(2)所述氧化石墨烯通过hummers法制备得到，然后经冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
步骤(2)所述还原剂优选为抗坏血酸和/或氢碘酸。
步骤(2)所述溶剂优选为水和乙醇的混合液，更优选为质量比为1:1的水和乙醇的混合液；所述溶剂与氧化石墨烯的质量比优选为100：(1～5)。
步骤(2)所述混合优选为采用超声方式混合1-2小时。
步骤(2)所述反应优选为：将氧化石墨烯、球形聚苯胺和还原剂加入溶剂中，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，然在60-100℃反应2-8小时。
步骤(2)所述反应温度优选为60-80℃，反应时间优选为2-6小时。
上述方法制得的一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料。
上述一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料在电池、电容电极材料和传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过制备一种三维的球形聚苯胺作为石墨烯片层的填充物，增大了石墨烯片层间距，增强了离子渗透和电荷转移能力，同时作为赝电容材料来增强石墨烯的电化学性能，也弥补了聚苯胺电极材料本身的循环性能差的缺点。
(2)本发明结合氧化石墨烯、球形聚苯胺、还原剂，一步超声混合成膜法操作简单，工艺流程短，同时可以推广复合膜进行大面积大尺寸的制备。
(3)本发明所制备的复合材料具有三维夹层结构，球形聚苯胺填充物含量可调，石墨烯片层间距可控，减少了其片层无规堆砌，有利于提高复合膜电极的电化学性能。
附图说明
图1为实施例2制得的球形聚苯胺的SEM图，其中放大倍数为1万倍。
图2为实施例4制得的复合膜的实物图。
图3为实施例4制得的复合膜的SEM图，其放大倍数为1万倍，从中可看出复合膜具有三维夹层结构。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在冰浴(5℃)下将苯胺、苯酚、十二烷基硫酸钠按质量比1：10：0.01加入0.1mol/L盐酸溶液(苯胺与盐酸溶液质量比为1：200)中混合并搅拌溶解，加入氧化剂过硫酸铵(占苯胺质量的100％)，反应12小时得到球形聚苯胺。将氧化石墨烯、球形聚苯胺和还原剂抗坏血酸按质量比100：10：10加入到溶剂(质量比为1：1的水和乙醇混合液)中，其中溶剂与氧化石墨烯的质量比为100：1，超声混合1小时，将混合后得到的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，温度设置为60℃，反应2小时后得到复合膜。球形聚苯胺添加量占氧化石墨烯百分数为10％。使用三电极恒电流充放电测试该复合膜在0.2A/g的电流密度下的比质量电容达230F/g，在10A/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为98％。
实施例2
在冰浴(3℃)下将苯胺、苯酚、十二烷基硫酸钠按质量比1：5：0.05加入0.1mol/L盐酸溶液(苯胺与盐酸溶液质量比为1：100)混合并搅拌溶解，加入氧化剂过硫酸铵(占苯胺质量的100％)，反应12小时得到球形聚苯胺。将氧化石墨烯、球形聚苯胺和还原剂抗坏血酸按质量比100：20：10加入到溶剂(质量比为1：1的水和乙醇混合液)中，其中溶剂与氧化石墨烯的质量比100：1，超声混合1小时，将混合后得到的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，温度设置为60℃，反应2小时后得到复合膜。球形聚苯胺添加量占氧化石墨烯百分数为20％。使用三电极恒电流充放电测试该复合膜在0.2A/g的电流密度下的比质量电容达260F/g，在10A/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为96％。
实施例3
在冰浴(0℃)下将苯胺、苯酚、十二烷基磺酸钠按质量比1：2：0.02加入0.1mol/L盐酸溶液(苯胺与盐酸溶液质量比为1：50)混合并搅拌溶解，加入氧化剂过硫酸铵(占苯胺质量的100％)，反应12小时得到球形聚苯胺。将氧化石墨烯、球形聚苯胺和还原剂抗坏血酸按质量比100：30：10加入到溶剂(质量比为1：1的水和乙醇混合液)，其中溶剂与氧化石墨烯的质量比100：1，超声混合1小时，将混合后得到的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，温度设置为80℃，反应4小时后得到复合膜。球形聚苯胺添加量占氧化石墨烯百分数为30％。使用三电极恒电流充放电测试该复合膜在0.2A/g的电流密度下的比质量电容达350F/g，在10A/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为94％。
实施例4
在冰浴(0℃)下将苯胺、苯酚、吐温80按质量比1：2：0.02加入0.1mol/L盐酸溶液(苯胺与盐酸溶液质量比为1：200)混合并搅拌溶解，加入氧化剂过硫酸铵(占苯胺质量的100％)，反应24小时得到球形聚苯胺。将氧化石墨烯、球形聚苯胺、还原剂抗坏血酸按质量比100：50：10加入到溶剂(质量比为1：1的水和乙醇混合液)中，其中溶剂与氧化石墨烯质量比100：1，超声混合1小时，将混合后得到的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，温度设置为60℃，反应6小时后得到复合膜。球形聚苯胺添加量占氧化石墨烯百分数为50％。使用三电极恒电流充放电测试该复合膜在0.2A/g的电流密度下的比质量电容达420F/g，在10A/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为95％。
实施例5
在冰浴(2℃)下将苯胺、苯酚、吐温80和吐温20按质量比1：1.67：0.01：0.01加入0.1mol/L盐酸溶液(苯胺与盐酸溶液质量比为1：150)混合并搅拌溶解，加入氧化剂过硫酸铵(占苯胺质量的100％)，反应24小时得到球形聚苯胺。将氧化石墨烯、球形聚苯胺和还原剂氢碘酸按质量比100：70：10加入到溶剂(质量比为1：1的水和乙醇混合液)中，其中溶剂与氧化石墨烯质量比100：1，超声混合1小时，将混合后得到的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，温度设置为100℃，反应2小时后得到复合膜。球形聚苯胺添加量占氧化石墨烯百分数为70％。使用三电极恒电流充放电测试该复合膜在0.2A/g的电流密度下的比质量电容达330F/g，在10A/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为87％。
实施例6
在冰浴(1℃)下将苯胺、苯酚、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠按质量比1：1：0.01：0.02加入0.1mol/L盐酸溶液(苯胺与盐酸溶液质量比为1：80)混合并搅拌溶解，加入氧化剂过硫酸钾(占苯胺质量的100％)，反应24小时得到球形聚苯胺。将氧化石墨烯、球形聚苯胺、还原剂氢碘酸按质量比100：100：10加入到溶剂(质量比为1：1的水和乙醇混合液)中，其中溶剂与氧化石墨烯的质量比为100：1，超声混合1小时，将混合后得到的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，温度设置为100℃，反应8小时后得到复合膜。球形聚苯胺添加量占氧化石墨烯百分数为100％。使用三电极恒电流充放电测试该复合膜在0.2A/g的电流密度下的比质量电容达280F/g，在10A/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为78％。
对比例1
在冰浴(0℃)下将100质量份的苯胺加入溶于0.1mol/L盐酸溶液(苯胺与盐酸溶液质量比为1：200)，加入100质量份的氧化剂过硫酸铵搅拌均匀后，反应24小时得到非球形聚苯胺。将氧化石墨烯、非球形聚苯胺、还原剂抗坏血酸按质量比100：10：10加入到溶剂(质量比为1：1的水和乙醇混合液)中，其中溶剂与氧化石墨烯的质量比为100：1，超声混合1小时，将混合后得到的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，温度设置为60℃，反应2小时后得到复合膜。非球形聚苯胺添加量占氧化石墨烯百分数为10％。使用三电极恒电流充放电测试该复合膜在0.2A/g的电流密度下的比质量电容达150F/g，在10A/g的电流密度下循环2000次，其电容保持率为85％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯胺、苯酚和乳化剂加入溶剂中，混合并搅拌溶解，加入氧化剂，在0-5℃下反应12-24小时，得到球形聚苯胺；
(2)将质量比为100：(10-50)：10的氧化石墨烯、球形聚苯胺和还原剂加入溶剂中，混合均匀，然后在60-80℃反应2-6小时，得到球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料；
步骤(1)所述溶剂为浓度为0.1mol/L的盐酸溶液；
步骤(1)所述苯胺与溶剂的质量比为1：200，苯胺、苯酚和乳化剂的质量比为1：10：0.01；或所述苯胺与溶剂的质量比为1：100，苯胺、苯酚和乳化剂的质量比为1：5：0.05；或所述苯胺与溶剂的质量比为1：50，苯胺、苯酚和乳化剂的质量比为1：2：0.02；或所述苯胺与溶剂的质量比为1：200，苯胺、苯酚和乳化剂的质量比为1：2：0.02。
2.根据权利要求1所述一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化剂与苯胺的质量比为(1～5)：1。
3.根据权利要求1所述一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20 和吐温80中的至少一种；所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；
步骤(2)所述还原剂为抗坏血酸和/或氢碘酸。
4.根据权利要求1所述一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为浓度为0.1mol/L的盐酸溶液；所述苯胺与溶剂的质量比为1：(50～200)；
步骤(2)所述溶剂为水和乙醇的混合液，所述溶剂与氧化石墨烯的质量比100：(1～5)。
5.根据权利要求1所述一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合为采用超声方式混合1-2小时。
6.权利要求1-5任一项所述方法制得的一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料。
7.权利要求6所述一种球形聚苯胺/石墨烯复合膜材料在电池、电容电极材料和传感器中的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1667021A (zh) * | 2005-03-23 | 2005-09-14 | 南京大学 | 聚苯胺纳米结构的可控合成方法和用途 |
| CN101798462A (zh) * | 2010-03-26 | 2010-08-11 | 武汉工程大学 | 石墨烯/导电高分子复合膜及其制备方法 |
| CN105504277A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-04-20 | 上海应用技术学院 | 一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法 |
| CN109535419A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-29 | 中国科学技术大学 | 聚苯胺微球及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6569651B1 (en) * | 1999-06-16 | 2003-05-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Enzymatic polymerization of anilines or phenols around a template |
| US8497225B2 (en) * | 2007-08-27 | 2013-07-30 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of producing graphite-carbon composite electrodes for supercapacitors |
-
2019
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1667021A (zh) * | 2005-03-23 | 2005-09-14 | 南京大学 | 聚苯胺纳米结构的可控合成方法和用途 |
| CN101798462A (zh) * | 2010-03-26 | 2010-08-11 | 武汉工程大学 | 石墨烯/导电高分子复合膜及其制备方法 |
| CN105504277A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-04-20 | 上海应用技术学院 | 一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法 |
| CN109535419A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-29 | 中国科学技术大学 | 聚苯胺微球及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hierarchical assembly of graphene/polyaniline nanostructures to synthesize free-standing supercapacitor electrode;Mahbub Hassan等;《Composites science and technology》;20140424;第98卷;第1-8页 * |
| Vertically oriented polyaniline-graphene nanocomposite based on functionalized graphene for supercapacitor electrode;Zhao qiang等;《J. APPL. POLYM. SCI.》;20170116;第134卷(第19期);44808 * |
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