CN110407194A - 三维多孔氮掺杂中空碳纳米球及其可控制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维多孔氮掺杂中空碳纳米球及其可控制备方法和应用，其粒径为100‑150nm，中空碳纳米球的壳层上均匀分布着直径0.7‑2nm的微孔，中空碳纳米球的空腔直径为30‑50nm。本发明与现有技术相比，具有如下优势：1)合成工艺简单，能够一步聚合得到中空纳米球结构，成本低廉；2)尺寸均一且具有相互连通的微孔和中空结构，更加有利于离子的吸附、储存和转移；3)原位掺杂氮原子可有效提高材料的导电性和电化学性能；4)原位氮掺杂三维多孔碳纳米球具有优异的吸附性能，其丰富的微孔空隙可以吸附大量的电解液离子，作为超级电容器电极材料时表现出高比容量，极佳的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料领域，具体涉及一种三维多孔氮掺杂中空碳纳米球及其可控制备方法和应用。
背景技术
如今化石能源造成的环境污染问题日趋严重，人类社会已经意识到利用可再生能源替换化石能源的重要性。目前，太阳能、风能、地热能等等都已经被开发出来，储量也十分丰富，但依旧没有大规模应用。其主要原因是缺乏相应的高能量密度、长循环寿命的储能器件。众所周知，超级电容器是通过离子吸附存储能量的安全可靠的储能装置，由于没有类似电池的缓慢电化学电荷转移动力学特性，超级电容器可以在几秒钟内实现快速储能，从而达到远远超过电池的功率密度(>10kW kg-1)和长循环寿命(>105次循环)。然而，与锂离子电池相比，目前超级电容器的普遍应用仍然受到其相对低的能量密度(～5Wh kg-1)的限制。多孔碳材料由于比表面积大、孔径可调、导电性高、化学稳定性好、比容量高、价格低廉等优点，能够满足超级电容器的大多数要求，而引起了人们的广泛关注，成为超级电容器电极材料的首选。尽管多孔碳材料在超级电容器领域已经被广泛研究，但很少有碳材料能够在实现高能量密度(>50Wh kg-1)的同时不牺牲功率密度和倍率性能，这归因于目前大部分的多孔碳材料孔隙连通性差、无效孔隙居多、孔径与电解液离子尺寸不匹配以及导电性差等原因。因此，为了解决这些问题，迫切需要设计一种具有互连多孔结构的碳材料，能够满足高能量密度而不损失快速储能的特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单通用、价格低廉、电化学性能优异的三维多孔氮掺杂中空碳纳米球及其可控制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：三维多孔氮掺杂中空碳纳米球，其粒径为100-150nm，中空碳纳米球的壳层上均匀分布着直径0.7-2nm的微孔，中空碳纳米球的空腔直径为30-50nm。
三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的可控制备方法，包括以下步骤：
1)将表面活性剂和胺源，溶解到去离子水、乙醇和氨水的混合溶液中，然后加入甲醛，加入硅源后室温下连续搅拌，经过离心洗涤得到胺醛树脂/二氧化硅复合纳米球；
2)将胺醛树脂/二氧化硅复合纳米球惰性气氛下煅烧，得到碳/二氧化硅中空纳米球；
3)将碳/二氧化硅中空纳米球分散于模板去除剂水溶液中，水浴加热处理除去氧化硅模板；将得到的中空碳纳米球与活化剂均匀混合，在氮气中进一步活化，最终得到三维多孔氮掺杂中空碳纳米球。
按上述方案，步骤1)所述的表面活性剂为溴化十六烷基三甲铵或氯化十六烷基三甲铵，所述的胺源为间苯二胺。
按上述方案，步骤1)所述的硅源为正硅酸四乙酯，且浓度为0.16-0.25mol L-1，能够一步聚合得到中空结构。
按上述方案，步骤2)所述的煅烧温度为700-900℃，时间为5-6h，升温速率2-5℃min-1。
按上述方案，步骤3)所述的活化温度为600-800℃，时间为1-2h，升温速率2-5℃min-1。
按上述方案，步骤3)所述的模板去除剂为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氟酸，所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或者水蒸气。
按上述方案，步骤3)所述的中空碳纳米球和模板去除剂的质量比例为1：2。
所述的三维多孔氮掺杂中空碳纳米球作为超级电容器活性材料的应用。
本发明的反应机理：间苯二胺的两个氨基作为供电子基团可以增加苯环的电子云密度，电负性增加，因此胺基的邻对位活性增加，与甲醛反应速度加快；由于树脂的聚合速率高于正硅酸四乙酯的水解速度，氧化硅主要分布于外层；通过二氧化硅的引入，可以增加表面壳层的孔隙率；经过高温碳化、刻蚀模板以及氢氧化钾活化后，所得碳纳米球具有丰富的微孔结构、中空结构和超高比表面积，具有很好的超级电容器性能。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1)合成工艺简单，能够一步聚合得到中空纳米球结构，成本低廉；
2)三维多孔碳纳米球尺寸均一(～100nm)且具有相互连通的微孔和中空结构，更加有利于离子的吸附、储存和转移；
3)原位掺杂氮原子可有效提高材料的导电性和电化学性能；
4)原位氮掺杂三维多孔碳纳米球具有优异的吸附性能，其丰富的微孔空隙可以吸附大量的电解液离子，作为超级电容器电极材料时表现出高比容量，极佳的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球合成机理图；
图2为实施例1所得胺醛树脂/二氧化硅纳米球SEM图(a)和TEM图(b)；碳/二氧化硅中空纳米球SEM图(c)和TEM图(d)；三维多孔氮掺杂中空碳纳米球SEM图(e)、TEM图(f)和元素分布谱图(g)；
图3为实施例1和2所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的XRD图谱；
图4为实施例1和2所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的Raman图谱；
图5为实施例1和2所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的氮气吸附脱附曲线(a)以及孔径分布图(b)；
图6为实施例1和2所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的XPS能谱(a)及N1s谱(b)；
图7为实施例1和2所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球以TEABF4为电解液时的CV曲线；
图8为实施例1所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球以TEABF4为电解液时不同扫速的CV曲线；
图9为实施例1所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球以TEABF4为电解液时的充放电曲线；
图10为实施例1和2所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球以EMIBF4为电解液时的CV曲线；
图11为实施例1所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球以EMIBF4为电解液时不同扫速的CV曲线；
图12为实施例1所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球以EMIBF4为电解液时的充放电曲线；
图13为实施例1所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球以EMIBF4为电解液时的循环性能图以及在LED灯、小风扇以及手机充电方面的应用图；
图14为实施例1和2所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球以EMIBF4为电解液时的Ragon图；
图15为实施2所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球SEM图和TEM图(a,b)；
图16为实施例3(a)和实施例4(b)所得碳/二氧化硅中空纳米球TEM。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
1)0.26g溴化十六烷基三甲铵和0.2g间苯二胺溶解于20ml去离子水、4ml乙醇和0.15ml氨水的混合溶液中，然后加入0.28ml甲醛。20min后加入0.46ml正硅酸四乙酯，室温下连续搅拌24h。经过离心洗涤得到胺醛树脂/二氧化硅纳米球；
2)将胺醛树脂/二氧化硅纳米球置于惰性气氛下(Ar,800℃)煅烧5h，升温速率为2℃min-1，得到碳/二氧化硅中空纳米球；
3)将碳/二氧化硅中空纳米球分散于4mol L-1NaOH水溶液中，60℃水浴处理12h除去氧化硅模板，将得到的碳纳米球与KOH以质量比为1:2混合，在700℃氮气中活化1h，升温速率为2℃min-1，用稀释的盐酸溶液(2M)洗涤后，得到三维多孔氮掺杂中空碳纳米球(NHC-PDF)。
以本实施例所得的三维多孔氮掺杂中空碳纳米球为例。其合成示意图如附图1所示。该合成方法采用新型富氮间苯二胺(mPD)为单体，间苯二胺的两个氨基作为供电子基团可以增加苯环的电子云密度，电负性增加，因此胺基的邻对位活性增加，与甲醛反应速度加快；由于树脂的聚合速率高于正硅酸四乙酯的水解速度，树脂首先成核，硅酸四乙酯(TEOS)逐步开始水解成胶体二氧化硅，并与胺醛树脂在树脂核上共缩合形成胺醛树脂/二氧化硅复合纳米球。在热解过程中，作为刚性骨架的SiO2不会收缩，而树脂核在高温下向刚性壳收缩，因此导致碳/二氧化硅纳米球的中空结构。这里作为模板和致孔剂的SiO2可以用TEOS的量精细地控制孔径。在经过SiO2蚀刻和KOH活化之后，最终制造出具有丰富互通孔道结构的三维多孔氮掺杂中空碳纳米球NHC-PDF。
以本实施例1所得的胺醛树脂/二氧化硅纳米球(附图2a-b)为例，合成的纳米球尺寸均一(～120nm)，结构稳定性好。碳化活化后仍然保持良好的中空球形结构(附图2c-d)，具有优异的热稳定性。从高分辨TEM可以看出活化后的碳纳米球内部具有丰富的微孔结构(附图2e-f)，且内部C，N，O元素分布均一(附图2g)，表明成功引入原位氮掺杂。XRD图(附图3)在24°和43°的峰表明碳材料的(002)和(100)晶面。附图4拉曼图谱表明碳材料典型的无定形峰和石墨化峰，且ID/IG＝0.94，表示所得碳纳米球具有一定石墨化程度。从氮气吸附脱附曲线(附图5a)得到材料的比表面积达到2044m2g-1，且具有丰富的微孔结构(附图5b)。XPS测试(附图6a)表明碳纳米球表面元素组成为C(90.44％)、N(2.07％)和O(7.49％)。N元素成功掺杂到碳纳米球中，经过分峰拟合，四价氮和吡啶氮的含量较高(附图6b)，意味着较高的导电性和较好的电化学活性，将大大提高其电化学性能。
本实施例所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球作为超级电容器电极材料的应用如下：电极片的制备过程采用多孔氮掺杂中空碳纳米球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，PTFE乳液作为粘结剂(8：1：1)。通过压辊机成膜，以TEABF4以及EMIBF4作为电解液。
以TEABF4作为电解液时，从附图7循环伏安(CV)曲线比较能够看到，本实施例所得多孔氮掺杂中空碳纳米球相比间氨基苯酚为氮源所得碳纳米球的比容量有所升高。在不同扫速CV下具有类矩形形状(附图8)，恒电流充放电曲线为等腰三角形(附图9)，表明了碳材料的双电层储能机理。由于碳纳米球内部丰富的微孔结构和中空结构，且具有一定石墨化程度和原位氮掺杂，使其在0.5Ag-1电流密度下比电容能够达到221F g-1。
以EMIBF4作为电解液时，从附图10循环伏安(CV)曲线比较可以看出，本实施例所得多孔氮掺杂中空碳纳米球相比间氨基苯酚为氮源比容量有所升高，在不同扫速CV下具有类矩形形状(附图11)，恒电流充放电曲线为等腰三角形(附图12)，表明了碳材料的双电层储能机理。由于碳纳米球内部丰富的微孔结构和中空结构，在0.5Ag-1电流密度下其比电容高达233.9F g-1，这主要得益于其优异的导电性。在5Ag-1电流密度下循环19000圈后其容量保持率达到86％，具有优异的结构稳定性和循环性能，且应用于LED板、小风扇和手机充电时，能显示出优异的储能效果(附图13)。与目前的其他材料相比，本实施例所得多孔氮掺杂中空碳纳米球具有超高的能量密度(114.8Wh kg-1)，同时保持了超高的功率密度(附图14)。
上述三维多孔氮掺杂中空碳纳米球结构分析和电化学性能表明，本实施例所得材料具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的超级电容器电极材料。
对比实施例2
1)将0.26g溴化十六烷基三甲铵和0.2g间氨基苯酚，溶解到20ml去离子水、4ml乙醇和0.15ml氨水的混合溶液中，然后加入0.28ml甲醛。20min后加入0.46ml正硅酸四乙酯，室温下连续搅拌24h。经过离心洗涤得到酚醛树脂/二氧化硅纳米球。
2)将酚醛树脂/二氧化硅纳米球置于惰性气氛下(Ar,800℃)煅烧5h，升温速率为2℃min-1，得到碳/二氧化硅中空纳米球。
3)将碳/二氧化硅中空纳米球分散于4mol L-1NaOH水溶液中，60℃水浴处理12h除去硅模板，去离子水净化后，将得到的碳纳米球与KOH以质量比为1:2混合，在700℃氮气中活化1h，升温速率为2℃min-1，用稀释的盐酸溶液(2M)洗涤后，得到三维多孔氮掺杂中空碳纳米球(NHC-APF)。
本实施例所得三维多孔氮掺杂中空碳纳米球采用的氮源为间氨基苯酚，从SEM图(附图15a)和TEM图(附图15b)中可以看出其多孔纳米球结构仍然得到较好的维持。石墨化程度较低(附图4)，并且其比表面积稍低约为1978m2g-1(附图5)，不稳定的吡咯氮含量高，且稳定四价氮含量低(附图6)，导致稳定性差且导电性差，从而不利于电化学储能过程。从附图7和附图10CV曲线面积比较中可以得出其电化学性能比NHC-PDF差。从附图14可以看到，本实施例所得多孔碳的最高能量密度为99.4Wh kg-1，表明间苯二胺引入的氮掺杂显著提升了多孔氮掺杂中空碳纳米球的电化学性能。
实施例3
1)将0.26g溴化十六烷基三甲铵和0.2g间苯二胺，溶解到20ml去离子水、4ml乙醇和0.15ml氨水的混合溶液中，然后加入0.28ml甲醛。20min后加入0.36ml正硅酸四乙酯，室温下连续搅拌24h。经过离心洗涤得到酚醛树脂/二氧化硅纳米球。
2)将酚醛树脂/二氧化硅纳米球置于惰性气氛下(Ar,800℃)煅烧5h，升温速率为2℃min-1，得到碳/二氧化硅中空纳米球。
3)将碳/二氧化硅中空纳米球分散于4mol L-1NaOH水溶液中，60℃水浴处理12h除去硅模板，去离子水净化后，将得到的碳纳米球与KOH以质量比为1:2混合，在700℃氮气中活化1h，升温速率为2℃min-1，用稀释的盐酸溶液(2M)洗涤后，得到三维多孔氮掺杂中空碳纳米球。
以本实施例所得的碳化后的碳/二氧化硅空心纳米球为例，平均粒径约为120nm(图16a)，壁厚较薄。
实施例4
1)将0.26g溴化十六烷基三甲铵和0.2g间苯二胺，溶解到20ml去离子水、4ml乙醇和0.15ml氨水的混合溶液中，然后加入0.28ml甲醛。20min后加入0.56ml正硅酸四乙酯，室温下连续搅拌24h。经过离心洗涤得到酚醛树脂/二氧化硅纳米球。
2)将酚醛树脂/二氧化硅纳米球置于惰性气氛下(Ar,800℃)煅烧5h，升温速率为2℃min-1，得到碳/二氧化硅中空纳米球。
3)将碳/二氧化硅中空纳米球分散于4mol L-1NaOH水溶液中，60℃水浴处理12h除去硅模板，去离子水净化后，将得到的碳纳米球与KOH以质量比为1:2混合，在700℃氮气中活化1h，升温速率为2℃min-1，用稀释的盐酸溶液(2M)洗涤后，得到三维多孔氮掺杂中空碳纳米球。
以本实施例所得碳化后的碳/二氧化硅空心纳米球为例，平均粒径约为100nm(图16b)，壁厚较厚。
Claims (9)
1.三维多孔氮掺杂中空碳纳米球，其粒径为100-150nm，中空碳纳米球的壳层上均匀分布着直径0.7-2nm的微孔，中空碳纳米球的空腔直径为30-50nm。
2.三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的可控制备方法，包括以下步骤：
1)将表面活性剂和胺源，溶解到去离子水、乙醇和氨水的混合溶液中，然后加入甲醛，加入硅源后室温下连续搅拌，经过离心洗涤得到胺醛树脂/二氧化硅复合纳米球；
2)将胺醛树脂/二氧化硅复合纳米球惰性气氛下煅烧，得到碳/二氧化硅中空纳米球；
3)将碳/二氧化硅中空纳米球分散于模板去除剂水溶液中，水浴加热处理除去氧化硅模板；将得到的中空碳纳米球与活化剂均匀混合，在氮气中进一步活化，最终得到三维多孔氮掺杂中空碳纳米球。
3.根据权利要求2所述的三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的可控制备方法，其特征在于，步骤1)所述的表面活性剂为溴化十六烷基三甲铵或氯化十六烷基三甲铵，所述的胺源为间苯二胺。
4.根据权利要求2所述的三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的可控制备方法，其特征在于，步骤1)所述的硅源为正硅酸四乙酯，且浓度为0.16-0.25mol L-1，能够一步聚合得到中空结构。
5.根据权利要求2所述的三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的可控制备方法，其特征在于，步骤2)所述的煅烧温度为700-900℃，时间为5-6h，升温速率2-5℃min-1。
6.根据权利要求2所述的三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的可控制备方法，其特征在于，步骤3)所述的活化温度为600-800℃，时间为1-2h，升温速率2-5℃min-1。
7.根据权利要求2所述的三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的可控制备方法，其特征在于步骤3)所述的模板去除剂为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氟酸，所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或者水蒸气。
8.根据权利要求2所述的三维多孔氮掺杂中空碳纳米球的可控制备方法，其特征在于步骤3)所述的中空碳纳米球和模板去除剂的质量比例为1：2。
9.权利要求1所述的三维多孔氮掺杂中空碳纳米球作为超级电容器活性材料的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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