CN109775710B - 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法及在超级电容器中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法及在超级电容器中的应用，将海藻酸钠、二水合柠檬酸钠和三聚氰胺按摩尔比分别溶解于水中并混合，球磨、混匀并冷冻干燥得到物料A；物料A在惰性气体氛围下煅烧后，用盐酸和去离子洗涤得到物料B；物料B与KOH混合并在惰性气体氛围下煅烧得到氮掺杂多孔碳材料。将制得的氮掺杂多孔碳材料与粘结剂和导电剂按质量比混合，涂覆在集流体上，真空干燥得到电极片；然后，将电极片同时用作正极和负极，组装成对称的软包超级电容器。本发明制备工艺简单，成本低，制备出的氮掺杂多孔碳材料具有比较高的比表面积和均一的孔径分布，用作超级电容器电极材料时具有较高的质量比电容，以及较好的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法及在超级电容器中的应用
技术领域
本发明属于电化学储能领域，涉及一种多孔碳材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能器件，因其具有相较于电池高得多的功率密度、快速的充放电能力、极高的寿命、温度范围宽和环境友好等特点而备受关注。而电极材料是决定超级电容器性能的关键性因素。多级孔碳材料是指材料结构中含有一定比例的大孔、介孔和微孔。微孔对于形成双电层效应起着必要的离子吸附作用，介孔缩短离子传输距离，促进离子的快速扩散与传输，大孔相当于储存离子的“缓冲库”，减小了离子从溶液向电极表面扩散的通道距离。多级孔碳材料将大孔、介孔和微孔有效结合起来，克服了传统单级孔碳材料孔结构单一的缺陷，通过三者协同作用提供了较高的有效比表面积，并为离子提供了相对较短的扩散和传输路径进而减小了扩散阻力，提高碳材料的电容性能以及能量储存能力。而杂原子掺杂可以提高碳材料的润湿性、表面亲水性、导电性以及增加膺电容的方式提高电极材料的比电容。此外，氮原子掺杂进碳骨架中形成含氮化学键，可以提高碳材料润湿性和亲水性，促进离子和电子的有效储存以及运输，共同提高碳材料的电容性能以及能量储存能力。
目前，常用的制备多级孔碳材料的方法主要是软模板法和硬模板法，但硬模板法在制备过程面临制备周期长、合成工艺复杂且模板剂难去除等问题，而表面活性剂以及聚集体为代表的软模板法具有结构难以调控的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。通过简单易行经济环保的方法，通过球磨过程和自牺牲模板法调控材料孔径分布以及提供杂原子掺杂制备出电容性能优异的超级电容器氮掺杂多孔碳材料，组装成对称的有机系超级电容器，同时具有较高的能量密度、功率密度、优异的循环稳定性和安全性等特点，为宏量制备超级电容器提供了一种有效的方法。
本发明所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤。
（1）将海藻酸钠、二水合柠檬酸钠和三聚氰胺按照2:1:1~3:1:1的摩尔比分别溶解于水中并混合，球磨3~5小时充分混合均匀并冷冻干燥得到物料A。
（2）物料A在惰性气体氛围下500~700℃煅烧1~3小时后，用盐酸和去离子洗涤得到物料B。
（3）物料B与KOH以1:1~3:1的质量比混合并在惰性气体氛围下700~900℃煅烧1~3小时活化得到氮掺杂多孔碳材料。
进一步地，步骤（1）中所述球磨过程，优选物料与球磨珠质量比为1:10~1:20，球磨转速为400 rpm。
进一步地，步骤（2）中的盐酸浓度优选为1 M。
进一步地，步骤（2）中所述惰性气体优选为氮气、氩气或两者的混合物，惰性气体气流量为60 mL min-1。
进一步地，步骤（2）中所述的煅烧过程，将物料A置于管式炉中，优选升温速率为2℃ min-1，升温至600 ℃保温2小时。
进一步地，步骤（3）中所述的煅烧过程，将物料B置于管式炉中，优选升温速率为2℃ min-1，升温至800℃保温2小时。
本发明所述的上述氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用，包括如下步骤：
（1）将制得的氮掺杂多孔碳材料与粘结剂和导电剂按照7:1:1~9:1:1的质量比混合，均匀的涂覆在集流体上，然后真空干燥得到电极片。
（2）将氮掺杂多孔碳材料涂覆的电极片同时用作正极和负极，电解液为EMIMBF4，隔膜为乙酸纤维素，组装成对称的软包超级电容器。
所述的粘结剂为聚四氟乙烯，所述的导电剂为导电石墨或导电炭黑中的一种。
所述有机系超级电容器的集流体为镍箔，厚度0.03 mm。
所述的氮掺杂多孔碳材料、导电剂和粘结剂混合的比例优选质量比8:1:1。
本发明与现有方法相比，具有以下技术优点：
（1）本发明以海藻酸钠为生物质碳源，含有丰富的碳骨架，可作为碳前驱体提供丰富的碳源。自然界中储量丰富，价格便宜，降低成本。
（2）本发明引入易分解的二水合柠檬酸钠和KOH作为双活化剂，其中二水合柠檬酸钠在氮气条件下600℃以上发生分解，产生的大量小分子在活化过程中随氮气气流离开，形成介孔以及大孔，而KOH固体作为活化剂因其刻蚀作用可以产生大量微孔，两者之间的协同作用可以使使材料具有广泛的多级孔结构，有利于电荷以及离子的运输和储存。
（3）本发明引入三聚氰胺作为氮源，在碳前驱体的基础上引入杂原子，提高碳材料的亲水性、导电性，进一步提高所合成电极材料的电容性能以及储存能量能力。
（4）氮掺杂多孔碳材料具有优异的电化学性能，高的比电容387 F g-1，及优异的倍率性能和循环稳定性。
（5）以氮掺杂多孔碳材料做电极材料，EMIMBF4作为电解液，制备的对称超级电容器工作电压可达2.7 V，具有超高的能量密度81 W h kg-1及优异的循环稳定性。远高于传统的碳基超级电容器。
（6）本发明通过简单易行、低成本的工业可拓展的方法制备出氮掺杂多孔碳材料，应用于超级电容器展现出优异的电化学性能。对于拓展碳基超级电容器的应用具有一定的指导意义。
附图说明
图1为实施例1中氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2以氮掺杂多孔碳材料做电极材料，EMIMBF4作为电解液的软包对称超级电容器的充放电曲线。
图3是本发明实施例2以氮掺杂多孔碳材料做电极材料，EMIMBF4作为电解液的软包对称超级电容器的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的优越性更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，实施例中所描述的各个实施方式所涉及的技术手段可以多样化，并不仅限于所述实验技术手段。
实施例1。氮掺杂多孔碳材料的制备。
（1） 将0.6 g海藻酸钠、0.6 g二水合柠檬酸钠和0.8 g三聚氰胺溶解于40 mL水中。置于容积为100 mL 的球磨罐中，以400 rpm的转速球磨4 h混合均匀。冷冻干燥，等到物料A。
（2） 物料A在氮气氛围下600℃煅烧2小时后冷却至室温，用1 M盐酸和去离子洗涤数次，80℃下干燥3小时得到物料B。
（3）物料B与KOH以1:1的质量比混合并在氮气氛围下800℃煅烧2小时活化后冷却到室温，用1 M盐酸和去离子洗涤数次，80℃下干燥3小时得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例2。氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
（1）将制得的氮掺杂多孔碳材料与粘结剂和导电剂以8:1:1的质量比混合均匀，涂覆在0.03mm厚度的镍箔上，然后真空干燥得到超级电容器电极片。
（2）将氮掺杂多孔碳材料涂覆的极片同时用作正极和负极，EMIMBF4作为电解液，乙酸纤维素作为隔膜，组装成对称的软包超级电容器。
本发明通过简单易行、低成本的工业可拓展的方法制备出氮掺杂多孔碳材料，应用于超级电容器展现出优异的电化学性能。对于拓展碳基超级电容器的应用具有一定的指导意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的设计思路和原则之内所作的任何修改、改进和替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）将海藻酸钠、二水合柠檬酸钠和三聚氰胺按照2:1:1~3:1:1的摩尔比分别溶解于水中并混合，球磨3~5小时充分混合均匀并冷冻干燥得到物料A；
（2）物料A在惰性气体氛围下500~700℃煅烧1~3小时后，用盐酸和去离子洗涤得到物料B；
（3）物料B与KOH以1:1~3:1的质量比混合并在惰性气体氛围下700~900℃煅烧1~3小时活化得到氮掺杂多孔碳材料；
步骤（1）中所述球磨过程，物料与球磨珠质量比为1:10~1:20，球磨转速为400 rpm。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征是步骤（2）中的盐酸浓度为1 M。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征是步骤（2）中所述惰性气体为氮气、氩气或两者的混合物，惰性气体气流量为60 mL min-1。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征是步骤（2）中所述的煅烧过程，将物料A置于管式炉中，升温速率为2 ℃ min-1，升温至600 ℃保温2小时。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征是步骤（3）中所述的煅烧过程，将物料B置于管式炉中，升温速率为2 ℃ min-1，升温至800℃保温2小时。
6.权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用，其特征是：将制得的氮掺杂多孔碳材料与粘结剂和导电剂按照7:1:1~9:1:1的质量比混合，均匀的涂覆在集流体上，真空干燥得到电极片；然后，将电极片作正极和负极，电解液为EMIMBF4，隔膜为乙酸纤维素，组装成对称的软包超级电容器；
所述的粘结剂为聚四氟乙烯，所述的导电剂为导电石墨或导电炭黑中的一种；
所述有机系超级电容器的集流体为镍箔，厚度0.03 mm。
7.根据权利要求6所述的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用，其特征是所述的氮掺杂多孔碳材料、导电剂和粘结剂混合的比例为质量比8:1:1。
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