CN110451507B - 多孔碳材料的制备方法、超级电容器电极和超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域。具体公开一种多孔碳材料的制备方法、超级电容器电极和超级电容器。所述制备方法包括将尿素与柠檬酸溶于溶剂中,获得前驱体溶液:将前驱体溶液进行烘干处理,得到前驱体材料;将前驱体材料破碎成前驱体粉末;以(2~10)℃/min的升温速率将前驱体粉末升温至(700~1000)℃,使前驱体粉末碳化,得到形貌规则的碳材料;在保护气氛下将碳材料与活化剂混合升温至(360~400)℃保温(20~30)min,再升温至(600~800)℃保温(60~120)min,得到多孔碳材料。本发明制备出的多孔碳材料性能稳定,比表面积大且表面含氮官能团,适合作为超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域,尤其涉及一种多孔碳材料的制备方法、超级电容器电极和超级电容器。
背景技术
超级电容器作为一种重要的能量储存装置,因其具有比传统电容器更高的能量密度、比电池具有更高的功率密度而受到广泛关注。电极材料的性质是决定超级电容器件性能是否优异的关键因素,碳材料是比导电聚合物和金属氧化物应用的更早、更广泛的材料,近些年虽然有众多研究者对常见的用于超级电容器的碳材料做了大量研究,但仍然难以取得突破性的进展。单一的碳材料往往因为自身的局限性,或是导电性差,或是有效比表面积不高等,将其作为超级电容器电极时难以表现出优异的性能。
发明内容
针对现有单一碳材料存在的导电性差、有效比表面积小等问题而使得其在超级电容器中无法表现出优异的性能,本发明提供一种多孔碳材料的制备方法和超级电容器电极。
进一步地,本发明还提供采用上述多孔碳材料作为电极的超级电容器。
为达到上述发明的目的,本发明采用如下的技术方案:
一种多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S01.将尿素与柠檬酸溶于溶剂中,获得前驱体溶液:
步骤S02.将所述前驱体溶液进行烘干处理,得到前驱体材料;
步骤S03.对所述前驱体材料进行破碎处理,得到前驱体粉末;
步骤S04.以(2~10)℃/min的升温速率将所述前驱体粉末升温至(700~1000)℃,使所述前驱体粉末碳化,得到形貌规则的碳材料;
步骤S05.在保护气氛下将所述碳材料与活化剂混合,以(2~10)℃/min的升温速率先升温至(360~400)℃,保温(20~30)min;再继续以(2~10)℃/min的升温速率升温至(600~800)℃,保温(60~120)min,使所述碳材料发生活化,得到多孔碳材料。
相应地,一种超级电容器电极,包括集流体和附着在所述集流体表面的活性材料层,所述活性材料层中含有多孔碳材料,所述多孔碳材料采用上述所述的多孔碳材料的制备方法制备得到。
以及,一种超级电容器,包括超级电容器电极,所述超级电容器电极为上述所述的超级电容器电极。
本发明的有益效果为:
相对于现有技术而言,本发明直接将尿素、柠檬酸及溶剂混合,并烘干处理,在烘干过程中柠檬酸发泡同时可能出现尿素分解产生氨气,使得前驱体出现多孔结构,再经活化处理,进一步提高孔隙率,得到比表面积高达2290m2/g及以上的多孔碳材料,并且多孔碳材料表面具有含氮官能团,具有良好的润湿效果,能够提高比表面积利用率。此外,本发明技术操作简单,成本较低,条件可控,产率高,制备出的多孔碳材料性能稳定,比表面积大且表面具有含氮官能团。
本发明提供的超级电容器电极,由于其活性材料层中含有上述的多孔碳材料,因而该超级电容器电极具有极大的有效比表面积和良好的润湿效果,能够提高超级电容器电极的电容特性。
本发明提供的超级电容器,由于其电极是上述提供的超级电容器电极,电极比表面积大、孔道多、润湿效果好,使得超级电容器的性能与理想的双电层超级电容器性能相近,拥有良好的电容性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的多孔碳材料的制备方法工艺流程示意图;
图2为本发明实施例1提供的多孔碳材料的制备方法对前驱体进行碳化得到的碳材料的SEM图;
图3为本发明实施例1提供的多孔碳材料的制备方法对得到的碳材料进行活化处理得到的多孔碳材料SEM图;
图4为本发明实施例1提供的多孔碳材料的制备方法得到的多孔碳材料的物理吸脱附曲线(BET);
图5为本发明实施例1提供的多孔碳材料的制备方法得到的多孔碳材料的孔径分布曲线;
图6为本发明实施例1提供的多孔碳材料的制备方法得到的多孔碳材料制备成超级电容器后在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV);
图7为本发明实施例1提供的多孔碳材料的制备方法得到的多孔碳材料的制备成超级电容器后在不同电流密度下的充放电曲线(GCD);
图8为本发明实施例1提供的多孔碳材料的制备方法得到的多孔碳材料的制备成超级电容器后在不同电流密度下得到的比电容曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
作为本发明的第一方面,提供一种多孔碳材料的制备方法。
请参阅图1,该多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S01.将尿素与柠檬酸溶于溶剂中,获得前驱体溶液:
步骤S02.将所述前驱体溶液进行烘干处理,得到前驱体材料;
步骤S03.对所述前驱体材料进行破碎处理,得到前驱体粉末;
步骤S04.以(2~10)℃/min的升温速率将所述前驱体粉末升温至(700~1000)℃,使所述前驱体粉末碳化,得到形貌规则的碳材料;
步骤S05.在保护气氛下将所述碳材料与活化剂混合,以(2~10)℃/min的升温速率先升温至(360~400)℃,保温(20~30)min;再继续以(2~10)℃/min的升温速率升温至(600~800)℃,保温(60~120)min,使所述碳材料发生活化,得到多孔碳材料。
下面对上述的制备方法做更加详细的解释说明。
步骤S01中,用于混合柠檬酸和尿素的溶剂可以是去离子水、乙醇等。
为了使得尿素和柠檬酸混合后制备得到的多孔碳材料多孔结构更优异、表面含氮官能团更多,优选地,按照摩尔比,尿素:柠檬酸=(1~3):(1~6),具体来说尿素:柠檬酸可以是1:1或1:2或1:3或1:4或1:5或1:6或2:1或2:3或2:5或3:1或3:2或3:4或3:5或4:5等等。
本发明尿素、柠檬酸和溶剂混合后形成的前驱体溶液的浓度没有特别的要求,只需要溶剂能够将尿素、柠檬酸完全溶解,并且形成溶液即可。
步骤S02中,烘干处理是指在一定的温度下对前驱体溶液进行升温加热,使得溶剂挥发,同时使得前驱体材料起到发泡作用,使得前驱体出现多孔状。当烘干温度达到一定值(如超过150℃)时,尿素也发生分解,产生氨气,通过氨气的向外流动,造成干燥得到的前驱体多孔化进一步增多,这更加有利于对前驱体材料的造孔工艺。优选地,烘干温度为(120~200)℃,温度升高至(120~200)℃保温(12~24)h。进一步优选地,烘干温度为(150~180)℃。
步骤S03中,对得到的前驱体材料进行破碎处理,可以使用研磨、球磨等方式,只要使得前驱体材料变成粉末均可行。
步骤S04中,在(2~10)℃/min的升温速率下升温,有利于提高材料形貌的规则性,在碳化过程中,维持氨气流动形成的孔道结构。优选地,升温至(700~1000)℃后保温(20~120)min即可完全实现碳化效果。如温度较低,在700℃附近时,保温时间适当延长,而温度较高如在1000℃附近时,保温时间可以适当缩短。
步骤S05中,保护气氛的气体可以是氮气、氩气、氦气中的任一种,通过保护气氛气体的保护作用,避免活化过程中与氧气接触而发生氧化。
使用的活化剂为氢氧化钾(KOH),在高温及保护气氛下,氢氧化钾对碳材料进行表面刻蚀,进一步提高碳材料的孔率。活化剂与碳材料的投料比例可以为1:(1~4),具体可以是1:1、1:2、1:3、1:4等。
优选地,活化处理过程中,先升温至(360~400)℃,保温(20~30)min,在这个阶段,活化剂熔化,并且完全渗透至碳材料中,有利于提高碳材料活化的均匀性;再升温至(600~800)℃后,保温(60~120)min即可实现熔融的活化剂对碳材料的刻蚀,在热处理之后采用稀盐酸对其进行酸洗处理,再采用去离子水洗、干燥,即可获得多孔碳材料。
本发明上述制备方法得到的多孔碳材料比表面积达到2290m2/g及以上,孔体积(孔容)超过1.3cm3/g,存在多级孔结构,表面具有含氮官能团,适合作为超级电容器电极活性材料。
作为本发明的第二方面,提供一种超级电容器电极,该超级电容器电极包括集流体以及附着在集流体表面的活性材料层,该活性材料层中含有上述第一方面的多孔碳材料制备得到的多孔碳材料。
作为超级电容器电极的集流体,可以是泡沫镍。
活性材料层中的多孔碳材料作为发挥电容性能的活性物质,可以是超级电容器电极中唯一的活性物质,也可以是与其他能够发挥电容性能的活性物质,由于其具有比表面积大,并且表面含有含氮官能团,因而电解液对其的浸润性能优异,可以极大地发挥电极的双电层特性。活性材料层中除了含有上述多孔碳材料外还有导电剂、粘结剂。其导电剂可以是炭黑导电剂,如乙炔黑、Super P、Super S、碳纤维、碳纳米管、科琴黑等等,粘结剂一般为聚四氟乙烯(PTFE)等电极常用的粘结剂。
优选地,按照质量比,活性材料层中,多孔碳材料:导电剂:粘结剂=(7~9):(0.5~1.5):(0.5~1.5),如可以是8:1:1。
作为本发明的第三方面,还进一步提供一种超级电容器,该超级电容器的电极为上述第二方面的超级电容器电极。
为了更好的理解本发明的技术方案,下面通过多个实施例做进一步说明。
实施例1
一种多孔碳材料的制备方法及超级电容器。其中该多孔碳材料的制备方法包括如下步骤:
S11.将4.2g柠檬酸、1.2g尿素溶于10mL去离子水中超声3min,获得无色均匀溶液;
S12.将步骤S11所制的溶液置于烘箱中,设置烘箱温度为120℃,反应24h后自然冷却至室温,得到前驱体材料;
S13.将前驱体材料研磨成粉末,密封收藏备用;
S14.将上述制备出的粉末置于刚玉坩埚中,将坩埚放入管式炉中,并通入氩气,保持氩气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为5℃/min,加热至800℃保温60min,然后冷却至室温,获得形貌规则的碳材料,碳材料的形貌如图2所示;
从图2可知,通过本技术制备出的碳材料属于片状结构,而且在其表面接近光滑状态,说明只采用碳化技术还不能对其孔道进行多级孔控制,所以后续采取活化技术来达到孔道刻蚀的效果。
S15.将300mg步骤S14得到的碳材料与1200mg KOH混合研磨后置于镍舟中,并转移至管式炉,通入氩气,保持氩气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为5℃/min,加热至400℃保温30min,继续以5℃/min的加热速率加热至700℃保温60min,然后冷却至室温,得到多孔碳材料。
对获得的多孔碳材料进行SEM扫描、物理吸脱附曲线(BET)测试、孔径分布测试,结果如图3、4和5所示。
从图3可知,碳材料从平滑的面结构变得粗糙,这说明材料具有多孔结构,是预想中的形貌。
从图4可知,从吸脱附曲线中分析,本发明制备的碳材料属于微介孔材料,比表面积为3043m2/g、孔体积分布为2.406cm3/g;在P/P0在0.9左右时,曲线上升趋势有在增加,说明材料中还存在一定的大孔,此种结果在图5孔径分布图中也得到体现。
从图5可知,碳材料的孔径分布中存在着多级孔的存在,其中介孔(2~50nm)分布最多,微孔(小于2nm)次之,还存在少量的大孔结构,这样的孔道结构非常接近理想的双电层超级电容器的极片结构。
一种超级电容器,其采用如下方法制备:
将实施例1得到的多孔碳材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比为8:1:1进行混匀,并且加入去离子水制成浆料,然后涂覆在泡沫镍两表面,经真空60℃干燥及辊压,得到薄片状的超级电容器电极。
将得到的两片尺寸相同的超级电容器电极组装成超级电容器,使用的电解液为6mol/L的氢氧化钾水溶液。对组装得到的超级电容器进行电容性能测试,具体包括:
(1).不同扫描速率的循环伏安曲线(CV曲线),结果如图6。
从图6可以看出,在不同的扫描速率下,CV曲线都呈现类矩形的形状,表现出典型的双电层电容器的特征,而且所有的曲线都没有明显的氧化还原峰,属于理想型的双电层电容器电极材料。即使扫描电压方向发生改变时,电流也能很快达到平台,这说明,所制备出的多孔碳材料电容可逆性很好。
(2).不同电流密度下的充放电曲线(GCD曲线),结果如图7。
从图7可以看出,GCD曲线均为三角形,但随着电流密度的增加,其形状逐渐偏离线性,但偏离的程度很低,这说明在高的电流密度下,本发明的多孔碳材料的电荷储存和传输具有高度可逆性,具有理想的双电层电容。
(3).不同电流密度下扫面得到的比电容曲线,结果如图8。
从图8可以看出,在0.5A/g的电流密度下,比电容值为292F/g,在40A/g的电流密度下,比电容值依然可达152F/g,这说明本发明的多孔碳材料作为超级电容器电极材料有非常优异的倍率性能,可使用于高压高流的情景下。
实施例2
一种多孔碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S21.将2g柠檬酸、12g尿素溶于50mL去离子水中超声3min,获得无色均匀溶液;
S22.将步骤S21所制的溶液置于烘箱中,设置烘箱温度为200℃,反应12h后自然冷却至室温,得到前驱体材料;
S23.将前驱体材料研磨成粉末,密封收藏备用;
S24.将上述制备出的粉末置于刚玉坩埚中,将坩埚放入管式炉中,并通入氩气,保持氩气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为2℃/min,加热至900℃保温50min,然后冷却至室温,获得形貌规则的碳材料;
S25.将300mg步骤S24得到的碳材料与600mg KOH混合研磨后置于镍舟中,并转移至管式炉,通入氩气,保持氩气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为3℃/min,加热至400℃保温30min,继续以5℃/min的加热速率加热至800℃保温60min,然后冷却至室温,得到多孔碳材料。
对多孔碳材料进行物理吸脱附曲线(BET)测试、孔径分布测试,得到比表面积高达2298m2/g、孔容高达1.314cm3/g
实施例3
一种多孔碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S31.将4g柠檬酸、2g尿素溶于30mL去离子水中超声5min,获得无色均匀溶液;
S32.将步骤S31所制的溶液置于150℃烘箱中,反应18h后自然冷却至室温,得到前驱体材料;
S33.将前驱体材料研磨成粉末,密封收藏备用;
S34.将上述制备出的粉末置于刚玉坩埚中,将坩埚放入管式炉中,并通入氩气,保持氩气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为5℃/min,加热至700℃保温120min,然后冷却至室温,获得形貌规则的碳材料;
S35.将300mg步骤S34得到的碳材料与900mg KOH混合研磨后置于镍舟中,并转移至管式炉,通入氩气,保持氩气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为2℃/min,加热至400℃保温30min,继续以5℃/min的加热速率加热至700℃保温60min,然后冷却至室温,得到多孔碳材料。
对得到的多孔碳材料进行物理吸脱附曲线(BET)测试、孔径分布测试,得到比表面积高达2584m2/g、孔容高达1.61cm3/g。
实施例4
一种多孔碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S41.将6g柠檬酸、1.0g尿素溶于50mL去离子水中超声5min,获得无色均匀溶液;
S42.将步骤S41所制的溶液置于180℃烘箱中,反应16h后自然冷却至室温,得到前驱体材料;
S43.将前驱体材料研磨成粉末,密封收藏备用;
S44.将上述制备出的粉末置于刚玉坩埚中,将坩埚放入管式炉中,并通入氩气,保持氩气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为8℃/min,加热至1000℃保温20min,然后冷却至室温,获得形貌规则的碳材料;
S45.将300mg步骤S44得到的碳材料与600mg KOH,混合研磨后置于镍舟中,并转移至管式炉,通入氩气,保持氩气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为5℃/min,加热至400℃保温30min,继续以3℃/min的加热速率加热至700℃保温120min,然后冷却至室温,得到多孔碳材料。
对得到的多孔碳材料进行物理吸脱附曲线(BET)测试、孔径分布测试,得到比表面积高达2473m2/g、孔容高达1.402cm3/g。
实施例5
一种多孔碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S51.将2g柠檬酸、2g尿素溶于20mL去离子水中超声3min,获得无色均匀溶液;
S52.将步骤S51所制的溶液置于140℃烘箱中,反应24h后自然冷却至室温,得到前驱体材料;
S53.将前驱体材料研磨成粉末,密封收藏备用;
S54.将上述制备出的粉末置于刚玉坩埚中,将坩埚放入管式炉中,并通入氮气,保持氮气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为6℃/min,加热至850℃保温60min,然后冷却至室温,获得形貌规则的碳材料;
S55.将300mg步骤S54得到的碳材料与1200mg KOH混合研磨后置于镍舟中,并转移至管式炉,通入氩气,保持氩气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为5℃/min,加热至400℃保温30min,继续以10℃/min的加热速率加热至750℃保温60min,然后冷却至室温,得到多孔碳材料。
对获得的多孔碳材料进行物理吸脱附曲线(BET)测试、孔径分布测试,得到比表面积高达3156m2/g、孔容分布高达2.24cm3/g。
实施例6
一种多孔碳材料的制备方法,包括如下步骤:
S61.将4g柠檬酸、5g尿素溶于50mL去离子水中超声10min,获得无色均匀溶液;
S62.将步骤S61所制的溶液置于160℃烘箱中,反应24h后自然冷却至室温,得到前驱体材料;
S63.将前驱体材料研磨成粉末,密封收藏备用;
S64.将上述制备出的粉末置于刚玉坩埚中,将坩埚放入管式炉中,并通入氩气,保持氩气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为4℃/min,加热至800℃保温80min,然后冷却至室温,获得形貌规则的碳材料;
S65.将300mg步骤S64得到的碳材料与900mg KOH混合研磨后置于镍舟中,并转移至管式炉,通入氩气,保持氩气的流量为50mL/min;管式炉从室温开始加热,加热速率为3℃/min,加热至400℃保温30min,继续以10℃/min的加热速率加热至700℃保温60min,然后冷却至室温,得到多孔碳材料。
对获得的多孔碳材料进行物理吸脱附曲线(BET)测试、孔径分布测试,得到比表面积高达为2763m2/g、孔容也高达2.106cm3/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多孔碳材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S01.将尿素与柠檬酸溶于溶剂中,获得前驱体溶液:
步骤S02.对所述前驱体溶液进行烘干处理,得到前驱体材料;
步骤S03.对所述前驱体材料进行破碎处理,得到前驱体粉末;
步骤S04.以2~10℃/min的升温速率将所述前驱体粉末升温至700~1000℃后保温时间为20~120 min,使所述前驱体粉末碳化,得到形貌规则的碳材料;
步骤S05.在保护气氛下将所述碳材料与活化剂混合,以2~10℃/min的升温速率升温至360~400℃,保温20~30min;再继续以2~10℃/min的升温速率升温至600~800℃,保温60~120min,使所述碳材料发生活化,得到多孔碳材料;
按照摩尔比,所述尿素:柠檬酸=1~3: 1~6;按照质量比,所述活化剂:碳材料=1:1~4;
所述烘干处理的温度为120~200℃,保温时间为12~24h;
所述多孔碳材料比表面积达到2290m2/g及以上,孔体积超过1.3cm3/g。
2.如权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述活化剂为氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法,其特征在于:步骤S01中的所述溶剂为去离子水、乙醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述保护气氛的气体为氮气、氩气、氦气中的任一种。
5.一种超级电容器电极,包括集流体和附着在所述集流体表面的活性材料层,其特征在于:所述活性材料层中含有多孔碳材料,所述多孔碳材料采用权利要求1~4任一项所述的多孔碳材料的制备方法制备得到。
6.如权利要求5所述的超级电容器电极,其特征在于:所述活性材料层中还含有导电剂、粘结剂,按照质量比,所述活性材料层中多孔碳材料:导电剂:粘结剂=7~9:0.5~1.5:0.5~1.5。
7.一种超级电容器,包括超级电容器电极,其特征在于,所述超级电容器电极为权利要求5~6任一项所述的超级电容器电极。
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