CN112678796B - 一种球磨辅助制备结构形貌可控多孔碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种球磨辅助制备结构形貌可控多孔碳材料的方法。制备步骤：将六次甲基四胺、六水合氯化铁和丙酮置于球磨罐中球磨后，干燥，并置于惰性气氛中高温煅烧得到碳化产物；将碳化产物在稀硝酸溶液中回流，再用去离子水洗涤至中性，干燥处理得到多孔碳材料。其优点在于：制备方法简单，成本低廉、制备过程中无需昂贵的设备，适用于工业化大规模生产；实现了碳材料形貌结构的可控；所制备的碳材料因同时具有较高的石墨化程度、较大的比表面积和丰富的孔结构，而具有较高的比电容，可作为超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种球磨辅助制备结构形貌可控多孔碳材料的方法，属于材料制备领域。
背景技术
随着全球经济的发展，化石燃料的消耗急增，随之而来的环境恶化问题也越来越严重，因此可持续能源的发展受到人们的广泛关注。将可持续能源纳入混合能源系统的关键在于储能装置。作为一种新兴绿色储能器件，超级电容器因其充放电速度快、循环寿命长、功率密度高而成为研究热点。电极材料是超级电容器性能的决定因素之一。目前，电极材料主要有三类：过渡金属氧化物材料、导电聚合物材料和碳材料。其中，过渡金属氧化物材料制备成本很高，不利于工业化生产，而导电聚合物材料循环性能不稳定，不能保障安全性。因此，碳材料以成本低廉、功率密度大、比电容大、循环性能稳定和循环寿命长等优点，成为市场应用前景最广阔的电极材料。决定碳材料电化学性能的关键因素有比表面积、孔结构和电导率，而这些因素又直接和其结构与形貌相关，因此实现多孔碳材料的结构形貌可控对提高碳材料的电化学性能有着重要的意义。
合成多孔碳材料的方法主要有硬模板法、软模板法和无模板法。模板法通常制备过程繁琐，成本高，不利于实际应用。无模板法通常以煤、沥青、石油、生物质材料等富含碳的物质为原料，经物理和化学活化获得多孔碳。这种方法可以通过改变活性剂的用量和种类，来控制多孔碳的比表面积和多孔结构。但是，这些多孔碳的形貌很难控制。近年来，利用金属有机框架化合物(MOF)碳化来制备具有规则形貌的多孔碳取得显著成果，但是合成MOF(如ZIF-8,ZIF-67,HKUST-1)所需的原料价格通常比较昂贵，一些有机物原料甚至对健康极其有害，所得到的多孔碳结构和形貌单一且不利于调控，而MOF在高温碳化的过程中，其微观结构也易塌陷。因此，开发一种简单而经济的方法来合成结构形貌可控的多孔碳材料势在必行。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备结构形貌可控的多孔碳材料的方法。这种方法简单易行，具体包括如下步骤：
a.将六次甲基四胺、六水合氯化铁和丙酮置于球磨罐中球磨；
b.将步骤a得到的混合物进行干燥；
c.将步骤b得到的干燥粉末置于管式炉中，在惰性气氛下，以2-5℃min-1的升温速率升温至600-900℃，保温3-8小时后，冷却至室温，得到碳化产物；
d.将步骤c得到的碳化产物加入到质量分数为20-40％的硝酸溶液中于120-140℃下回流1-12小时，再用去离子水洗涤至中性，干燥后得到多孔碳材料。
进一步地，步骤a中六次甲基四胺与六水合氯化铁的摩尔比为1:0.8-1:7.5，六水合氯化铁的质量(单位为g)与丙酮的体积(单位为mL)比例为0.2-1.5。
进一步地，步骤a中所述球磨速率为200-400rpm，球磨时间为0.5-3小时。
进一步地，步骤b中所述干燥方法为先在室温下干燥0.5-2小时，再在50-80℃干燥2-6小时。
进一步地，步骤c中煅烧氛围为氮气或氩气氛围。
进一步地，步骤d中干燥方法有冷冻干燥或空气中50-80℃干燥1-12小时。
进一步地，步骤a中六次甲基四胺与六水合氯化铁的摩尔比为1:0.8～1:2.5，得到的多孔碳结构表现为无规则粒子。
进一步地，步骤a中六次甲基四胺与六水合氯化铁的摩尔比为1:2.5～1:4.5之间，得到的多孔碳结构表现为纳米片组装而成的多孔碳粒子。
进一步地，步骤a中六次甲基四胺与六水合氯化铁的摩尔比为1:4.5～1:6.5之间，得到堆积的多孔碳纳米片。
进一步地，步骤a中六次甲基四胺与六水合氯化铁的摩尔比为1:6.5～1:7.5，得到单独的多孔碳纳米片。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的这种球磨辅助法成本低廉，操作简便，设备简单，适用于工业化大规模生产；
(2)本发明所制备的碳材料其形貌结构和石墨化程度可简单通过改变六水合氯化铁的用量而调控，可以分别得到无规则多孔碳粒子、纳米片组装而成的多孔碳粒子、堆积的多孔碳纳米片及单独的多孔碳纳米片；
(3)本发明所制备的碳材料因同时具有较高的石墨化程度、较大的比表面积和丰富的孔结构，而具有较高的比电容，可作为超级电容器的电极材料。
附图说明
本发明附图17幅，
图1是实施例1制备的多孔碳材料的场发射扫描电镜图；
图2是实施例1制备的多孔碳材料的透射电镜图；
图3是实施例2制备的多孔碳材料的场发射扫描电镜图；
图4是实施例3制备的多孔碳材料的的场发射扫描电镜图；
图5是实施例3制备的多孔碳材料在透射电镜图；
图6是实施例3制备的多孔碳材料的氮气吸附/脱附等温线图；
图7是实施例3制备的多孔碳材料在扫描速率为5-200mV s-1循环伏安曲线；
图8是实施例3制备的多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图9是实施例3制备的多孔碳材料在5A g-1的电流密度下循环10000次的容量保持率图；
图10是实施例5制备的多孔碳材料的场发射扫描电镜图；
图11是实施例1、实施例3及实施例5制备的多孔碳材料的拉曼光谱图；
图12是实施例1制备的多孔碳材料在扫描速率为5-200mV s-1循环伏安曲线；
图13是实施例1制备的多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图14是实施例2制备的多孔碳材料在扫描速率为5-200mV s-1循环伏安曲线；
图15是实施例2制备的多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图16是实施例5制备的多孔碳材料在扫描速率为5-200mV s-1循环伏安曲线；
图17是实施例5制备的多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将0.520g(3.7mmol)六次甲基四胺、1.0g(3.7mmol)六水合氯化铁置于球磨罐中，加入5mL丙酮，以320rpm的转速球磨1h后，将混合物在室温下干燥1小时，之后于60℃烘箱中干燥3小时。将干燥的粉末样品置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至850℃，保温4小时后，冷却至室温，得到碳化产物。将碳化产物加入到质量分数为27％的硝酸溶液中于120℃下回流3小时，再用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后得到多孔碳材料。
图1所示为实施例1制备的多孔碳材料的场发射扫描电镜图；图中显示所制备的碳材料由无规则形貌的粒子组成，且具有丰富的孔道结构，在粒子表面存在少量的薄纳米片。
图2所示为实施例1制备的多孔碳材料的透射电镜图；图中显示所制备的碳材料中的纳米片厚度为8nm左右，由许多石墨烯片层组成。
实施例2
实验方法同实施例1，不同之处在于将六水合氯化铁的质量变为3.0g，得到多孔碳材料。
图3所示为实施例2制备的多孔碳材料的场发射扫描电镜图；图中显示所制备的碳材料为大量的纳米片组装的粒子，且纳米片间具有丰富的孔道结构。
实施例3
实验方法同实施例1，不同之处在于将六水合氯化铁的质量变为5.0g，得到多孔碳材料。
图4所示为实施例3制备的多孔碳材料的场发射扫描电镜图；图中显示所制备的碳材料由大量的纳米片组成，纳米片间具有丰富的孔道结构，纳米片边缘有明显褶皱。
图5所示为实施例3制备的多孔碳材料的透射电镜图；图中显示所制备的碳材料中的纳米片厚度为6nm，由几个石墨烯片层组成。
图6所示为实施例3制备的多孔碳材料的氮气吸附/脱附等温线图；图中显示该等温线结合了Ⅰ型和Ⅳ型等温线的特点，说明所制备的碳材料含有丰富的微孔和介孔。利用BET法计算，其比表面积为992m2 g-1。
应用例4
将实施例3得到的多孔碳材料按照如下方法进行电化学性能测试。
将实施例3制备的多孔碳材料与乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液(3％)按照8:1:1(质量比)的比例混合，再按固液比为1:10，在混合物中加入无水乙醇，超声处理40分钟后，在烘箱中烘干，压制成8mm×8mm的方片，并负载于10mm×10mm的泡沫镍集流体上，经压片机将其压制成薄片，并组装压制成纽扣式超级电容器用于测试(电解液为6mol L-1的KOH溶液)，使用CHI604E电化学工作站做循环伏安测试、使用LAND电池测试系统CT3001A进行恒流充放电测试。
图7所示为实施例3制备的多孔碳材料在扫描速率为5-200mV s-1时的循环伏安曲线；图中显示所有的循环伏安曲线均为类矩形，这说明碳材料具有典型的双电层电容特性。随着扫描速率的逐渐增大，循环伏安曲线围成的面积逐渐增大，并仍保持矩形，说明该碳材料具有良好的倍率性能。
图8所示为实施例3制备的多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；图中显示在不同的电流密度下，该碳材料都显示了良好的电容特性。经计算，该碳材料在1.0Ag-1的充放电电流密度下的比电容高达168F g-1，此数值高于Carbon 70(2014)295-307(1Ag-1,103F g-1),J.Appl.Polym.Sci.133(2016)43397(0.2Ag-1,118F g-1),BioresourceTechnol.189(2015)285-291(1A g-1,120F g-1),J.Alloys Compd.820(2020)153111(1A g-1,141F g-1)等文献报道值。在20A g-1的充放电电流密度时，仍有135F g-1的电容量。
图9所示为实施例3制备的多孔碳材料在5Ag-1的电流密度下循环10000次的容量保持率图；图中显示在5Ag-1的电流密度下经过10000次循环，该碳材料显示了良好的循环稳定性。经计算，该碳材料在5A g-1的充放电电流密度下经10000次循环后的容量保持率高达94.7％。
实施例5
实验方法同实施例1，不同之处在于将六水合氯化铁的质量变为7.0g，得到多孔碳材料。
图10所示为实施例5制备的多孔碳材料的的场发射扫描电镜图；图中显示所制备的碳材料由尺寸较大的单独纳米片组成，且纳米片分布比较分散。
图11所示为实施例1、实施例3、实施例5制备的多孔碳材料的拉曼光谱图；图中位于～1350和～1580cm-1的峰分别对应着所制备的碳材料的D峰(无序石墨结构)和G峰(sp2-杂化碳)。很明显，随着六水合氯化铁用量的增加，ID/IG值在减小，说明石墨化程度在提高。
实施例6
实验方法同实施例1，不同之处在于将六水合氯化铁的质量变为2.0g，得到多孔碳材料。
实施例7
实验方法同实施例1，不同之处在于将六水合氯化铁的质量变为4.0g，得到多孔碳材料。
应用例8
将实施例1得到的多孔碳材料按照应用例4的方法进行电化学性能测试，不同之处在于将实施例3制备的多孔碳材料变为实施例1制备的多孔碳材料。
图12所示为实施例1制备的多孔碳材料在扫描速率为5-200mV s-1时的循环伏安曲线；图中显示在5mVs-1扫速下的循环伏安曲线为类矩形，这说明碳材料具有双电层电容特性。
图13所示为实施例1制备的多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；图中显示在不同的电流密度下，该碳材料都显示了电容特性。经计算，该碳材料在1.0A g-1的充放电电流密度下的比电容为127F g-1，在20Ag-1的充放电电流密度时，有77F g-1的比电容量。
应用例9
将实施例2得到的多孔碳材料按照应用例4的方法进行电化学性能测试，不同之处在于将实施例3制备的多孔碳材料变为实施例2制备的多孔碳材料。
图14所示为实施例2制备的多孔碳材料在扫描速率为5-200mV s-1时的循环伏安曲线；图中显示循环伏安曲线在低压区有明显的驼峰，这是由于碳材料表面官能团的氧化还原反应而产生的赝电容作用。
图15所示为实施例2制备的多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；经计算，该碳材料在1.0A g-1的充放电电流密度下的比电容为131F g-1，在20Ag-1的充放电电流密度时，有93F g-1的比电容量。
应用例10
将实施例5得到的多孔碳材料按照应用例4的方法进行电化学性能测试，不同之处在于将实施例3制备的多孔碳材料变为实施例5制备的多孔碳材料。
图16所示为实施例5制备的多孔碳材料在扫描速率为5-200mV s-1时的循环伏安曲线；图中显示所有的循环伏安曲线均为类矩形，这说明碳材料具有典型的双电层电容特性。随着扫描速率的逐渐增大，循环伏安曲线围成的面积逐渐增大，并仍保持矩形，说明该碳材料具有良好的倍率性能。
图17所示为实施例5制备的多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；图中显示在不同的电流密度下，该碳材料都显示了良好的电容特性。经计算，该碳材料在1.0Ag-1的充放电电流密度下的比电容高达151F g-1，在20A g-1的充放电电流密度时，仍有119Fg-1的比电容量。
Claims (5)
1.一种球磨辅助制备结构形貌可控多孔碳材料的方法，其特征在于具体包括如下步骤：
a.将六次甲基四胺、六水合氯化铁和丙酮置于球磨罐中球磨；
b.将步骤a得到的混合物进行干燥；
c.将步骤b得到的干燥粉末置于管式炉中，在惰性气氛下，以2-5℃min-1的升温速率升温至600-900℃保温3-8小时后，冷却至室温，得到碳化产物；
d.将步骤c得到的碳化产物加入到质量分数为20-40%的硝酸溶液中于120-140℃下回流1-12小时，再用去离子水洗涤至中性，干燥后得到多孔碳材料；
步骤a中六次甲基四胺与六水合氯化铁的摩尔比为1:0.8-1:7.5，六水合氯化铁的质量（单位为g）与丙酮的体积（单位为mL）比例为0.2-1.5；
步骤a中六次甲基四胺与六水合氯化铁的摩尔比为1:0.8-1:2.5，得到的多孔碳结构表现为无规则粒子；
步骤a中六次甲基四胺与六水合氯化铁的摩尔比为1:2.5-1:4.5之间，得到的多孔碳结构表现为纳米片组装而成的多孔碳粒子；
步骤a中六次甲基四胺与六水合氯化铁的摩尔比为1:4.5-1:6.5之间，得到堆积的多孔碳纳米片；
步骤a中六次甲基四胺与六水合氯化铁的摩尔比为1:6.5-1:7.5，得到单独的多孔碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所述球磨速率为200-400rpm，球磨时间为0.5-3小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中所述干燥方法为先在室温下干燥0.5-2小时，再在50-80℃下干燥2-6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c中煅烧氛围为氮气或氩气氛围。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d中干燥方法有冷冻干燥或50-80℃空气中干燥1-12小时。
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