CN114195128B - 氮氧共掺杂碳纳米片及其制备方法和应用、超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮氧共掺杂碳纳米片及其制备方法和应用、超级电容器。该碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：将碳氮前驱体煅烧；其中，含碳氮前驱体的制备方法为：将氯化镁溶液加入至六次甲基四胺溶液中，搅拌后得到沉淀即得含碳氮前驱体。本发明的制备方法，以六次甲基四胺直接作为碳源与氮源，室温下与氯化镁溶液反应，通过原位诱导生长得到二维碳纳米片，经一步热解便可得到高掺杂量的碳纳米片本发明不使用额外的氮源作为掺杂剂，以高氮含量的六次甲基四胺同时作为碳源和氮源，且在不使用活化剂的条件下一步热解合成碳纳米片。合成方法简单，成本低，所获得的碳纳米片具有特殊的形貌和超薄的碳壁以及高的杂原子含量和大的比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，尤其涉及一种氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法和应用、超级电容器。
背景技术
碳纳米材料因其丰富可调的多孔结构、大的比表面积、良好的电导率、易于功能化等特点被用于化学能源存储、污水处理、气体分离、催化剂、药物输送等诸多领域。在各种碳纳米材料当中，二维碳纳米材料由于具有开放的平面结构、超薄的碳层以及易于获得的活性位点，使其具有快速地电子转移和质量传输优势。除此以外，杂原子掺杂可进一步改变碳的电子结构，同时形成丰富的官能团从而实现碳结构的功能化。由于氮原子与碳原子的原子半径相近，因此容易将氮原子引入碳的阵列当中获得氮掺杂的碳纳米材料。
现有技术公开了一种以常见的石油基材料作为碳源，尿素，三聚氰胺等作为氮源在有机溶剂中混合蒸干后，经过初次碳化与更高温度的二次碳化可获得氮掺杂碳纳米片。然而，此方法需要引进额外的氮源作为掺杂剂，且有机溶剂的使用一定程度上增加了环境污染；两步碳化的工艺使合成过程变得复杂，耗费时间的同时增加了能源消耗，不可避免地增加了合成成本。羧甲基纤维素钠等前驱体与硫脲、熔融盐(氯化钾，氯化钠等于硝酸钾的混合物)在水中溶解混合，随后冷冻干燥，再将冷冻干燥的样品经高温活化可得到硫氮共掺杂碳纳米片。但由于使用额外的掺杂剂，且高温活化过程中活化剂对杂原子产生的强烈刻蚀使得掺杂效果并不理想，难以获得高的掺杂量。
基于目前的杂原子掺杂的碳纳米材料的制备存在的不足，有必要对此进行改进，从而提高合成效率，降低合成成本，使获得的产物具有高的掺杂量和比表面积。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法和应用、超级电容器，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
制备含碳氮前驱体；
将碳氮前驱体置于管式炉中于惰性气氛下煅烧即得氮氧共掺杂碳纳米片；
其中，含碳氮前驱体的制备方法包括以下步骤：
将六次甲基四胺溶于水中配制得到六次甲基四胺溶液；
将氯化镁溶于水中配制得到氯化镁溶液；
将氯化镁溶液加入至六次甲基四胺溶液中，搅拌后得到沉淀即为碳氮前驱体。
优选的是，所述的氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法，将碳氮前驱体置于管式炉中于惰性气氛下煅烧即得氮氧共掺杂碳纳米片，具体为：
将碳氮前驱体置于管式炉中，于惰性气氛下以3～7℃/min升温至700～900℃，并保持1～2h，即得氮氧共掺杂碳纳米片。
优选的是，所述的氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法，含碳氮前驱体的制备方法还包括以下步骤：将得到的沉淀超声搅拌20～40min，然后再于85～95℃下水浴加热搅拌至蒸干水分，烘干。
优选的是，所述的氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法，将碳氮前驱体置于管式炉中煅烧后还包括将煅烧后的产物加入至稀硫酸溶液中洗涤，然后再用水洗涤至中性，干燥后即得氮氧共掺杂碳纳米片。
优选的是，所述的氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法，所述氯化镁溶液的浓度为2～3mol/L；所述六次甲基四胺溶液的浓度为2～3mol/L。
优选的是，所述的氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法，所述烘干的温度为75～85℃。
优选的是，所述的氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法，所述干燥温度为75～80℃。
第二方面，本发明还提供了一种氮氧共掺杂碳纳米片，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种所述的氮氧共掺杂碳纳米片作为电化学储能器件的电极材料的应用。
第四方面，本发明还提供了一种超级电容器，包括：正极、负极、电解液和隔膜；
其中，所述正极包括所述的氮氧共掺杂碳纳米片。
本发明的一种氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法和应用、超级电容器，相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的氮氧共掺杂纳米片的制备方法，不使用硬模板剂、活化剂，以及额外的含氮试剂作为氮源，以六次甲基四胺直接作为碳源与氮源，室温下与氯化镁溶液反应，通过原位诱导生长得到二维碳纳米片，经一步热解便可得到氮氧共掺杂碳纳米片，其杂原子含量明显高于先前报道的工作；
(2)本发明的超级电容器，以氮氧共掺杂碳纳米片作为正极，得益于高的杂原子掺杂量、高的比表面积、相互交联的超薄碳纳米片结构以及发达的孔隙结构，所获得的氮氧共掺杂碳纳米片作为水系锌离子混合电容器的电极材料表现出了优异的电化学性能；
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片的SEM图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片的XPS图谱；
图4为本发明实施例1制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片的N2吸脱附热力学曲线。
图5为本发明实施例2组装得到的超级电容器在0.1A/g的电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备含碳氮前驱体；
S2、将碳氮前驱体置于管式炉中于惰性气氛下煅烧即得氮氧共掺杂碳纳米片；
其中，含碳氮前驱体的制备方法包括以下步骤：
S11、将六次甲基四胺溶于水中配制得到六次甲基四胺溶液；
S12、将氯化镁溶于水中配制得到氯化镁溶液；
S13、将氯化镁溶液加入至六次甲基四胺溶液中，搅拌后得到沉淀即为碳氮前驱体。
需要说明的是，本申请实施例提供的氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法，不使用硬模板剂、活化剂，以及额外的含氮试剂作为氮源，以六次甲基四胺直接作为碳源与氮源，室温下与氯化镁溶液反应，通过原位诱导生长得到二维碳纳米片，经一步热解便可得到氮氧共掺杂碳纳米片，其杂原子(即氮、氧原子)含量明显高于先前报道的工作。
具体的，上述实施例中，六次甲基四胺也可以用尿素、三聚氰胺、硫脲代替来代替；氯化镁也可以采用其它镁盐来替代，例如硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁等。
在一些实施例中，将碳氮前驱体置于管式炉中于惰性气氛下煅烧即得氮氧共掺杂碳纳米片，具体为：
将碳氮前驱体置于管式炉中，于惰性气氛下以3～7℃/min升温至700～900℃，并保持1～2h，即得氮氧共掺杂碳纳米片。
具体的，惰性气体包括但不限于氩气、氦气、氮气等。
在一些实施例中，含碳氮前驱体的制备方法还包括以下步骤：将得到的沉淀超声搅拌20～40min，然后再于85～95℃下水浴加热搅拌至蒸干水分，烘干。
在一些实施例中，将碳氮前驱体置于管式炉中煅烧后还包括将煅烧后的产物加入至稀硫酸溶液中洗涤，然后再用水洗涤至中性，干燥后即得氮氧共掺杂碳纳米片。
具体的，稀硫酸溶液的浓度为0.5～2mol/L。
在一些实施例中，氯化镁溶液的浓度为2～3mol/L；
六次甲基四胺溶液的浓度为2～3mol/L。
具体的，在一些实施例中，将0.01～0.02mol的六次甲基四胺加入水中配制得到浓度为2～3mol/L的六次甲基四胺溶液；将0.02～0.03mol六水氯化镁加入至水中配制得到浓度为2～3mol/L的氯化镁溶液。
在一些实施例中，烘干的温度为75～85℃。
在一些实施例中，干燥温度为75～80℃。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述的氮氧共掺杂碳纳米片作为电化学储能器件的电极材料的应用。
具体的，电化学储能器件包括超级电容器、二次电池(例如锂离子电池等)，本申请的氮氧共掺杂碳纳米片可以作为电化学储能器件的电极材料的应用。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种超级电容器，包括：正极、负极、电解液和隔膜；
其中，正极包括上述制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片。
负极为锌片；
电解液为1-2mol/L的硫酸锌水溶液；
隔膜为玻璃纤维滤纸。
具体的，正极由氮氧共掺杂碳纳米片与导电炭黑，粘接剂按照质量比8:1:1的比例在酒精中混合，制作成浆料涂敷在不锈钢集流体上，80摄氏度烘干后作为正极；其中，粘结剂为PVDF。
具体的，本申请的超级电容器正极包括氮氧共掺杂碳纳米片，由于氮氧共掺杂碳纳米片具有发达的的孔隙结构，利用氮氧共掺杂碳纳米片作为正极材料，使得该超级电容器具有高的比容量、优异的倍率性能，表现出优异的电化学性能。
以下进一步以具体实施例说明书本申请的氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.02mol六次甲基四胺溶于水中配制得到2.5mol/L六次甲基四胺溶液；将0.02mol氯化镁溶于水中配制得到2.5mol/L氯化镁溶液；
S2、将氯化镁溶液滴加至六次甲基四胺溶液中，磁力搅拌后得到沉淀，再将沉淀置于90℃水浴锅中水浴加热搅拌，直至沉淀中水分蒸干；再将沉淀放置在80℃的烘箱中烘干得到含碳氮前驱体；
S3、将含碳氮前驱体置于玛瑙研钵中研磨成粉末后转移至刚玉坩埚，然后将装有碳氮前驱体放置在管式炉中，于氩气气氛下以5℃/min的加热速率升温至750℃，保温1h，冷却至室温；
S4、将步骤S3中煅烧后的产物研磨后加入至1mol/L的稀硫酸溶液中洗涤，再使用超纯水洗涤至中性，最后于80℃的烘箱中烘干，即得氮氧共掺杂碳纳米片。
实施例2
本申请实施例提供了一种超级电容器，包括：正极、负极、电解液和隔膜；
其中，正极包括上述实施例1中制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片；
负极为锌片；
电解液为硫酸锌水溶液；
隔膜为玻璃纤维滤纸。
性能测试
本申请实施例1中制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片的SEM图谱如图1所示。
从图1中可以看出，申请实施例1中制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片具有几乎透明的碳层结构，并且厚度超薄，所制备的氮氧共掺杂碳纳米片为超薄碳层结构。
图2为本申请实施例1中制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片的XRD图谱，从图2中可以看出，在大约23°与44°的位置出现了两个平缓的宽峰，分别属于无定型碳的(002)与(101)晶面。
本申请实施例1中制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片的XPS图谱如图3所示。
从图3中可以看出，氮、氧杂原子被成功引入到碳纳米片中，制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片的氮与氧掺杂量分别为10.58％与5.09％，氮、氧杂原子的含量极高。
测试本申请实施例1中制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片的N2吸脱附热力学曲线，结果如图4所示。具体的，采用美国ASAP-1460型比表面积与孔径分析仪测试N2吸脱附热力学曲线。
从图4中可以看出，实施例1中制备得到的氮氧共掺杂碳纳米片的的吸脱附曲线存在明显的滞后环，表明碳纳米片内部存在大量的介孔。最终的测试结果表明所获得的碳纳米片的比表面积为297m2 g-1。
采用CHI-660电化学工作站测试实施例2中组装得到的超级电容器的电化学性能，测试超级电容器在0.1A/g的电流密度下的恒流充放电曲线，结果如图5所示。从图5中可以看出，超级电容器最大质量比电容为121mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氮氧共掺杂碳纳米片作为电化学储能器件的电极材料的应用，所述氮氧共掺杂碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
制备含碳氮前驱体；
将碳氮前驱体置于管式炉中于惰性气氛下煅烧即得氮氧共掺杂碳纳米片；
其中，含碳氮前驱体的制备方法包括以下步骤：
将六次甲基四胺溶于水中配制得到六次甲基四胺溶液；
将氯化镁溶于水中配制得到氯化镁溶液；
将氯化镁溶液加入至六次甲基四胺溶液中，搅拌后得到沉淀即为碳氮前驱体。
2.如权利要求1中所述的应用，其特征在于，将碳氮前驱体置于管式炉中于惰性气氛下煅烧即得氮氧共掺杂碳纳米片，具体为：
将碳氮前驱体置于管式炉中，于惰性气氛下以3～7℃/min升温至700～900℃，并保持1～2h，即得氮氧共掺杂碳纳米片。
3.如权利要求1中所述的应用，其特征在于，含碳氮前驱体的制备方法还包括以下步骤：将得到的沉淀超声搅拌20～40min，然后再于85～95℃下加热至蒸干水分，烘干。
4.如权利要求2中所述的应用，其特征在于，将碳氮前驱体置于管式炉中煅烧后还包括将煅烧后的产物加入至稀硫酸溶液中洗涤，然后再用水洗涤至中性，干燥后即得氮氧共掺杂碳纳米片。
5.如权利要求2中所述的应用，其特征在于，所述氯化镁溶液的浓度为2～3mol/L；所述六次甲基四胺溶液的浓度为2～3mol/L。
6.如权利要求3中所述的应用，其特征在于，所述烘干的温度为75～85℃。
7.如权利要求4中所述的应用，其特征在于，所述干燥温度为75～80℃。
8.一种超级电容器，其特征在于，包括：正极、负极、电解液和隔膜；
其中，所述正极包括如权利要求1～7中任一所述的氮氧共掺杂碳纳米片。
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