CN115424869B - 一种氮掺杂钴基电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂钴基电极材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明将钴源、含氮碳源、碱金属氯化物和水混合后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥具有冰体支撑与水分升华的特性，在干燥过程中能够防止前驱体结构发生破坏，再进行煅烧，能够降低煅烧过程中前驱体结构的收缩率与塌陷率，提高电极材料的电化学性能，含氮碳源在煅烧后形成氮掺杂的碳材料，提高电极材料的导电率，同时氮掺杂能够提高电子转移速率，进一步提高电极材料的电化学性能。实施例的结果显示，本发明制备的电极材料在10A/g条件下经5000次循环后电容保持率为94.7％，具有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂钴基电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着全球经济的高速发展，工业用能、交通用能及其他新兴产业用能急剧增加，人类对能源的需求日益迫切。然而，以煤炭、石油为代表的非可再生能源储量有限，因此发展新的可再生能源以及可储存和转换新能源的储能装置尤为重要。
超级电容器是近几年来储能装置领域的研究热点之一，它具有许多传统电池不可比拟的优点，如功率密度高、充电时间短、工作温限宽等。然而相对于发展较为成熟的电池而言，超级电容器的能量密度较低，限制其获得综合的高性能，因而探索提高超级电容器能量密度的方法成为当前研究工作的重点。超级电容器的性能取决于其电极材料性能的优劣，为了得到性能更加优异的超级电容器，研究者们对电极材料进行了广泛的研究。金属氧化物尤其是过渡金属氧化物能使超级电容器在保持高功率的同时实现能量密度的有效提升，常见的金属氧化物有钴的氧化物、锰的氧化物、镍的氧化物等，其中四氧化三钴具有低毒性、高充放电效率和超高的理论比容量，备受科研人员的关注，但是其导电性较差，导致制备而成的电极材料电化学性能较差。为了提高其导电性通常加入导电性较强的碳材料，同时在碳材料中掺杂杂原子如氮、硫、氟等引入赝电容，进一步提高其电化学性能。现有方法中通常将碳氮源与钴源混合后高温干燥得到前驱体，再煅烧得到电极材料，但是此种方法会造成前驱体结构收缩、坍塌等，进而降低电极材料的电化学性能。
因此，如何提高电极材料的电化学性能成为现有技术的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂钴基电极材料及其制备方法和应用。本发明制备的电极材料具有优异的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮掺杂钴基电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴源、含氮碳源、碱金属氯化物和水混合后进行真空冷冻干燥，得到前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行煅烧，得到氮掺杂钴基电极材料。
优选地，所述步骤(1)中含氮碳源包括三聚氰胺、水合肼、乙二胺或吡咯。
优选地，所述步骤(1)中含氮碳源和钴源的质量比为(0.1～2)：1。
优选地，所述步骤(1)中的碱金属氯化物包括氯化钠或氯化钾。
优选地，所述步骤(1)中碱金属氯化物和钴源的质量比为(0.1～1)：1。
优选地，所述步骤(1)中真空冷冻干燥的温度为-20～-50℃，真空冷冻干燥的时间为20～30h。
优选地，所述步骤(2)中煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为1～3h。
优选地，所述步骤(2)中升温至所述煅烧温度的升温速率为4～6℃/min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的氮掺杂钴基电极材料，包括氮掺杂碳材料和负载在所述氮掺杂碳材料表面的四氧化三钴和钴单质。
本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂钴基电极材料在超级电容器中的应用。
本发明提供了一种氮掺杂钴基电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钴源、含氮碳源、碱金属氯化物和水混合后进行真空冷冻干燥，得到前驱体；(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行煅烧，得到氮掺杂钴基电极材料。本发明将钴源、含氮碳源、碱金属氯化物和水混合后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥具有冰体支撑与水分升华的特性，在干燥过程中能够防止前驱体结构发生破坏，再进行煅烧，能够降低煅烧过程中前驱体结构的收缩率与塌陷率，提高电极材料的电化学性能；含氮碳源在煅烧后形成氮掺杂的碳材料，提高电极材料的导电率，同时氮掺杂能够提高电子转移速率，进一步提高电极材料的电化学性能。实施例的结果显示，本发明制备的电极材料在10A/g条件下经5000次循环后电容保持率为94.7％，具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的电极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的电极材料的SEM图；
图3为本发明对比例1制备的电极材料的TEM图；
图4为本发明实施例2制备的电极材料的TEM图；
图5为本发明对比例1制备的电极材料的高分辨TEM图；
图6为本发明实施例2制备的电极材料的高分辨TEM图；
图7为本发明实施例1～3和对比例1制备的电极材料的XRD图；
图8为本发明实施例2和对比例1制备的电极材料的XPS全谱图；
图9为本发明实施例2和对比例1制备的电极材料的Co 2p谱图；
图10为本发明实施例2和对比例1制备的电极材料的O1s谱图；
图11为本发明实施例2和对比例1制备的电极材料的C1s谱图；
图12为本发明实施例2和对比例1制备的电极材料的N1s谱图；
图13为本发明实施例1～3和对比例1制备的电极材料制备的超级电容器的循环伏安曲线图；
图14为本发明实施例1～3和对比例1制备的电极材料制备的超级电容器相同电流密度下的充放电对比图；
图15为本发明实施例2和对比例1制备的电极材料制备的超级电容器的循环稳定性对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂钴基电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴源、含氮碳源、碱金属氯化物和水混合后进行真空冷冻干燥，得到前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行煅烧，得到氮掺杂钴基电极材料。
如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将钴源、含氮碳源、碱金属氯化物和水混合后进行真空冷冻干燥，得到前驱体。
在本发明中，所述钴源优选包括四水合乙酸钴、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、Co-EDTA配合物或乙酰丙酮钴。
在本发明中，所述含氮碳源优选包括三聚氰胺、水合肼、乙二胺或吡咯。在本发明中，所述含氮碳源用于提供氮元素，并在煅烧后形成碳材料，提高电极材料的导电性，同时能够调节电极材料的形貌，提高电极材料的结晶度。
在本发明中，所述含氮碳源和钴源的质量比优选为(0.1～2)：1，更优选为(0.5～1.8)：1，最优选为(1.2～1.8)：1。本发明将含氮碳源和钴源的质量比限定在上述范围内，能够使得钴源形成的钴单质和钴氧化物更加均匀的负载到含氮碳源形成的碳材料上并形成丰富的氧空位、暴露更多的电化学活性位点，进一步提高电极材料的电化学性能。
在本发明中，所述碱金属氯化物优选包括氯化钠或氯化钾。在本发明中，所述碱金属氯化物能够促进钴源快速生成钴单质和钴氧化物的纳米颗粒。
在本发明中，所述碱金属氯化物和钴源的质量比优选为(0.1～1)：1，更优选为(0.2～0.8)：1，最优选为(0.4～0.6)：1。本发明将碱金属氯化物和钴源的质量比限定在上述范围内，能够使得钴源更加快速的生成钴单质和钴氧化物的纳米颗粒。
在本发明中，所述钴源的质量和水的体积比优选为(20～30)mg/mL，更优选为25mg/mL。本发明将钴源的质量和水的体积比限定在上述范围内，能够使各组分溶解的更加充分。
在本发明中，所述混合的温度优选为20～30℃；所述混合的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的方式和速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式和速率即可。在本发明中，所述混合过程中，含氮碳源自组装形成前驱体，钴源分散在前驱体中。
在本发明中，所述真空冷冻干燥的温度优选为-20～-50℃，更优选为-30～-40℃；所述真空冷冻干燥的时间优选为20～30h，更优选为24～28h；所述真空冷冻干燥的真空度优选为-0.05～-0.1MPa。在本发明中，所述真空冷冻干燥具有冰体支撑与水分升华的特性，在干燥过程中能够防止前驱体结构发生破坏，降低后续煅烧过程中前驱体结构的收缩率与塌陷率，提高电极材料的电化学性能。本发明将真空冷冻干燥的温度、时间和真空度限定在上述范围内，能够进一步保证前驱体结构不被破坏。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行煅烧，得到氮掺杂钴基电极材料。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃，最优选为600℃；所述煅烧的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h；升温至所述煅烧温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选为氮气气氛。在本发明中，所述煅烧过程中，钴源分解产生一氧化碳、二氧化碳和氧化钴，部分氧化钴与一氧化碳反应生成钴单质，部分氧化钴氧化生成四氧化三钴；含氮碳源生成氮掺杂的碳材料。本发明将煅烧的温度、时间等参数限定在上述范围内，能够使含氮碳源和钴源充分反应，提高产物的结晶度，进一步提高其电化学性能。
煅烧完成后，本发明优选将所述煅烧的产物依次进行冷却、洗涤和干燥，得到氮掺杂钴基电极材料。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却；所述冷却的终点优选为室温。
在本发明中，所述洗涤优选为乙醇和水洗涤。本发明对所述洗涤的次数和每次洗涤时乙醇和水的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。
本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。
本发明将钴源、含氮碳源、碱金属氯化物和水混合后进行真空冷冻干燥，真空冷冻干燥具有冰体支撑与水分升华的特性，在干燥过程中能够防止前驱体结构发生破坏，再进行煅烧，能够降低煅烧过程中前驱体结构的收缩率与塌陷率，含氮碳源在煅烧后形成氮掺杂的碳材料，提高电极材料的导电率，同时氮掺杂能够提高电子转移速率，控制各组分的用量、温度和时间等工艺参数，进一步提高电极材料的电化学性能。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的氮掺杂钴基电极材料。
本发明提供的电极材料具有掌状片层结构，片层结构的直径优选为200～300nm。本发明将电极材料的直径限定在上述范围内，电极材料的粒径较小，与电解液接触的面积较大，能够进一步提高电极材料的电化学性能。
本发明提供的电极材料能量密度高、循环稳定性好。
本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂钴基电极材料在超级电容器中的应用。
本发明对所述氮掺杂钴基电极材料在超级电容器中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氮掺杂钴基电极材料在超级电容器中的应用的技术方案即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取300mg氯化钠、500mg四水合乙酸钴，加入到含有300mg三聚氰胺的20mL水溶液中(三聚氰胺和四水合乙酸钴的质量比为0.6:1，氯化钠和四水合乙酸钴的质量比为0.6:1，四水合乙酸钴的质量和水的体积比为25mg/mL)，25℃搅拌1h，然后在真空度为-0.09MPa、-40℃真空冷冻干燥24h，得到浅紫色前驱体粉末；
(2)将步骤(1)得到的浅紫色前驱体粉末放入管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min升温至600℃煅烧2h，冷却，用乙醇-水洗涤6次，60℃干燥，得到氮掺杂钴基电极材料Co3O4/Co@NC-1。
实施例2
将实施例1步骤(1)中三聚氰胺的用量替换为600mg(三聚氰胺和四水合乙酸钴的质量比为1.2:1)，其他参数均与实施例1相同，得到氮掺杂钴基电极材料Co3O4/Co@NC-2。
实施例3
将实施例1步骤(1)中三聚氰胺的用量替换为900mg(三聚氰胺和四水合乙酸钴的质量比为1.8:1)，其他参数均与实施例1相同，得到氮掺杂钴基电极材料Co3O4/Co@NC-3。
对比例1
省略实施例1步骤(1)中的三聚氰胺，其他参数均与实施例1相同，得到Co3O4/CoO/Co电极材料。
采用扫描电镜对对比例1和实施例2制备的电极材料进行观察，得到的SEM图分别如图1和图2所示。从图1和图2中可以看出，未加三聚氰胺的基样Co3O4/CoO/Co是一种直径约为600纳米的仙人掌状纳米片结构；而有三聚氰胺加入的Co3O4/Co@NC-2纳米颗粒的形貌有了明显的变化，其大部分掌状纳米片直径下降到200-300纳米，这使得纳米颗粒与电解液有了更充分的接触，创造了更多的活性位点，有益于电化学性能的提升。
采用透射电镜对对比例1和实施例2制备的电极材料进行观察，得到的TEM图分别如图3和图4所示。从图3和图4中可以看出材料的形状与扫描图相符合，并且在相同比例尺下，Co3O4/CoO/Co纳米颗粒较为分明，而Co3O4/Co@NC-2纳米颗粒呈明显的团聚状，证明其组成颗粒更小。
采用高分辨透射电镜对对比例1和实施例2制备的电极材料进行观察，得到的高分辨TEM图分别如图5和图6所示。从图5和图6中可以看出实施例2制备的电极材料(220)面的晶格常数为0.286nm，(311)面的晶格常数为0.244nm，较于Co3O4/CoO/Co而言，Co3O4/Co@NC-2可以看到更为清晰的晶格条纹，可以说明加入三聚氰胺后的Co3O4/Co@NC-2纳米颗粒有更好的结晶度。
对实施例1～3和对比例1制备的电极材料进行X射线衍射，得到的XRD图如图7所示。从图7中可以看出，Co/CoOx@NC-2的衍射峰很好地与Co(#15-0806)和Co3O4(#42-1467)相匹配，峰值分别位于44.2°、51.5°和75.8°对应于Co的(111)、(200)和(220)面，峰值分别位于19.0°、36.8°、38.5°和44.8°分别对应于Co3O4的(111)、(311)、(222)和(400)面。
对实施例2和对比例1制备的电极材料进行X射线光电子能谱分析，得到XPS全谱图、Co 2p谱图、O 1s谱图、C 1s谱图和N1s谱图分别如图8～12所示。从图8中可以看出，Co/CoOx@NC-2中Co、O、N和C元素共存，相较于未引入三聚氰胺的Co/Cox而言出现了明显的N1s峰，说明成功掺杂了N元素。从图9～12中可以看出，Co/Cox与Co/CoOx@NC-2均含有Co0、Co2+、Co3+，经过三聚氰胺处理的Co/CoOx@NC-2出现了氧空位，同时产生C-N、Co-N、Graphitic-N、Pyrrolic-N和Pyridine-N峰，这可以确保快速的电子转移，来获得理想的电化学性能。
应用例
在三电极体系中，选择面积为2×2cm2的铂片、双盐桥氧化汞电极以及浓度为3M的KOH水溶液分别作为测试中的对电极、参比电极和电解液。分别将实施例1～3和对比例1制备的电极材料作为活性物质制备成的电极片作为工作电极来测试其电化学性能。
电化学性能测试：使用上海辰华CHI 660C电化学综合测试仪进行电化学性能测试，新威充放电测试仪用于对超级电容器进行循环性能的测试。
电极材料在不同电流密度下的比容量可以根据恒流充放电的放电时间进行计算，计算公式如下所示:式中C—比电容，单位mAh/g；
I——电流密度，单位A；
Δt——恒流放电时间，单位s；
M——参与电化学反应的活性物质的质量，单位g。
测试实施例1～3和对比例1制备的电极材料制备的超级电容器在5mVs-1扫描速率下的循环伏安(CV)曲线，结果如图13所示。从图13中可以看出，Co3O4/Co@NC-2的积分闭合曲线面积远大于Co3O4/CoO/Co，具有优异的电化学性能。
测试实施例1～3和对比例1制备的电极材料制备的超级电容器在1A/g电流密度下的充放电(GCD)曲线，结果如图14所示。由比电容计算公式可得实施例1～3和对比例1的比电容分别为78.3mAh/g，251mAh/g，116.6mAh/g和29.2mAh/g，其中Co3O4/Co@NC-2材料展现出优异的比电容。
测试实施例2和对比例1制备的电极材料制备的超级电容器的循环稳定性，结果如图15所示。从图15中可以看出，在10Ag-1条件下经过5000次循环，Co3O4/CoO/Co电容保持率下降至84.6％，而在5000次循环后Co3O4/Co@NC-2的电容保持率依旧保持在94.7％，表明Co3O4/Co@NC-2具有良好的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种氮掺杂钴基电极材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将钴源、含氮碳源、碱金属氯化物和水混合后进行真空冷冻干燥，得到前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行煅烧，得到氮掺杂钴基电极材料；
所述步骤(2)中煅烧的温度为600～700℃，煅烧的时间为1～3h；所述步骤(2)中升温至所述煅烧温度的升温速率为4～6℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含氮碳源包括三聚氰胺、水合肼、乙二胺或吡咯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含氮碳源和钴源的质量比为(0.1～2)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱金属氯化物包括氯化钠或氯化钾。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱金属氯化物和钴源的质量比为(0.1～1)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空冷冻干燥的温度为-20～-50℃，真空冷冻干燥的时间为20～30h。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备的氮掺杂钴基电极材料，包括氮掺杂碳材料和负载在所述氮掺杂碳材料表面的四氧化三钴和钴单质。
8.权利要求7所述氮掺杂钴基电极材料在超级电容器中的应用。
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