CN106966439A - 一种电池电极用四氧化三钴纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极用金属氧化物材料的制备领域，公开了一种四氧化三钴纳米线的制备方法，制备方法包括将钴金属阳离子盐和螯合剂溶于水中，通过螯合剂来控制反应速率，再加入表面活性剂、还原剂和引发剂，调节pH引发还原反应的同时施加外加磁场，使被还原出的金属钴在磁场的引导下组装，形成金属钴纳米线；再将制备的金属钴纳米线于空气中高温烧结形成四氧化三钴。本发明纳米线合成过程中所用溶剂为水，无需使用有机溶剂，避免了制备过程中的环境污染及毒害问题，且降低了生产成本。

Description

一种电池电极用四氧化三钴纳米线的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极用金属氧化物材料的制备领域，尤其涉及一种四氧化三钴纳米线的制备方法和储能应用。
背景技术
近年来过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料收到了广泛的关注，而其中四氧化三钴在充放电过程中有多个电子参与反应，其理论比容量高达890mAhg-1,相比商业化的石墨负极材料的比容量高出2-3倍。并且它相对较高的充放电平台使其在反复的充放电过程中不会产生如石墨负极存在的锂枝晶的难题，因而安全性能较好。
但是，通过水热法或共沉淀法合成制备的四氧化三钴通常呈颗粒状，粒径尺寸一般在1μm以上，不仅造成电荷转移反应向其内部扩散转移困难，同时充放电循环过程中体积变化引起的颗粒破碎容易使得活性材料易从集流体上脱落，而更小尺寸的纳米级四氧化三钴颗粒却又存在合成困难且难以分散易团聚的问题。因此，常规方法制备的四氧化三钴不仅无法发挥出其较高的理论容量值，同时还表现出高倍率充放电条件下容量衰减过快的问题。而纳米线独特的一维纳米结构，不仅具有较高的比表面积，有效降低电化学反应的电荷转移极化，同时可以抑制团聚并有效容纳充放电过程中的材料体积变化。因此，纳米线电极不仅可以更高效发挥其容量，同时还可以具有非常好的倍率性能。张小俊等在一种四氧化三钴、钼酸钴核壳异质结构纳米线列阵、制备方法及其应用中用高温高压水热法制备四氧化三钴纳米线，高压对设备要求较高，有一定的危险性，而本发明并不需要高压的环境。
综上所述，现有技术存在的问题是：目前的纳米线的传统制备方法有水热法、模板法、湿化学还原法等，但是这些方法具有操作复杂，分离困难，合成周期长、成本较高等问题，难以实现规模应用，同时还易引起环境污染。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种四氧化三钴纳米线的制备方法和应用。
本发明是这样实现的，一种四氧化三钴纳米线的制备方法，所述四氧化三钴纳米线的制备方法，包括：
将钴金属阳离子盐和螯合剂溶于水中，通过螯合剂来控制反应速率，再加入表面活性剂、还原剂和引发剂，调节pH引发还原反应的同时施加外加磁场，使被还原出的金属钴在磁场的引导下组装，形成金属钴纳米线；
再将制备的金属钴纳米线于空气中高温烧结形成四氧化三钴。
进一步，所述被还原出的金属钴在磁场的引导下组装为：随着钴离子被还原，金属钴颗粒逐渐变大，达到能被外加磁场影响的尺寸，纳米颗粒的偶极磁矩在磁场的作用下被引导成线性，与此同时，钴纳米颗粒也沿着磁感线的方向形成金属钴纳米线。
进一步，所用的钴金属阳离子盐为氯化钴及其水合物、硝酸钴及其水合物、硫酸钴及其水合物、乙酸钴及其水合物中的一种；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na、乙二胺四乙酸EDTA、氨基三乙酸NTA、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠中的一种或一种以上的混合物；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种；
所述引发剂为六水合氯铂酸、四氯铂酸钾、二硝酸钯中的一种。
进一步，钴金属阳离子盐和螯合剂的摩尔比为1:1；钴金属阳离子盐水溶液的质量浓度为1 mg/mL ~6mg/mL；螯合剂水溶液的质量浓度为3 mg/mL ~8mg/mL；
表面活性剂的水溶液的质量浓度为2 mg/mL ~4mg/mL；
还原剂的水溶液的体积比浓度为0.004 mL/mL ~0.007mL/mL；
固体引发剂配制成溶液的浓度为0.0150 M ~0.0350 M，配制成引发剂溶液的添加量为0.0015 mL/mL ~0.0025mL/mL。
进一步， 高温烧结温度为500摄氏度~800摄氏度，烧结时间3 h ~6h；
引发还原反应的pH值为10~14；
外加磁场强度为10 mT ~60mT，磁场处理时间3 min ~20min，反应温度为50℃~90℃。
进一步，制备的金属钴纳米线于空气中高温烧结过程中使用氯化钠、氯化钾作为防团聚保护剂，与金属钴纳米线的质量比为1:10:20~1:30:40。
本发明另一目的在于提供一种利用上述四氧化三钴纳米线的制备方法制备的四氧化三钴纳米线。
本发明另一目的在于提供一种利用上述四氧化三钴纳米线制备四氧化三钴纳米线极片的方法，所述四氧化三钴纳米线极片的制备方法为：
将四氧化三钴纳米线，经超声分散在溶剂中，加入导电剂及粘接剂制得混合浆液，用涂布机或涂覆刷均匀涂布于集流体上；经真空烘干后，得到四氧化三钴纳米线极片。
进一步，四氧化三钴纳米线极片制作过程中，溶剂为水、氮甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF中的一种；四氧化三钴纳米线分散液质量浓度1 mg/ml ~50mg/ml；导电剂与四氧化三钴纳米线质量比为5:1000~20:100；粘接剂与四氧化三钴纳米线质量比为0~20:100；
所述导电剂为乙炔黑、活性炭、石墨、科琴黑、石墨烯中的一种；
粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、天然橡胶SBR中的一种。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述四氧化三钴纳米线极片作为负极制作的锂离子电池。
本发明的优点及积极效果为：本发明以磁性金属纳米线为基础，利用外加磁场诱导二价钴离子原位还原成纳米线，再通过高温煅烧氧化形成四氧化三钴纳米线。该技术方法可在水溶液中进行反应，实验简单易行，且生产效率高，克服了传统四氧化三钴作为电极材料的诸多问题，是一种高效绿色、大量制备四氧化三钴纳米线电极的新技术和新思路。
与其它制备金属氧化物纳米线的方法相比，本发明纳米线合成过程中所用溶剂为水，无需使用有机溶剂，避免了制备过程中的环境污染及毒害问题，且降低了生产成本。制备过程采用外加磁场诱导形成纳米线，无需制备模板，反应时间短，生产效率高，操作简便易行，用磁铁即可将产物分离，提纯效率高。制备四氧化三钴纳米线采用的是马弗炉烧灼的办法，不需要较大的压力，对实验设备要求不高。这将是一种全新的制备四氧化三钴纳米线的方法，对促进锂离子电池的高性能化具有重要意义。
本发明在将制备的金属钴纳米线于空气中高温烧结形成四氧化三钴中，也可以优化为在水热反应釜中进行，用软模板法使得四氧化三钴纳米颗粒在水热反应釜中形成四氧化三钴纳米线，不用高温烧结。或者加大磁场强度，使磁场穿透非金属水热反应釜，诱导四氧化三钴纳米颗粒形成纳米线。
附图说明
图1是本发明实施例提供的四氧化三钴纳米线的XRD图；
图2是本发明实施例提供的四氧化三钴纳米线的SEM图；
图3是本发明实施例提供的四氧化三钴纳米线的TEM图；
图4是本发明实施例中制备的四氧化三钴/石墨烯复合电极的小电流（50mA/g）充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的四氧化三钴纳米线的制备方法，由于磁场对钴粒子的定向约束作用，钴离子在还原过程中组装成高长径比的纳米线结构。该种纳米线可以在一定温度条件下与空气中氧化成四氧化三钴，形成四氧化三钴纳米线结构。通过将纳米线与导电剂、粘接剂超声混合均匀，涂覆于铜箔上，即可制得具有高比容量、长循环寿命的锂离子电池负极材料。
本发明实施例提供四氧化三钴纳米线的制备方法需满足如下条件：
六水合氯化钴和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1:1。
实验提供的外加磁场强度为10~60mT。
反应体系的pH值为10~14.
六水合氯化钴与水的比例为1~6mg/mL。
乙二胺四乙酸二钠与水的比例为3~8mg/mL。
金属钴纳米线的煅烧温度为500~800℃。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。
如图1所示，本发明实施例提供的四氧化三钴纳米线的制备方法，包括：
S101:将钴金属阳离子盐和螯合剂溶于水中，通过螯合剂来控制反应速率，再加入表面活性剂、还原剂和引发剂，调节pH引发还原反应的同时施加外加磁场，使被还原出的金属钴在磁场的引导下组装，形成金属钴纳米线；
S102:再将制备的金属钴纳米线于空气中高温烧结形成四氧化三钴。
本发明实施例提供的四氧化三钴纳米线极片的制备方法，为：
将得到的四氧化三钴纳米线，经超声分散在溶剂中，加入导电剂及粘接剂制得混合浆液，用涂布机或涂覆刷均匀涂布于集流体上。经真空烘干后，得到四氧化三钴纳米线极片。
本发明实施例提供的一种利用四氧化三钴纳米线极片作为负极材料制作的锂离子电池。
本发明中采用的钴金属阳离子盐和螯合剂混合溶液中，钴金属阳离子盐可以是氯化钴及其水合物、硫酸钴及其水合物、硝酸钴及其水合物、乙酸钴及其水合物中的一种；
螯合剂的选择可以是乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、乙二胺四乙酸（EDTA）、氨基三乙酸（NTA）、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠中的一种或一种以上的混合物；表面活性剂的选择可以是聚乙烯吡咯烷酮K30、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠；
还原剂可以是水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾；引发剂是六水合氯铂酸、四氯铂酸钾、二硝酸钯。
所得钴纳米线粉体中，纳米线的长度在6~12μm，直径在100~150nm，长径比在40~120，且结晶性质优异，拥有较高的结构稳定性，可在超声作用下分散在溶剂中形成悬浮液。优选范围为：纳米线长度10~12μm，直径100~120nm。
本发明中钴金属阳离子盐的浓度范围为1~6mg/mL，优选2~3mg/mL；螯合剂的浓度范围3~8mg/mL，优选3.5~4.4mg/mL；钴金属阳离子盐与螯合剂的摩尔浓度比1:1；表面活性剂的浓度范围2~4mg/mL，优选3mg/mL；还原剂的浓度范围0.004~0.007mL/mL，优选0.005mL/mL；固体引发剂配制成溶液的浓度范围0.0150~0.0350 M，优选0.0240~0.0260 M；引发剂溶液的添加量范围0.0015~0.0025mL/mL，优选0.0020mL/mL。
本发明中引发反应的PH值范围为10~14，优选13~14；磁场强度10~60mT，优选20~40mT；磁场处理时间3~20min，优选8~12min;反应温度范围50~90℃，优选70~80℃。
本发明中，钴金属纳米线氧化成四氧化三钴纳米线的过程中，一般使用管式炉或箱式炉，温度范围500~800℃，优选600~700℃；烧结时间3~6h，优选4~5h。
本发明中，钴金属纳米线氧化过程中一般需使用氯化钠、氯化钾作为防团聚保护剂，其与钴纳米线的质量比为1:10:20~1:30:40，优选 1:20:30。
四氧化三钴纳米线极片制作过程中，溶剂可以选择可以但不限于水、氮甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）等，四氧化三钴纳米线分散液浓度1~50mg/ml，在分散液中加入导电剂（乙炔黑、活性炭、石墨、科琴黑、石墨烯等）与粘接剂（聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、天然橡胶SBR），其中导电剂与四氧化三钴纳米线质量比为5:1000~20:100，优选1:100~10:100；粘接剂与四氧化三钴纳米线质量比为0~20:100，优选2:100~10:100。
本发明中所得四氧化三钴纳米线电极，其循环寿命超过500次条件下可逆储锂容量在600~1000mAh/g，首次库伦效率超过90%。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实例1
将0.2856克六水合氯化钴和0.4466克乙二胺四乙酸二钠混合溶解于120毫升去离子水中，加入4.8克氢氧化钠调整溶液的pH为14，再加入0.36克聚乙烯吡咯烷酮K30，将反应体系放入水浴锅中加热至80摄氏度并水浴保温，施加40mT外加磁场，然后加入0.6毫升水合肼和0.24毫升浓度为0.0253 M氯铂酸溶液。反应数分钟后取出样品，用水和无水乙醇分别超声清洗三次。再将产品冷冻干燥12小时，与0.3克氯化钾和0.2克氯化钠混合，于马弗炉中在650摄氏度下煅烧4小时。最后将煅烧后的纳米线在空气中冷却到室温，用蒸馏水洗涤除去氯化钾和氯化钠，在80摄氏度下干燥6个小时。
用X射线衍射（XRD）表征其成分，其结果如图1所示。XRD图谱结果表明：合成的产物为四氧化三钴。将四氧化三钴与乙炔黑、PVDF按照8:1:1的质量比在溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP）中超声混合均匀，经过涂布机均匀涂布在铜箔表面后置于真空烘箱内100℃干燥4小时后取出，在裁片机上裁成极片后在手套箱内（氧含量<0.1ppm）组装电池，电解液为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）的混合液+1M LiPF6，对电极为锂片，隔膜为聚丙烯。经充放电测试表明，纳米线电极的50mAg-1可逆容量720 mAhg-1；800mAg-1电流条件下历经250次循环后可逆容量为560 mAhg-1。相比传统的颗粒状四氧化三钴的电极容量，分别提高71%，100%。
实例2
将0.1428克六水合氯化钴和0.2233克乙二胺四乙酸二钠混合溶解于60毫升去离子水中，加入2.4克氢氧化钠调整溶液的pH为14，再加入0.18克聚乙烯吡咯烷酮K30，将反应体系放入水浴锅中加热至80摄氏度并水浴保温，施加40mT外加磁场，然后加入0.3毫升水合肼和0.12毫升浓度为0.0253 M氯铂酸溶液。反应数分钟后取出样品，用水和无水乙醇分别超声清洗三次。再将产品冷冻干燥12小时，与0.15克氯化钾和0.1克氯化钠混合，于马弗炉中在650摄氏度下煅烧4小时。最后将煅烧后的纳米线在空气中冷却到室温，用蒸馏水洗涤除去氯化钾和氯化钠，在80摄氏度下干燥6个小时。
用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征其形貌，其结果如图2~图3所示。从SEM图谱和TEM图谱可以看出：纳米线的线性较好，直径约150~200纳米。结果表明：合成的产物为纳米线。将四氧化三钴与石墨烯按照100:7的质量比在溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP）中超声混合均匀，经过涂布机均匀涂布在铜箔表面后置于真空烘箱内100℃干燥4小时后取出，在裁片机上裁成极片后在手套箱内（氧含量<0.1ppm）组装电池，电解液为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）的混合液+1M LiPF6，对电极为锂片，隔膜为聚丙烯。经充放电测试表明，纳米线电极的50mAg-1可逆容量为~840 mAhg-1；而800mAg-1电流条件下历经250次循环后可逆容量为~600 mAhg-1。相比传统的颗粒状四氧化三钴的电极容量，分别提高100%，114%。
实例3
将0.1495克四水合乙酸钴和0.2233克乙二胺四乙酸二钠混合溶解于60毫升去离子水中，加入0.24克氢氧化钠调整溶液的pH为13，再加入0.20克聚乙烯吡咯烷酮K30，将反应体系放入水浴锅中加热至80摄氏度并水浴保温，施加40mT外加磁场，然后加入0.3毫升水合肼和0.12毫升浓度为0.0253 M氯铂酸溶液。反应数分钟后取出样品，用水和无水乙醇分别超声清洗三次。再将产品冷冻干燥12小时，与0.15克氯化钾和0.1克氯化钠混合，于马弗炉中在650摄氏度下煅烧4小时。最后将煅烧后的纳米线在空气中冷却到室温，用蒸馏水洗涤除去氯化钾和氯化钠，在80摄氏度下干燥6个小时。将四氧化三钴与石墨烯按照100:7的质量比在溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP）中超声混合均匀，经过涂布机均匀涂布在铜箔表面后置于真空烘箱内100℃干燥4小时后取出，在裁片机上裁成极片后在手套箱内（氧含量<0.1ppm）组装电池，电解液为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）的混合液+1M LiPF6，对电极为锂片，隔膜为聚丙烯。经充放电测试表明，纳米线电极的50mAg-1可逆容量为~740 mAhg-1；而800mAg-1电流条件下历经250次循环后可逆容量为~550mAhg-1。相比传统的颗粒状四氧化三钴的电极容量，分别提高76%，96%。
实例4
将0.1746克六水合硝酸钴和0.2233克乙二胺四乙酸二钠混合溶解于60毫升去离子水中，加入2.4克氢氧化钠调整溶液的pH为14，再加入0.18克聚乙烯吡咯烷酮K30，将反应体系放入水浴锅中加热至75摄氏度并水浴保温，施加45mT外加磁场，然后加入0.3毫升水合肼和0.12毫升浓度为0.0253 M氯铂酸溶液。反应数分钟后取出样品，用水和无水乙醇分别超声清洗三次。再将产品冷冻干燥12小时，与0.15克氯化钾和0.1克氯化钠混合，于马弗炉中在650摄氏度下煅烧4小时。最后将煅烧后的纳米线在空气中冷却到室温，用蒸馏水洗涤除去氯化钾和氯化钠，在80摄氏度下干燥6个小时。将四氧化三钴与石墨烯按照100:7的质量比在溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP）中超声混合均匀，经过涂布机均匀涂布在铜箔表面后置于真空烘箱内100℃干燥4小时后取出，在裁片机上裁成极片后在手套箱内（氧含量<0.1ppm）组装电池，电解液为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）的混合液+1M LiPF6，对电极为锂片，隔膜为聚丙烯。经充放电测试表明，纳米线电极的50mAg-1可逆容量为~690 mAhg-1；而800mAg-1电流条件下历经250次循环后可逆容量为~610 mAhg-1。相比传统的颗粒状四氧化三钴的电极容量，分别提高64%，118%。
实例5
将0.1716克七水合硫酸钴和0.2233克乙二胺四乙酸二钠混合溶解于60毫升去离子水中，加入2.4克氢氧化钠调整溶液的pH为14，再加入0.18克聚乙烯吡咯烷酮K30，将反应体系放入水浴锅中加热至80摄氏度并水浴保温，施加40mT外加磁场，然后加入0.3毫升水合肼和0.10毫升浓度为0.027 M氯铂酸溶液。反应数分钟后取出样品，用水和无水乙醇分别超声清洗三次。再将产品冷冻干燥12小时，与0.15克氯化钾和0.1克氯化钠混合，于马弗炉中在650摄氏度下煅烧4小时。最后将煅烧后的纳米线在空气中冷却到室温，用蒸馏水洗涤除去氯化钾和氯化钠，在80摄氏度下干燥6个小时。将四氧化三钴与石墨烯按照100:7的质量比在溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP）中超声混合均匀，经过涂布机均匀涂布在铜箔表面后置于真空烘箱内100℃干燥4小时后取出，在裁片机上裁成极片后在手套箱内（氧含量<0.1ppm）组装电池，电解液为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）的混合液+1M LiPF6，对电极为锂片，隔膜为聚丙烯。经充放电测试表明，纳米线电极的50mAg-1可逆容量为~790 mAhg-1；而800mAg-1电流条件下历经250次循环后可逆容量为~660 mAhg-1。相比传统的颗粒状四氧化三钴的电极容量，分别提高88%，136%。
实例6
将0.1428克六水合氯化钴和0.1765克二水柠檬酸三钠混合溶解于60毫升去离子水中，加入2.4克氢氧化钠调整溶液的pH为14，再加入0.18克聚乙烯吡咯烷酮K30，将反应体系放入水浴锅中加热至80摄氏度并水浴保温，施加40mT外加磁场，然后加入0.3毫升水合肼和0.12毫升浓度为0.0253 M氯铂酸溶液。反应数分钟后取出样品，用水和无水乙醇分别超声清洗三次。再将产品冷冻干燥12小时，与0.15克氯化钾和0.1克氯化钠混合，于马弗炉中在700摄氏度下煅烧3小时。最后将煅烧后的纳米线在空气中冷却到室温，用蒸馏水洗涤除去氯化钾和氯化钠，在80摄氏度下干燥6个小时。将四氧化三钴与石墨烯按照100:7的质量比在溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP）中超声混合均匀，经过涂布机均匀涂布在铜箔表面后置于真空烘箱内100℃干燥4小时后取出，在裁片机上裁成极片后在手套箱内（氧含量<0.1ppm）组装电池，电解液为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）的混合液+1M LiPF6，对电极为锂片，隔膜为聚丙烯。经充放电测试表明，纳米线电极的50mAg-1可逆容量为~720 mAhg-1；而800mAg-1电流条件下历经250次循环后可逆容量为~630 mAhg-1。相比传统的颗粒状四氧化三钴的电极容量，分别提高71%，125%。
实例7
将0.3492克六水合硝酸钴和0.3529克二水柠檬酸三钠混合溶解于120毫升去离子水中，加入4.8克氢氧化钠调整溶液的pH为14，再加入0.36克聚乙烯吡咯烷酮K30，将反应体系放入水浴锅中加热至80摄氏度并水浴保温，施加40mT外加磁场，然后加入0.6毫升水合肼和0.24毫升浓度为0.0253 M氯铂酸溶液。反应数分钟后取出样品，用水和无水乙醇分别超声清洗三次。再将产品冷冻干燥12小时，与0.25克氯化钾和0.15克氯化钠混合，于马弗炉中在650摄氏度下煅烧4小时。最后将煅烧后的纳米线在空气中冷却到室温，用蒸馏水洗涤除去氯化钾和氯化钠，在80摄氏度下干燥6个小时。将四氧化三钴与石墨烯按照100:7的质量比在溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP）中超声混合均匀，经过涂布机均匀涂布在铜箔表面后置于真空烘箱内100℃干燥4小时后取出，在裁片机上裁成极片后在手套箱内（氧含量<0.1ppm）组装电池，电解液为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）的混合液+1M LiPF6，对电极为锂片，隔膜为聚丙烯。经充放电测试表明，纳米线电极的50mAg-1可逆容量为~670 mAhg-1；而800mAg-1电流条件下历经250次循环后可逆容量为~560 mAhg-1。相比传统的颗粒状四氧化三钴的电极容量，分别提高60%，100%。
图4是本发明实施例中制备的四氧化三钴/石墨烯复合电极的小电流（50mA/g）充放电曲线图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种四氧化三钴纳米线的制备方法，其特征在于，所述四氧化三钴纳米线的制备方法，包括：
将钴金属阳离子盐和螯合剂溶于水中，通过螯合剂来控制反应速率，再加入表面活性剂、还原剂和引发剂，调节pH引发还原反应的同时施加外加磁场，使被还原出的金属钴在磁场的引导下组装，形成金属钴纳米线；
再将制备的金属钴纳米线于空气中高温烧结形成四氧化三钴。
2.如权利要求1所述的四氧化三钴纳米线的制备方法，其特征在于，所用的钴金属阳离子盐为氯化钴及其水合物、硝酸钴及其水合物、硫酸钴及其水合物、乙酸钴及其水合物中的一种；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na、乙二胺四乙酸EDTA、氨基三乙酸NTA、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠中的一种或一种以上的混合物；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种；
所述引发剂为六水合氯铂酸、四氯铂酸钾、二硝酸钯中的一种。
3.如权利要求2所述的四氧化三钴纳米线的制备方法，其特征在于，钴金属阳离子盐和螯合剂的摩尔比为1:1；钴金属阳离子盐水溶液的质量浓度为1 mg/mL ~6mg/mL；螯合剂水溶液的质量浓度为3 mg/mL ~8mg/mL；
表面活性剂的水溶液的质量浓度为2 mg/mL ~4mg/mL；
还原剂的水溶液的体积比浓度为0.004 mL/mL ~0.007mL/mL；
固体引发剂配制成溶液的浓度为0.0150 M ~0.0350 M，配制成引发剂溶液的添加量为0.0015 mL/mL ~0.0025mL/mL。
4.如权利要求1所述的四氧化三钴纳米线的制备方法，其特征在于，
高温烧结温度为500摄氏度~800摄氏度，烧结时间3 h ~6h；
引发还原反应的pH值为10~14；
外加磁场强度为10 mT ~60mT，磁场处理时间3 min ~20min，反应温度为50℃~90℃。
5.如权利要求1所述的四氧化三钴纳米线的制备方法，其特征在于，制备的金属钴纳米线于空气中高温烧结过程中使用氯化钠、氯化钾作为防团聚保护剂，与金属钴纳米线的质量比为1:10:20~1:30:40。
6.一种利用权利要求1所述四氧化三钴纳米线的制备方法制备的四氧化三钴纳米线。
7.一种利用权利要求6所述四氧化三钴纳米线制备四氧化三钴纳米线极片的方法，其特征在于，所述四氧化三钴纳米线极片的制备方法为：
将四氧化三钴纳米线，经超声分散在溶剂中，加入导电剂及粘接剂制得混合浆液，用涂布机或涂覆刷均匀涂布于集流体上；经真空烘干后，得到四氧化三钴纳米线极片。
8.如权利要求7所述的四氧化三钴纳米线极片的制备方法，其特征在于，四氧化三钴纳米线极片制作过程中，溶剂为水、氮甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF中的一种；四氧化三钴纳米线分散液质量浓度1 mg/ml ~50mg/ml；导电剂与四氧化三钴纳米线质量比为5:1000~20:100；粘接剂与四氧化三钴纳米线质量比为0~20:100；
所述导电剂为乙炔黑、活性炭、石墨、科琴黑、石墨烯中的一种；
粘接剂为聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、天然橡胶SBR中的一种。
9.一种利用权利要求6所述四氧化三钴纳米线极片作为负极制作的锂离子电池。
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