CN103490050A - 一种多孔石墨烯制备方法及制成产物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔石墨烯制备方法及制成产物的应用，步骤如下：1）将石墨烯氧化物在去离子水中超声分散；2）取一定质量的水溶性过渡金属盐溶解在去离子水中，缓慢滴加到石墨烯氧化物溶液中、搅拌；3）所得混合物离心、洗涤后提取产物，干燥1~20h；4）将所得材料转入管式炉中，升温加热，惰性气体流速为10~300mL/min，在500~1050℃恒温煅烧1~20h，冷却后收集固体产物；5）用稀盐处理固体产物，除去其中的过渡金属氧化物，即得多孔石墨烯材料。用本发明的方法制备的多孔石墨烯材料，层数少，孔道尺寸可控，克服了石墨类材料多层石墨烯垂直于平面方向电子不导电、Li传输路径不通畅的问题。纳米微孔结构的构建，有利于电荷的存储和扩散传输。

Description

一种多孔石墨烯制备方法及制成产物的应用
 
    技术领域：
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及到一种多孔石墨烯及制备方法及其产物的应用。该方法可有效地设计石墨烯的三维结构，使其形成良好的电子与离子传输通道，是构建高性能锂离子电池负极材料的关键。
背景技术：
石墨烯 graphene 是碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有理想的二维晶体结构。理想的石墨烯其所有碳原子均暴露在表面，是真正的表面性固体，具有超大的比表面积 2630m2/g，同时具有独特的载流子特性和输送特性，是很有潜力的储能材料。在锂离子电池应用方面，石墨烯材料有其独特的优势：1）石墨烯具有优良的导电和导热特性，亦即，本身已具有了良好的电子传输通道，而良好的导热性能也确保了其在使用中的稳定性；2）聚集形成的宏观电极材料中，石墨烯片层的尺度在微纳米量级，远小于体相石墨，使得Li+在石墨烯片层之间的扩散路径较短；而且片层间距也大于结晶性良好的石墨，更有利于Li+的存储和扩散传输，非常有助于锂离子电池能量发挥和功率性能的提高。
近年来，已有一些单层或者薄层石墨，如：2～10层的多层石墨烯用作锂离子电池负极材料的研究报道。2008年，韩国的Yoo等首先报道了石墨烯作为锂离子电池负极材料的研究，其比容量可以达到540 mAh/g。如果在其中掺入C60或碳纳米管后，负极的比容量分别可达到 784 mAh/g 和 730 mAh/g 。但经20个循环后，容量均有一定程度的衰减 [ EunJoo Yoo, Jedeok Kim, Eiji Hosono, et al. Nano Letters, 2008, 8, 2277-2282.]。究其原因，部分锂嵌入石墨烯层状结构后不能有效脱出，形成“死锂”，除了材料本身的结构缺陷之外，一个重要的原因是由于石墨烯材料垂直于平面方向电子不导电、Li传输路径不通畅所致；另外一个方面可能与石墨烯片层的排列方式没有优化有关，造成材料充放电循环过程中的自发堆叠。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术不足之处而提供一种多孔石墨烯制备方法。用该方法制成的产物具有结构新颖、大的比表面积、电化学储锂容量高、导电性好、循环性能好的特点。
本发明的另一个目的是提供按该种方法制成产物的应用，用制成的多孔石墨烯制作锂离子电池负极。
本发明的目的通过以下措施来实现：
一种多孔石墨烯制备方法，其特征在于，制备经过下列步骤：
（1）将石墨烯氧化物在去离子水中超声分散0.5-4 h；
（2）取一定质量的水溶性过渡金属盐溶解在去离子水中，在磁力搅拌器不断搅拌下，缓慢滴加到步骤（1）得到的石墨烯氧化物溶液中，然后搅拌2h；
（3）所得混合物离心分离，转速5000-15000 rpm、洗涤后提取产物，在温度60~110℃下干燥1~20h，或者进行真空干燥或者自然风干；
（4）将步骤（3）所得材料转入管式炉中，以1~20 ℃/min升温速率加热，惰性气体流速为10~300 mL/min，在500~1050℃恒温煅烧1~20 h，冷却后收集固体产物；
（5）用稀盐酸或稀硫酸处理固体产物，两者的体积比为1:10，除去其中的过渡金属氧化物，即得多孔石墨烯材料。
所述步骤（2）中的水溶性过渡金属盐为铁+2价或+3价、钴、镍、铜四种金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种。
所述步骤（2）中的水溶性过渡金属盐与石墨烯氧化物的摩尔比为1:1~1:5。
所述步骤（4）中惰性气体为N2或Ar中的一种。
一种多孔石墨烯制备方法制成产物的应用，其特征在于，步骤如下：
（1） 按所述的多孔石墨烯制备方法制成产物多孔石黑烯；
（2）将上述材料与导电炭黑、聚四氟乙烯乳液按质量比85:10:5混合均匀，碾压在铜箔上面，制成厚度为0.1~2 mm的锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：与直接在氧化石墨溶液中加入金属氧化物纳米颗粒造孔的方法相比，过渡金属阳离子水解、煅烧得到的氧化物分布更加均匀，形貌尺寸可控，进而在碳热还原时得到孔道尺寸可控的多孔石墨烯；过渡金属阳离子吸附在氧化石墨层与层之间，有利于获得层数较少的石墨烯产物；该方法形成的三维多孔结构，克服了石墨类材料（多层石墨烯）垂直于平面方向电子不导电、Li传输路径不通畅的问题，在保持石墨烯良好导电性的同时，有利于电荷的转移与传输；同时，三维多孔石墨烯具有大的比表面积、丰富的空隙，有利于锂离子的传输，增大了电极材料与电解液的接触面积；纳米微孔结构的构建，不仅增加了锂的进出通道，而且为锂的可逆储存提供了更多的仓库，可逆容量和循环性能得到提高。
附图说明:
图1是本发明实施例1制备石墨烯氧化物/氧化铁煅烧后得到固体产物在酸洗前的电子显微镜扫描图。
图2是本发明实施例2制备石墨烯氧化物/氧化镍在酸洗后得到多孔石墨烯的电子显微镜扫描图。
图3是实施例3制备多孔石墨烯锂离子电池负极材料的充放电曲线。
图4是实施例4制备多孔石墨烯锂离子电池负极材料0.2C倍率下的循环性能。
具体实施方式：
下面通过实施例结合附图进一步说明本发明一种多孔石墨烯制备方法及制成产物的应用：
实施例1
取90mg石墨烯氧化物加入到60mL去离子水中超声分散1h；称取0.01mol，也即2.703g的FeCl3·6H2O溶解在10mL去离子水中，配置成1M溶液，在磁力搅拌器不断搅拌下，将其缓慢滴加到上述60mL石墨烯氧化物溶液中，搅拌2h。将所得混合物离心，转速5000-15000 rpm，乙醇洗涤，重复此过程3次，将所得沉淀物收集在培养皿中，在温度60℃下干燥10h。干燥完成后将制备的前驱体样品放在石英舟中放入管式炉中，以20℃/min升温速率加热，控制氮气流速为300mL/min，在1050℃恒温煅烧2h，冷却后收集固体产物。用稀盐酸或稀硫酸处理固体产物，其体积比为1:10，除去其中的氧化铁，过滤水洗至中性，烘干即得多孔石墨烯材料。
图1为煅烧后得到固体产物在未经酸洗前的电子显微镜扫描图。由图可知铁盐经水解、高温煅烧形成的Fe2O3，可进一步与石墨烯发生碳热还原反应，消耗氧化铁颗粒位置的C原子而形成微孔结构。酸洗后将材料组装成模拟电池，储锂可逆容量达到562.4 mAh/g。
实施例2
取90mg石墨烯氧化物加入到60mL去离子水中超声分散2h；称取0.01mol（2.9081g）Ni(NO3)2·6H2O溶解在20mL去离子水中，配置成0.5M溶液，在磁力搅拌器不断搅拌下，将其缓慢滴加到上述60mL石墨烯氧化物溶液中，搅拌2h。将所得混合物离心、去离子水洗涤，重复此过程3次，将所得沉淀物收集在培养皿中，在温度110℃下干燥2h。干燥完成后将制备的前驱体样品放在石英舟中放入管式炉中，以10 ℃/min升温速率加热，控制氮气流速为100 mL/min，在700℃恒温煅烧20 h，冷却后收集固体产物。用热硫酸处理固体产物，除去其中的NiO，过滤水洗至中性，烘干即得多孔石墨烯材料。
图2为制备多孔石墨烯材料在酸洗后得到多孔石墨烯的电子显微镜扫描图。由图可知酸洗后在石墨烯平面形成几百个纳米不等的微孔，孔道分布较均匀。该电极材料0.1C倍率下的可逆放电容量为556.9 mAh/g，活化后库伦效率达到98.5%。
实施例3
取90mg石墨烯氧化物加入到60mL去离子水中超声分散4h；称取0.02mol（5.821g）Co(NO3)2·6H2O溶解在20mL去离子水中，配置成1M溶液，在磁力搅拌器不断搅拌下，将其缓慢滴加到上述60mL石墨烯氧化物溶液中，搅拌2h。
将所得混合物离心、乙醇洗涤，重复此过程3次，将所得沉淀物收集在培养皿中，在温度80℃下干燥10h。干燥完成后将制备的前驱体样品放在石英舟中放入管式炉中，以15℃/min升温速率加热，控制氮气流速为200mL/min，在800℃恒温煅烧20h，冷却后收集固体产物。用稀硫酸处理固体产物，两者的体积比为1：10，除去其中的氧化钴，过滤水洗至中性，烘干即得多孔石墨烯材料。
再将上述材料与导电炭黑、聚四氟乙烯乳液按质量比为85:10:5取料，混合均匀，碾压在铜箔上面，制成厚度为0.1~2 mm的工作电极。为进行测试再以金属锂片作为对电极和参比电极，电解液：浓度为1M的LiPF6/碳酸乙烯酯 EC与碳酸二乙酯DEC按体积比1:1配制，聚乙烯膜为隔膜，组装成电池后进行充放电性能测试。制备的多孔石墨烯锂离子电池负极材料充放电曲线见图3所示，第一次放电容量为1310.3mAh/g，在第一次放电过程中，0.8V左右出现电压平台，是锂离子与石墨烯形成固体电解质膜这一过程引起。其第二、第五次循环放电比容量分别为541.5mAh/g和470.5mAh/g。
实施例4
取90mg石墨烯氧化物加入到60mL去离子水中超声分散0.5h；称取0.015mol（3.745g）CuSO4·5H2O溶解在30mL去离子水中，配置成0.2M溶液，在磁力搅拌器不断搅拌下，将其缓慢滴加到上述60mL石墨烯氧化物溶液中，搅拌2h。将所得混合物离心、乙醇洗涤，重复此过程3次，将所得沉淀物收集在培养皿中，在温度100℃下干燥15h。干燥完成后将制备的前驱体样品放在石英舟中放入管式炉中，以1℃/min升温速率加热，控制氮气流速为30mL/min，在500℃恒温煅烧20h，冷却后收集固体产物。用稀盐酸处理固体产物，两者的体积比为1：10，除去其中的氧化亚铜，过滤水洗至中性，烘干即得多孔石墨烯材料。
再将上述材料与导电炭黑、聚四氟乙烯乳液按质量比为85:10:5取料，混合均匀，碾压在铜箔上面，制成厚度为0.1~2 mm的工作电极。为进行测试再以金属锂片作为对电极和参比电极，电解液：浓度为1M的LiPF6/碳酸乙烯酯 EC与碳酸二乙酯DEC按体积比1:1配制，聚乙烯膜为隔膜，组装成电池后进行充放电性能测试。制备的多孔石墨烯锂离子电池负极材料0.2C倍率下的循环性能见图4所示，从图中我们可以清晰地看到，该材料具有极高的首次充放电储锂容量，一定循环后其容量基本保持在400mAh/g左右，具有较好的循环性能。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以做出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围，一个有本专业知识的普通技术人员，仍可以根据本专利所传授的技术，在本发明的范围内产生其它的实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种多孔石墨烯制备方法，其特征在于，制备经过下列步骤：
（1）将石墨烯氧化物在去离子水中超声分散0.5-4 h；
（2）取一定质量的水溶性过渡金属盐溶解在去离子水中，在磁力搅拌器不断搅拌下，缓慢滴加到步骤（1）得到的石墨烯氧化物溶液中，然后搅拌2h；
（3）所得混合物离心分离，转速5000-15000 rpm、洗涤后提取产物，在温度60~110℃下干燥1~20h，或者进行真空干燥或者自然风干；
（4）将步骤（3）所得材料转入管式炉中，以1~20 ℃/min升温速率加热，惰性气体流速为10~300 mL/min，在500~1050℃恒温煅烧1~20 h，冷却后收集固体产物；
（5）用稀盐酸或稀硫酸处理固体产物，两者的体积比为1:10，除去其中的过渡金属氧化物，即得多孔石墨烯材料。
2. 根据权利要求1所述的多孔石墨烯制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的水溶性过渡金属盐为铁+2价或+3价、钴、镍、铜四种金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种。
3. 根据权利要求1所述的多孔石墨烯制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的水溶性过渡金属盐与石墨烯氧化物的摩尔比为1:1~1:5。
4. 根据权利要求1所述的多孔石墨烯制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中惰性气体为N2或Ar中的一种。
5. 根据权利要求1所述的多孔石墨烯制备方法制成产物的应用，其特征在于，步骤如下：
（1） 按权利要求1～4任一种所述的多孔石墨烯制备方法制成产物多孔石黑烯；
（2） 将上述材料与导电炭黑、聚四氟乙烯乳液按质量比85:10:5混合均匀，碾压在铜箔上面，制成厚度为0.1~2 mm的锂离子电池负极。
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