CN108258210B - 一种3d多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种3d多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种3D多孔石墨烯/碳纳米管‑纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域，可解决现有锂离子电池负极材料循环稳定性能差的问题，本发明以碳纳米管为内部导电网络，作为纳米硅的载体骨架，再进一步与片层内多孔石墨烯构筑3D多孔结构石墨烯/碳纳米管‑纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料，本发明可以充分发挥纳米硅的高比容量，同时石墨烯和碳纳米管可以辅助实现高倍率性能和循环性能。

Description

一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极 材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应的优点，在便携电源中占主导地位。为满足电子设备小型化和大型设备高动力的要求，提高能量密度和倍率性能成为锂离子电池的重要发展方向。
作为一种值得期待的锂离子电池负极材料，硅具有高达4200mAh•g-1的理论比容量，低的嵌锂电位，丰富的储量，低成本。但是，硅在嵌脱锂过程中表现出300~400%的体积变化，极易致使硅颗粒破碎和粉化，会失去良好的电连接和锂离子通路，最终导致多次循环过程中容量不断下降。解决这一问题最有效的途径是采用纳米硅和导电性良好的碳基体制备复合材料。
石墨烯和碳纳米管均为新型纳米碳材料，以其独特优异的电学、热学、力学等性能，在材料、能源及电子器件等领域受到了广泛关注和应用。近年来，石墨烯和硅复合作为锂离子电池负极材料的报道屡见不鲜，其中，所用的石墨烯原料主要为氧化石墨烯。另一方面，氧化石墨烯本身是片层结构，有利于电子和离子在石墨烯层面进行横向传递，但离子在纵向上不能穿过石墨烯片层，必须绕道石墨烯边缘才能进行扩散，这无疑大大增加了离子传输路径。目前科学上的解决途径是制备片层内多孔石墨烯。
而纳米硅和石墨烯复合另一个缺陷就是由于纳米硅非常容易团聚，所制备的纳米硅-石墨烯复合材料往往看到纳米硅团聚在石墨烯片构成的孔隙中，纳米硅本身的导电性并没有得到改善，因此这种材料的循环性能往往较差，不能满足人们对纳米硅-石墨烯复合材料的期望。
制备片层内多孔石墨烯和纳米硅复合材料就成为解决纳米硅和石墨烯单一材料用作锂离子电池负极固有缺陷的有效方法。目前虽然有论文和专利介绍多孔石墨烯-纳米硅复合材料，但所指多孔石墨烯多为石墨烯片层搭建的孔隙，很少有片层内多孔石墨烯和纳米硅的复合。
发明内容
本发明针对现有锂离子电池负极材料循环稳定性能差的问题，提供一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法。本发明的锂离子电池负极材料是多孔石墨烯、碳纳米管和纳米硅的复合，作为锂离子电池负极活性材料，具有很好的比容量、倍率性能和循环稳定性能，而且制备方法简单，环境友好，无污染。
本发明采用如下技术方案：
一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，称量表面活性剂加入去离子水中，搅拌1-12h，配制成表面活性剂的质量份数为0.01-5%的表面活性剂溶液；
第二步，按照碳纳米管和纳米硅的质量比为1:0.1-10的比例，将碳纳米管和纳米硅加入第一步所得表面活性剂溶液中，超声至其分散均匀，得到碳纳米管和纳米硅混合分散的溶液A；
第三步，按照氧化石墨烯和纳米硅的质量比为1:0.1-10的比例，配制溶液浓度为0.5-5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声至其分散均匀，得到溶液B；
第四步，按照氧化石墨烯和过渡金属无机盐的质量比为1:0.01-1的比例，将过渡金属的无机盐加入到溶液B中，搅拌1h，得到混合溶液C；
第五步，将第二步所得混合溶液A和第四步所得混合溶液C进行混合，搅拌1h后，超声2h，得到混合溶液D，采用液氮倒进混合溶液D中进行瞬时冷冻，放入冷冻干燥机中，进行真空干燥处理，得到蓬松的气凝胶；
第六步，将第五步得到气凝胶在惰性气氛中煅烧，得到石墨烯-过渡金属纳米颗粒/纳米硅复合材料；
第七步，将第六步所得的石墨烯-过渡金属纳米颗粒/纳米硅复合材料进行酸洗，干燥后得到3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料。
第一步中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
第四步中所述过渡金属无机盐为铁、钴或镍的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐或氯化物中的任意一种。
第六步中所述煅烧条件为：在充满氮气或氩气的管式炉中，煅烧温度500-900℃，煅烧时间1-5h。
第七步中所述酸洗溶液为0.1-10mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液，干燥方式为真空干燥或冷冻干燥。
附图说明
图1为按本发明实施例1的工艺步骤得到的3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶，用作锂离子电池负极材料时的循环性能数据（电流密度100mA/g）；
图2为按本发明实施例2的工艺步骤得到的3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶，用作锂离子电池负极材料的倍率性能数据（电流密度依次为100，200，400，800，1600，400和100 mA/g，每个电流密度下循环10次）；
图3为按对比实施例1工艺步骤得到的样品，用作锂离子电池负极材料时的循环性能数据（电流密度100mA/g）；
图4为按对比实施例2工艺步骤得到的样品，用作锂离子电池负极材料时的循环性能数据（电流密度依次为50，100，200，400，800，1600和400 mA/g，50mA/g循环3次，其他每个电流密度下循环10次）。
本发明的有益效果如下：
本发明以碳纳米管为内部导电网络，作为纳米硅的载体骨架，再进一步与片层内多孔石墨烯构筑3D多孔结构石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料，可以充分发挥纳米硅的高比容量，同时石墨烯和碳纳米管可以辅助实现高倍率性能和循环性能。
本发明的结构具有以下优势：一方面石墨烯和碳纳米管复合本身提供了丰富的孔隙结构，为纳米硅均匀分散和担载提供优良的导电载体和导电网络，可大幅提高负极材料的储锂容量和机构稳定性能；另一方面石墨烯片层内的纳米孔道，为锂离子提供便捷的传递通道，可大大提高锂离子电池负极材料倍率性能。本发明专利所提供的方法可实现一步法制备同时具有3D网状孔隙结构和石墨烯片层内纳米孔道的石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶复合材料。用于锂离子电池负极材料时表现出优良的电化学性能。
而如果没有碳纳米管对纳米硅的支撑和分散，纳米硅颗粒非常容易团聚成大颗粒，即使和石墨烯混合，也是堆积在石墨烯片层搭接的孔隙中，导电性不能得到保障，储锂容量的得不到充分发挥；而如果石墨烯片层上没有孔道，锂离子需要绕过石墨烯片层才能进行传输，在大电流密度下，材料的储锂容量不能得到发挥，甚至材料结构也会被破坏，表现出较差倍率性能。
（1）纳米硅颗粒在表面活性剂辅助下均匀分散在碳纳米管和多孔石墨烯表面，纳米硅颗粒有了充分的电接触，可以充分发挥其较高的比容量，使得复合材料拥有较高的储锂容量和循环稳定性能。
（2）石墨烯层有大量的纳米过渡金属颗粒刻蚀留下的纳米孔洞，可以为提供锂离子快速迁移提供便捷通道，大大提高该复合负极材料的倍率性能。
（3）一步法同时制备具有丰富的由石墨烯片层搭接而成的孔隙、石墨烯和碳纳米管构成的网络和由过度金属纳米颗粒刻蚀后经酸洗遗留下的纳米孔道，同时可以实现纳米硅颗粒的均匀分散，这种方法即可以实现硅碳负极锂电性能的大幅提高又可以实现规模化生产。
具体实施方式
对比实施例1
第一步，将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以0.1%添加至去离子水中，并搅拌2h，使表面活性剂充分溶于水中；
第二步，将100mg纳米硅添加至第一步的溶液中，超声至其分散均匀，得到一定浓度纳米硅分散溶液A；
第三步，按照氧化石墨烯和纳米硅的质量比为1:0.1的比例，配制溶液浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声至其分散均匀，得到溶液B；
第四步，按照氧化石墨烯和硝酸镍的质量比为1:0.1的比例，将硝酸镍加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌1h得到混合溶液C；
第五步，将第二步所得溶液A和第四步所得混合溶液C进行混合，搅拌1h，超声2h，得到混合溶液D，采用液氮倒进溶液中进行瞬时冷冻，放入冷冻干燥机中，进行真空干燥处理，得到蓬松的气凝胶；
第六步，将第五步中得到的气凝胶放置在石英舟中，在充满氮气的管式炉中，在700℃煅烧2小时，得到石墨烯-镍纳米颗粒/纳米硅复合材料；
第七步，将第六步中产物中含镍纳米颗粒的复合材料进行酸洗（1mol/L 盐酸），然后冷冻干燥，即可得一种3D多孔石墨烯-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料。
从图3可以看到，在没有碳纳米管支撑时该产物作为负极材料使用时，100mA/g的电流密度下，循环105次，前30个循环比容量稳定在930mAh/g左右，但30周循环之后，储锂容量随着循环的进行而逐渐降低，105次循环比容量只有450mAh/g，表现出较差的循环稳定性能。
对比实施例2
第一步，将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以0.1%添加至去离子水中，并搅拌2h，使表面活性剂充分溶于水中；
第二步，将碳纳米管和纳米硅以碳纳米管和纳米硅的质量比为1:1添加至第一步的溶液中，超声至其分散均匀，得到一定浓度碳纳米管和纳米硅混合分散溶液A；
第三步，按照氧化石墨烯和纳米硅的质量比为1:0.2的比例，配制溶液浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声至其分散均匀，得到溶液B；
第四步，将第二步所得混合溶液A和第三步所得溶液B进行混合，搅拌1h，超声2h，得到混合溶液C，采用液氮倒进溶液中进行瞬时冷冻，放入冷冻干燥机中，进行真空干燥处理，得到蓬松的气凝胶；
第五步，将第四步中得到的气凝胶放置在石英舟中，在充满氮气的管式炉中，在700℃煅烧2小时，得到石墨烯/纳米硅复合材料。
从图4可以看到，该材料的倍率性能较差，在大电流密度的冲击下，材料的储锂容量没有能够发挥出来，结构也被破坏，回到小电流密度100 mA/g时，比容量也只有300mAh/g，表现出较差的倍率性能和结构稳定性能。
实施例1
第一步，将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以0.1%添加至去离子水中，并搅拌2h，使表面活性剂充分溶于水中；
第二步，将碳纳米管和纳米硅以碳纳米管和纳米硅的质量比为1:1添加至第一步的溶液中，超声至其分散均匀，得到一定浓度碳纳米管和纳米硅混合分散溶液A；
第三步，按照氧化石墨烯和纳米硅的质量比为1:0.1的比例，配制溶液浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声至其分散均匀，得到溶液B；
第四步，按照氧化石墨烯和硝酸镍的质量比为1:0.1的比例，将硝酸镍加入到溶液B中，搅拌1h，得到混合溶液C；
第五步，将第二步所得混合溶液A和第四步所得混合溶液C进行混合，搅拌1h后，超声2h，得到混合溶液D，采用液氮倒进混合溶液D中进行瞬时冷冻，放入冷冻干燥机中，进行真空干燥处理，得到蓬松的气凝胶；
第六步，将第五步中得到的气凝胶放置在石英舟中，在充满氮气的管式炉中，在700℃煅烧2小时，得到石墨烯-镍纳米颗粒/纳米硅复合材料；
第七步，将第六步中产物中含镍纳米颗粒的复合材料进行酸洗（1mol/L 盐酸），然后冷冻干燥，即可得一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料。
从图1 可以看到，该3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶作为负极材料使用时，100mA/g的电流密度下，循环90次，比容量稳定在720mAh/g的水平，循环稳定性能比较好。
实施例2
第一步，将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以0.01%添加至去离子水中，并搅拌1h，使表面活性剂充分溶于水中；
第二步，将碳纳米管和纳米硅以碳纳米管和纳米硅的质量比为1:5添加至第一步的溶液中，超声至其分散均匀，得到一定浓度碳纳米管和纳米硅混合分散溶液A；
第三步，按照氧化石墨烯和纳米硅的质量比为1:10的比例，配制溶液浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声至其分散均匀，得到溶液B；
第四步，按照氧化石墨烯和硝酸镍的质量比为1:1的比例，将氯化铁加入到溶液B中，搅拌1h，得到混合溶液C；
第五步，将第二步所得混合溶液A和第四步所得混合溶液C进行混合，搅拌1h后，超声2h，得到混合溶液D，采用液氮倒进混合溶液D中进行瞬时冷冻，放入冷冻干燥机中，进行真空干燥处理，得到蓬松的气凝胶；
第六步，将第五步中得到的气凝胶放置在石英舟中，在充满氮气的管式炉中，在500℃煅烧5小时，得到石墨烯-铁纳米颗粒/纳米硅复合材料；
第七步，将第六步中产物中含铁纳米颗粒的复合材料进行酸洗（5mol/L 盐酸），然后冷冻干燥，即可得一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料。
从图2可以看到，该3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶作为负极材料使用时，在依次递增的电流密度下的倍率性能也是比较优异的，100，200，400，800，1600的电流密度下，储锂比容量分别达到2705，2450，2013，1521，1251mAh/g，返回到400和100 mA/g时，储锂比容量依然可以达到2005和2495mAh/g，表明稳定性能也较好。
实施例3
第一步，将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以1%添加至去离子水中，并搅拌12h，使表面活性剂充分溶于水中；
第二步，将碳纳米管和纳米硅以碳纳米管和纳米硅的质量比为1:0.1添加至第一步的溶液中，超声至其分散均匀，得到一定浓度碳纳米管和纳米硅混合分散溶液A；
第三步，按照氧化石墨烯和纳米硅的质量比为1:2的比例，配制溶液浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声至其分散均匀，得到溶液B；
第四步，按照氧化石墨烯和硝酸镍的质量比为1:1的比例，将草酸钴加入到溶液B中，搅拌1h，得到混合溶液C；
第五步，将第二步所得混合溶液A和第四步所得混合溶液C进行混合，搅拌1h后，超声2h，得到混合溶液D，采用液氮倒进混合溶液D中进行瞬时冷冻，放入冷冻干燥机中，进行真空干燥处理，得到蓬松的气凝胶；
第六步，将第五步中得到的气凝胶放置在石英舟中，在充满氮气的管式炉中，在900℃煅烧1小时，得到石墨烯-钴纳米颗粒/纳米硅复合材料；
第七步，将第六步中产物中含钴纳米颗粒的复合材料进行酸洗（0.5mol/L 盐酸），然后真空干燥，即可得一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料。
实施例4
第一步，将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以0.5%添加至去离子水中，并搅拌3h，使表面活性剂充分溶于水中；
第二步，将碳纳米管和纳米硅以碳纳米管和纳米硅的质量比为1:2添加至第一步的溶液中，超声至其分散均匀，得到一定浓度碳纳米管和纳米硅混合分散溶液A；
第三步，按照氧化石墨烯和纳米硅的质量比为1:2的比例，配制溶液浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声至其分散均匀，得到溶液B；
第四步，按照氧化石墨烯和硝酸镍的质量比为1:0.05的比例，将硫酸亚铁加入到溶液B中，搅拌1h，得到混合溶液C；
第五步，将第二步所得混合溶液A和第四步所得混合溶液C进行混合，搅拌1h后，超声2h，得到混合溶液D，采用液氮倒进混合溶液D中进行瞬时冷冻，放入冷冻干燥机中，进行真空干燥处理，得到蓬松的气凝胶；
第六步，将第五步中得到的气凝胶放置在石英舟中，在充满氮气的管式炉中，在600℃煅烧2小时，得到石墨烯-铁纳米颗粒/纳米硅复合材料；
第七步，将第六步中产物中含铁纳米颗粒的复合材料进行酸洗（0.1mol/L 盐酸），然后冷冻干燥，即可得一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料。
实施例5
第一步，将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以5%添加至去离子水中，并搅拌2h，使表面活性剂充分溶于水中；
第二步，将碳纳米管和纳米硅以碳纳米管和纳米硅的质量比为1:10添加至第一步的溶液中，超声至其分散均匀，得到一定浓度碳纳米管和纳米硅混合分散溶液A；
第三步，按照氧化石墨烯和纳米硅的质量比为1:5的比例，配制溶液浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声至其分散均匀，得到溶液B；
第四步，按照氧化石墨烯和硝酸镍的质量比为1:0.5的比例，将乙酸镍加入到溶液B中，搅拌1h，得到混合溶液C；
第五步，将第二步所得混合溶液A和第四步所得混合溶液C进行混合，搅拌1h后，超声2h，得到混合溶液D，采用液氮倒进混合溶液D中进行瞬时冷冻，放入冷冻干燥机中，进行真空干燥处理，得到蓬松的气凝胶；
第六步，将第五步中得到的气凝胶放置在石英舟中，在充满氮气的管式炉中，在800℃煅烧1小时，得到石墨烯-镍纳米颗粒/纳米硅复合材料；
第七步，将第六步中产物中含镍纳米颗粒的复合材料进行酸洗（10mol/L 盐酸），然后真空干燥，即可得一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料。
实施例6
第一步，将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮以0.05%添加至去离子水中，并搅拌1.5h，使表面活性剂充分溶于水中；
第二步，将碳纳米管和纳米硅以碳纳米管和纳米硅的质量比为1:0.2添加至第一步的溶液中，超声至其分散均匀，得到一定浓度碳纳米管和纳米硅混合分散溶液A；
第三步，按照氧化石墨烯和纳米硅的质量比为1:0.2的比例，配制溶液浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声至其分散均匀，得到溶液B；
第四步，按照氧化石墨烯和硝酸镍的质量比为1:0.4的比例，将硝酸镍加入到溶液B中，搅拌1h，得到混合溶液C；
第五步，将第二步所得混合溶液A和第四步所得混合溶液C进行混合，搅拌1h后，超声2h，得到混合溶液D，采用液氮倒进混合溶液D中进行瞬时冷冻，放入冷冻干燥机中，进行真空干燥处理，得到蓬松的气凝胶；
第六步，将第五步中得到的气凝胶放置在石英舟中，在充满氮气的管式炉中，在800℃煅烧2小时，得到石墨烯-镍纳米颗粒/纳米硅复合材料；
第七步，将第六步中产物中含镍纳米颗粒的复合材料进行酸洗（1mol/L 硝酸），然后冷冻干燥，即可得一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料。

Claims (3)

1.一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，称量表面活性剂加入去离子水中，搅拌1-12h，配制成表面活性剂的质量份数为0.01-5%的表面活性剂溶液；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
第二步，按照碳纳米管和纳米硅的质量比为1:0.1-10的比例，将碳纳米管和纳米硅加入第一步所得表面活性剂溶液中，超声至其分散均匀，得到碳纳米管和纳米硅混合分散的溶液A；
第三步，按照氧化石墨烯和纳米硅的质量比为1:0.1-10的比例，配制溶液浓度为0.5-5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声至其分散均匀，得到溶液B；
第四步，按照氧化石墨烯和过渡金属无机盐的质量比为1:0.01-1的比例，将过渡金属的无机盐加入到溶液B中，搅拌1h，得到混合溶液C；所述过渡金属无机盐为铁、钴或镍的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐或氯化物中的任意一种；
第五步，将第二步所得混合溶液A和第四步所得混合溶液C进行混合，搅拌1h后，超声2h，得到混合溶液D，采用液氮倒进混合溶液D中进行瞬时冷冻，放入冷冻干燥机中，进行真空干燥处理，得到蓬松的气凝胶；
第六步，将第五步得到气凝胶在惰性气氛中煅烧，得到石墨烯-过渡金属纳米颗粒/纳米硅复合材料；
第七步，将第六步所得的石墨烯-过渡金属纳米颗粒/纳米硅复合材料进行酸洗，干燥后得到3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：第六步中所述煅烧条件为：在充满氮气或氩气的管式炉中，煅烧温度500-900℃，煅烧时间1-5h。
3.根据权利要求1所述的一种3D多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：第七步中所述酸洗溶液为0.1-10mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液，干燥方式为真空干燥或冷冻干燥。
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