CN112271286B - 一种三维石墨烯/cnt包覆硅碳材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种三维石墨烯/cnt包覆硅碳材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，该方法包括：一、制备氧化石墨烯溶液；二、将氧化石墨烯溶液与单壁碳纳米管复合得三维石墨烯/CNT柔性支撑材料；三、纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液进行碳包覆得树脂包覆纳米硅颗粒；四、三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与树脂包覆纳米硅颗粒混合煅烧得三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料；本发明还公开了一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料在锂离子电池负极材料中的应用。本发明采用三维石墨烯/CNT柔性支撑材料对树脂包覆纳米硅颗粒进行二次包覆，有效提高了对硅颗粒的包覆程度和均匀程度，避免了锂离子电池容量的衰减，提高其循环稳定性，适宜应用于锂离子电池负极材料。

Description

一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池作为绿色无污染的储能器件，在电动汽车、混合动力汽车和新能源储能设备上得到了很大的应用。随着对储能器件的要求不断提高，锂离子电池的电极材料需求也不断提升，石墨作为主流的锂离子电池负极材料，理论比容量为378mAh/g，已不能满足高容量锂离子电池的要求，在众多锂电负极材料中，硅因其理论比容量4200mAh/g引起了研究者的重视，但纯硅作为锂离子电池负极材料，因其在充放电过程中形成的SEI膜并不稳定，导致电解液被反复消耗，硅的膨胀可达360％，反复膨胀的硅容易引起负极片的粉化，导致负极片和集流体剥离，锂离子电池容量衰减较快，循环稳定性差。从另一方面来看，硅导电性较差，作为锂离子电池负极材料倍率性能差，不易于锂离子的脱嵌。
传统发明虽使用碳对硅进行包覆，但由于包覆的碳均一度较差，导致在充放电过程中硅颗粒很容易暴露在电解液中，引起锂离子电池容量的衰减，且包覆的碳材料并未对硅的导电性进行明显改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法。该方法采用三维石墨烯/CNT柔性支撑材料对树脂包覆纳米硅颗粒进行二次包覆，有效提高了对硅颗粒的包覆程度和均匀程度，避免了硅颗粒暴露引起锂离子电池容量的衰减；极大地缓冲了充放电过程中硅的膨胀，避免其应用的锂离子电池容量衰减，提高其循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯溶液；
步骤二、将步骤一中制备的氧化石墨烯溶液与单壁碳纳米管放置于耐腐蚀陶瓷罐中进行复合，得到三维石墨烯/CNT柔性支撑材料；
步骤三、将硅颗粒球磨形成纳米硅，然后将纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液通过喷雾干燥进行碳包覆，在纳米硅表面沉积三聚氰胺树脂层，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂层的厚度为50nm～100nm；
步骤四、将步骤二中得到的三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与步骤三中得到的树脂包覆纳米硅颗粒进行混合得到混合物，然后将混合物在气体保护下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料。
本发明首先将氧化石墨烯溶液与单壁碳纳米管(CNT)进行复合，使得CNT支撑在氧化石墨烯氧化石墨烯层之间，搭建形成三维结构，得到三维石墨烯/CNT柔性支撑材料，采用喷雾燥的方法在纳米硅表面沉积三聚氰胺树脂层，从而对纳米硅进行碳包覆得到树脂包覆纳米硅颗粒，然后采用三维石墨烯/CNT柔性支撑材料对树脂包覆纳米硅颗粒进行二次包覆，使得树脂包覆纳米硅颗粒均匀分布在三维石墨烯/CNT柔性支撑材料的三维结构中，有效提高了对纳米硅的包覆程度和均匀程度，避免了硅颗粒的暴露，同时，三维石墨烯/CNT柔性支撑材料形成柔性的支撑支架极大地缓冲了充放电过程中硅的膨胀，避免其应用的锂离子电池容量衰减，提高其循环稳定性；此外，三维石墨烯/CNT柔性支撑材料中的三维石墨烯和单壁碳纳米管提高了硅的导电性，进一步增强了其应用的锂离子电池的电化学性能。
上述的一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯由氧化法制得。
上述的一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯由改进的Hummers法制得。
上述的一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述复合的具体过程为：
步骤201、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液洗涤至中性后加入去离子水调节至浓度为2mol/L，然后加入单壁碳纳米管进行磁力搅拌1h，得到混合液；所述单壁碳纳米管与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:(1～5)；
步骤202、将步骤201中得到的混合液放置于内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后滴加乙醇，在150℃～200℃下进行水热反应8h～36h。
上述的一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述树脂包覆纳米硅的具体制备过程为：
步骤301、将硅颗粒放入行星式球磨机中进行球磨，形成粒径不超过20nm的纳米硅；所述球磨采用的转速为500r/min～1200r/min；
步骤302、将分子量小于500的三聚氰胺树脂加入到去离子水中配制成稳定均一的白色悬浊液，然后将步骤301中得到的纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液混合后放置喷雾干燥机中进行造粒，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂悬浊液中的三聚氰胺树脂与纳米硅的质量比不小于3:1；所述造粒过程中，喷雾干燥机的蒸发水量为800mL/min，进口温度为180℃～200℃，出口温度为120℃～150℃。
上述的一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备过程为：
步骤401、将三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与树脂包覆纳米硅颗粒按照1：(1～5)的质量比进行混合，然后放置于冷冻干燥机中在-80℃～-50℃下进行干燥，得到混合物；
步骤402、将步骤401中得到的混合物放置于管式炉中，在氮气或氢氩混合气氛保护下，在500℃～1050℃下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料。
另外，本发明还提供了一种上述的方法制备的三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用三维石墨烯/CNT柔性支撑材料对树脂包覆纳米硅颗粒进行二次包覆，有效提高了对硅颗粒的包覆程度和均匀程度，避免了硅颗粒暴露引起锂离子电池容量的衰减；同时，三维石墨烯/CNT柔性支撑材料形成柔性的支撑支架极大地缓冲了充放电过程中硅的膨胀，避免其应用的锂离子电池容量衰减，提高其循环稳定性。
2、本发明采用的三维石墨烯/CNT柔性支撑材料中的三维石墨烯和单壁碳纳米管提高了硅的导电性，进一步增强了其应用的锂离子电池的电化学性能。
3、本发明将硅颗粒球磨成纳米硅，有效减少硅颗粒的膨胀，结合采用分散性佳的三聚氰胺树脂进行碳包覆，提高了包覆均匀性，且三聚氰胺树脂形成的碳材料为软硬碳中间体，更好地抑制了硅颗粒的膨胀。
4、本发明的三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料避免了硅颗粒暴露引起锂离子电池容量的衰减，且硅的导电性增强，从而避免其应用的锂离子电池容量衰减，提高其循环稳定性，适宜应用于锂离子电池负极材料。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的首次充放电曲线图。
图2为本发明实施例1中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的循环性能图。
图3为本发明实施例2中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的首次充放电曲线图。
图4为本发明实施例2中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的循环性能图。
图5为本发明实施例3中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的首次充放电曲线图。
图6为本发明实施例3中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的循环性能图。
图7为本发明实施例4中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的首次充放电曲线图。
图8为本发明实施例4中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的循环性能图。
图9为本发明实施例5中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的首次充放电曲线图。
图10为本发明实施例5中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、利用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液；所述改进的Hummers法制备的具体过程为：
步骤101、取1g天然石墨粉放入1000mL烧杯中进行冰水浴并保持在0℃，然后加入100mL混合酸溶液进行磁力搅拌；所述混合酸溶液由质量浓度5％的磷酸溶液、质量浓度5％的硝酸溶液和质量浓度10％的硫酸溶液按照1:3:6的体积比配制得到；
步骤102、向步骤101中经磁力搅拌后的体系中滴加100mL质量浓度98％的浓硫酸溶液，先缓慢滴加80mL再快速加入剩余浓硫酸溶液，并控制整个滴加过程中的体系温度保持在10℃，然后搅拌1h，再将体系加热至15℃；
步骤103、将6g高锰酸钾缓慢加入到步骤102中加热后的体系中，并控制加入过程中体系温度不超过5℃，且加入过程结束后体系温度为15℃，然后进行磁力搅拌3h，再升温至75℃进行磁力搅拌1h，得到棕色混合液；
步骤104、将400mL去离子水缓慢滴加至步骤103得到的棕色混合液中，通过稀释浓硫酸终止反应；
步骤105、将40mL质量浓度30％的过氧化氢溶液滴加至步骤104中终止反应的棕色混合液中，进行反应，得到亮红色悬浊液；
步骤106、向步骤105中得到的亮红色悬浊液中加入100mL质量浓度10％的盐酸溶液，以去除Mn2+离子，然后超声分散2h，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液与单壁碳纳米管放置于水热罐中进行复合，得到三维石墨烯/CNT柔性支撑材料；所述复合的具体过程为：
步骤201、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液洗涤至中性后加入去离子水调节至浓度为2mol/L，然后加入单壁碳纳米管进行磁力搅拌1h，得到混合液；所述单壁碳纳米管与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:3；
步骤202、将步骤201中得到的混合液放置于内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后滴加0.5g乙醇，在180℃下进行水热反应24h；
步骤三、将硅颗粒球磨形成纳米硅，然后将纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液通过喷雾干燥进行碳包覆，在纳米硅表面沉积三聚氰胺树脂层，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂层的厚度为60nm；所述树脂包覆纳米硅的具体制备过程为：
步骤301、将硅颗粒放入行星式球磨机中进行球磨，形成粒径不超过20nm的纳米硅；所述球磨采用的转速为800r/min；
步骤302、将分子量小于500的三聚氰胺树脂加入到去离子水中配制成稳定均一的白色悬浊液，然后将步骤301中得到的纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液混合后放置喷雾干燥机中进行造粒，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂悬浊液中的三聚氰胺树脂与纳米硅的质量比为4:1；所述造粒过程中，喷雾干燥剂的蒸发水量为800mL/min，进口温度为180℃～200℃，出口温度为120℃～150℃；
步骤四、将步骤二中得到的三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与步骤三中得到的树脂包覆纳米硅颗粒进行混合得到混合物，然后将混合物在氢氩混合气氛下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料；所述三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备过程为：
步骤401、将三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与树脂包覆纳米硅颗粒按照1:3的质量比进行混合，然后放置于冷冻干燥机中在-60℃下进行干燥，得到混合物；
步骤402、将步骤401中得到的混合物放置于管式炉中，在氢氩混合气氛保护下，在800℃下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料。
采用本实施例中的树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备电池负极材料并组织扣式锂离子电池，分别命名为1#电池和2#电池，然后对1#电池和2#电池进行电化学性能检测，结果如图1和图2所示。
图1为本实施例中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的首次充放电曲线图，从图1可知，在首次充放电过程中，2#电池的首次充放电效率达92.4％，远远高于1#电池的首次充放电效率达88.4％。
图2为本实施例中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的循环性能图，从图2可以看出，2#电池经380周循环后期电容量仍保持92.1％，而2#电池经380周循环后期电容量仅为原来的71.2％。
综合图1和图2可知，采用三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的2#电池的电化学性能优于采用树脂包覆纳米硅颗粒的1#电池，说明本发明采用三维石墨烯/CNT柔性支撑材料进行二次包覆，有效提高了对硅的包覆效果，形成了柔性的支撑结构，极大地缓冲了硅的膨胀，减缓了锂离子容量衰减，增加循环稳定性，同时，三维石墨烯/CNT柔性支撑材料中三维石墨烯和单壁碳纳米管的加入改善了硅的导电性，提高了锂离子电池的电性能。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、利用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液；所述改进的Hummers法制备的具体过程为：
步骤101、取1g天然石墨粉放入1000mL烧杯中进行冰水浴并保持在0℃，然后加入100mL混合酸溶液进行磁力搅拌；所述混合酸溶液由质量浓度5％的磷酸溶液、质量浓度5％的硝酸溶液和质量浓度10％的硫酸溶液按照1:3:6的体积比配制得到；
步骤102、向步骤101中经磁力搅拌后的体系中滴加100mL质量浓度98％的浓硫酸溶液，先缓慢滴加80mL再快速加入剩余浓硫酸溶液，并控制整个滴加过程中的体系温度保持在10℃，然后搅拌1h，再将体系加热至15℃；
步骤103、将6g高锰酸钾缓慢加入到步骤102中加热后的体系中，并控制加入过程中体系温度不超过5℃，且加入过程结束后体系温度为15℃，然后进行磁力搅拌3h，再升温至75℃进行磁力搅拌1h，得到棕色混合液；
步骤104、将400mL去离子水缓慢滴加至步骤103得到的棕色混合液中，通过稀释浓硫酸终止反应；
步骤105、将40mL质量浓度30％的过氧化氢溶液滴加至步骤104中终止反应的棕色混合液中，进行反应，得到亮红色悬浊液；
步骤106、向步骤105中得到的亮红色悬浊液中加入100mL质量浓度10％的盐酸溶液，以去除Mn2+离子，然后超声分散2h，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液与单壁碳纳米管放置于水热罐中进行复合，得到三维石墨烯/CNT柔性支撑材料；所述复合的具体过程为：
步骤201、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液洗涤至中性后加入去离子水调节至浓度为2mol/L，然后加入单壁碳纳米管进行磁力搅拌1h，得到混合液；所述单壁碳纳米管与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:1；
步骤202、将步骤201中得到的混合液放置于内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后滴加0.5g乙醇，在150℃下进行水热反应8h；
步骤三、将硅颗粒球磨形成纳米硅，然后将纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液通过喷雾干燥进行碳包覆，在纳米硅表面沉积三聚氰胺树脂层，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂层的厚度为50nm；所述树脂包覆纳米硅的具体制备过程为：
步骤301、将硅颗粒放入行星式球磨机中进行球磨，形成粒径不超过20nm的纳米硅；所述球磨采用的转速为500r/min；
步骤302、将分子量小于500的三聚氰胺树脂加入到去离子水中配制成稳定均一的白色悬浊液，然后将步骤301中得到的纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液混合后放置喷雾干燥机中进行造粒，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂悬浊液中的三聚氰胺树脂与纳米硅的质量比为4:1；所述造粒过程中，喷雾干燥剂的蒸发水量为800mL/min，进口温度为180℃～200℃，出口温度为120℃～150℃；
步骤四、将步骤二中得到的三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与步骤三中得到的树脂包覆纳米硅颗粒进行混合得到混合物，然后将混合物在氢氩混合气氛下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料；所述三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备过程为：
步骤401、将三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与树脂包覆纳米硅颗粒按照1:1的质量比进行混合，然后放置于冷冻干燥机中在-80℃下进行干燥，得到混合物；
步骤402、将步骤401中得到的混合物放置于管式炉中，在氢氩混合气氛保护下，在500℃下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料。
采用本实施例中的树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备电池负极材料并组织扣式锂离子电池，分别命名为3#电池和4#电池，然后对3#电池和4#电池进行电化学性能检测，结果如图3和图4所示。
图3为本实施例中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的首次充放电曲线图，从图3可知，在首次充放电过程中，4#电池的首次充放电效率达93.1％，远远高于3#电池的首次充放电效率达90.5％。
图4为本实施例中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的循环性能图，从图4可以看出，4#电池经233周循环后期电容量仍保持91.0％，而3#电池经400周循环后期电容量仅为原来的81.0％。
综合图3和图4可知，采用三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的4#电池的电化学性能优于采用树脂包覆纳米硅颗粒的3#电池，说明本发明采用三维石墨烯/CNT柔性支撑材料进行二次包覆，有效提高了对硅的包覆效果，形成了柔性的支撑结构，极大地缓冲了硅的膨胀，减缓了锂离子容量衰减，增加循环稳定性，同时，三维石墨烯/CNT柔性支撑材料中三维石墨烯和单壁碳纳米管的加入改善了硅的导电性，提高了锂离子电池的电性能。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、利用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液；所述改进的Hummers法制备的具体过程为：
步骤101、取1g天然石墨粉放入1000mL烧杯中进行冰水浴并保持在0℃，然后加入100mL混合酸溶液进行磁力搅拌；所述混合酸溶液由质量浓度5％的磷酸溶液、质量浓度5％的硝酸溶液和质量浓度10％的硫酸溶液按照1:3:6的体积比配制得到；
步骤102、向步骤101中经磁力搅拌后的体系中滴加100mL质量浓度98％的浓硫酸溶液，先缓慢滴加80mL再快速加入剩余浓硫酸溶液，并控制整个滴加过程中的体系温度保持在10℃，然后搅拌1h，再将体系加热至15℃；
步骤103、将6g高锰酸钾缓慢加入到步骤102中加热后的体系中，并控制加入过程中体系温度不超过5℃，且加入过程结束后体系温度为15℃，然后进行磁力搅拌3h，再升温至75℃进行磁力搅拌1h，得到棕色混合液；
步骤104、将400mL去离子水缓慢滴加至步骤103得到的棕色混合液中，通过稀释浓硫酸终止反应；
步骤105、将40mL质量浓度30％的过氧化氢溶液滴加至步骤104中终止反应的棕色混合液中，进行反应，得到亮红色悬浊液；
步骤106、向步骤105中得到的亮红色悬浊液中加入100mL质量浓度10％的盐酸溶液，以去除Mn2+离子，然后超声分散2h，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液与单壁碳纳米管放置于水热罐中进行复合，得到三维石墨烯/CNT柔性支撑材料；所述复合的具体过程为：
步骤201、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液洗涤至中性后加入去离子水调节至浓度为2mol/L，然后加入单壁碳纳米管进行磁力搅拌1h，得到混合液；所述单壁碳纳米管与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:5；
步骤202、将步骤201中得到的混合液放置于内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后滴加0.5g乙醇，在200℃下进行水热反应36h；
步骤三、将硅颗粒球磨形成纳米硅，然后将纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液通过喷雾干燥进行碳包覆，在纳米硅表面沉积三聚氰胺树脂层，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂层的厚度为100nm；所述树脂包覆纳米硅的具体制备过程为：
步骤301、将硅颗粒放入行星式球磨机中进行球磨，形成粒径不超过20nm的纳米硅；所述球磨采用的转速为1200r/min；
步骤302、将分子量小于500的三聚氰胺树脂加入到去离子水中配制成稳定均一的白色悬浊液，然后将步骤301中得到的纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液混合后放置喷雾干燥机中进行造粒，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂悬浊液中的三聚氰胺树脂与纳米硅的质量比为4:1；所述造粒过程中，喷雾干燥剂的蒸发水量为800mL/min，进口温度为180℃～200℃，出口温度为120℃～150℃；
步骤四、将步骤二中得到的三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与步骤三中得到的树脂包覆纳米硅颗粒进行混合得到混合物，然后将混合物在氢氩混合气氛下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料；所述三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备过程为：
步骤401、将三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与树脂包覆纳米硅颗粒按照1:5的质量比进行混合，然后放置于冷冻干燥机中在-50℃下进行干燥，得到混合物；
步骤402、将步骤401中得到的混合物放置于管式炉中，在氢氩混合气氛保护下，在1050℃下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料。
采用本实施例中的树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备电池负极材料并组织扣式锂离子电池，分别命名为5#电池和6#电池，然后对5#电池和6#电池进行电化学性能检测，结果如图5和图6所示。
图5为本实施例中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的首次充放电曲线图，从图5可知，在首次充放电过程中，6#电池的首次充放电效率达92.8％，远远高于5#电池的首次充放电效率达89.5％。
图6为本实施例中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的循环性能图，从图6可以看出，6#电池经380周循环后期电容量仍保持92.7％，而5#电池经300周循环后期电容量仅为原来的83.9％。
综合图5和图6可知，采用三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的6#电池的电化学性能优于采用树脂包覆纳米硅颗粒的5#电池，说明本发明采用三维石墨烯/CNT柔性支撑材料进行二次包覆，有效提高了对硅的包覆效果，形成了柔性的支撑结构，极大地缓冲了硅的膨胀，减缓了锂离子容量衰减，增加循环稳定性，同时，三维石墨烯/CNT柔性支撑材料中三维石墨烯和单壁碳纳米管的加入改善了硅的导电性，提高了锂离子电池的电性能。
实施例4
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、利用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液；所述改进的Hummers法制备的具体过程为：
步骤101、取1g天然石墨粉放入1000mL烧杯中进行冰水浴并保持在0℃，然后加入100mL混合酸溶液进行磁力搅拌；所述混合酸溶液由质量浓度5％的磷酸溶液、质量浓度5％的硝酸溶液和质量浓度10％的硫酸溶液按照1:3:6的体积比配制得到；
步骤102、向步骤101中经磁力搅拌后的体系中滴加100mL质量浓度98％的浓硫酸溶液，先缓慢滴加80mL再快速加入剩余浓硫酸溶液，并控制整个滴加过程中的体系温度保持在10℃，然后搅拌1h，再将体系加热至15℃；
步骤103、将6g高锰酸钾缓慢加入到步骤102中加热后的体系中，并控制加入过程中体系温度不超过5℃，且加入过程结束后体系温度为15℃，然后进行磁力搅拌3h，再升温至75℃进行磁力搅拌1h，得到棕色混合液；
步骤104、将400mL去离子水缓慢滴加至步骤103得到的棕色混合液中，通过稀释浓硫酸终止反应；
步骤105、将40mL质量浓度30％的过氧化氢溶液滴加至步骤104中终止反应的棕色混合液中，进行反应，得到亮红色悬浊液；
步骤106、向步骤105中得到的亮红色悬浊液中加入100mL质量浓度10％的盐酸溶液，以去除Mn2+离子，然后超声分散2h，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液与单壁碳纳米管放置于水热罐中进行复合，得到三维石墨烯/CNT柔性支撑材料；所述复合的具体过程为：
步骤201、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液洗涤至中性后加入去离子水调节至浓度为2mol/L，然后加入单壁碳纳米管进行磁力搅拌1h，得到混合液；所述单壁碳纳米管与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:3；
步骤202、将步骤201中得到的混合液放置于内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后滴加0.5g乙醇，在180℃下进行水热反应24h；
步骤三、将硅颗粒球磨形成纳米硅，然后将纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液通过喷雾干燥进行碳包覆，在纳米硅表面沉积三聚氰胺树脂层，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂层的厚度为60nm；所述树脂包覆纳米硅的具体制备过程为：
步骤301、将硅颗粒放入行星式球磨机中进行球磨，形成粒径不超过20nm的纳米硅；所述球磨采用的转速为800r/min；
步骤302、将分子量小于500的三聚氰胺树脂加入到去离子水中配制成稳定均一的白色悬浊液，然后将步骤301中得到的纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液混合后放置喷雾干燥机中进行造粒，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂悬浊液中的三聚氰胺树脂与纳米硅的质量比为4:1；所述造粒过程中，喷雾干燥剂的蒸发水量为800mL/min，进口温度为180℃～200℃，出口温度为120℃～150℃；
步骤四、将步骤二中得到的三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与步骤三中得到的树脂包覆纳米硅颗粒进行混合得到混合物，然后将混合物在氢氩混合气氛下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料；所述三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备过程为：
步骤401、将三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与树脂包覆纳米硅颗粒按照1:3的质量比的质量比进行混合，然后放置于冷冻干燥机中在-60℃下进行干燥，得到混合物；
步骤402、将步骤401中得到的混合物放置于管式炉中，在氢氩混合气氛保护下，在800℃下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料。
采用本实施例中的树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备电池负极材料并组织扣式锂离子电池，分别命名为7#电池和8#电池，然后对7#电池和8#电池进行电化学性能检测，结果如图7和图8所示。
图7为本实施例中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的首次充放电曲线图，从图7可知，在首次充放电过程中，8#电池的首次充放电效率达92.2％，远远高于7#电池的首次充放电效率达88.9％.
图8为本实施例中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的循环性能图，从图8可以看出，8#电池经335周循环后期电容量仍保持93.6％，而7#电池经298周循环后期电容量仅为原来的80.6％。
综合图7和图8可知，采用三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的8#电池的电化学性能优于采用树脂包覆纳米硅颗粒的7#电池，说明本发明采用三维石墨烯/CNT柔性支撑材料进行二次包覆，有效提高了对硅的包覆效果，形成了柔性的支撑结构，极大地缓冲了硅的膨胀，减缓了锂离子容量衰减，增加循环稳定性，同时，三维石墨烯/CNT柔性支撑材料中三维石墨烯和单壁碳纳米管的加入改善了硅的导电性，提高了锂离子电池的电性能。
实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、利用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液；所述改进的Hummers法制备的具体过程为：
步骤101、取1g天然石墨粉放入1000mL烧杯中进行冰水浴并保持在0℃，然后加入100mL混合酸溶液进行磁力搅拌；所述混合酸溶液由质量浓度5％的磷酸溶液、质量浓度5％的硝酸溶液和质量浓度10％的硫酸溶液按照1:3:6的体积比配制得到；
步骤102、向步骤101中经磁力搅拌后的体系中滴加100mL质量浓度98％的浓硫酸溶液，先缓慢滴加80mL再快速加入剩余浓硫酸溶液，并控制整个滴加过程中的体系温度保持在10℃，然后搅拌1h，再将体系加热至15℃；
步骤103、将6g高锰酸钾缓慢加入到步骤102中加热后的体系中，并控制加入过程中体系温度不超过5℃，且加入过程结束后体系温度为15℃，然后进行磁力搅拌3h，再升温至75℃进行磁力搅拌1h，得到棕色混合液；
步骤104、将400mL去离子水缓慢滴加至步骤103得到的棕色混合液中，通过稀释浓硫酸终止反应；
步骤105、将40mL质量浓度30％的过氧化氢溶液滴加至步骤104中终止反应的棕色混合液中，进行反应，得到亮红色悬浊液；
步骤106、向步骤105中得到的亮红色悬浊液中加入100mL质量浓度10％的盐酸溶液，以去除Mn2+离子，然后超声分散2h，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液与单壁碳纳米管放置于水热罐中进行复合，得到三维石墨烯/CNT柔性支撑材料；所述复合的具体过程为：
步骤201、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液洗涤至中性后加入去离子水调节至浓度为2mol/L，然后加入单壁碳纳米管进行磁力搅拌1h，得到混合液；所述单壁碳纳米管与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:3；
步骤202、将步骤201中得到的混合液放置于内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后滴加0.5g乙醇，在180℃下进行水热反应24h；
步骤三、将硅颗粒球磨形成纳米硅，然后将纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液通过喷雾干燥进行碳包覆，在纳米硅表面沉积三聚氰胺树脂层，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂层的厚度为60nm；所述树脂包覆纳米硅的具体制备过程为：
步骤301、将硅颗粒放入行星式球磨机中进行球磨，形成粒径不超过20nm的纳米硅；所述球磨采用的转速为800r/min；
步骤302、将分子量小于500的三聚氰胺树脂加入到去离子水中配制成稳定均一的白色悬浊液，然后将步骤301中得到的纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液混合后放置喷雾干燥机中进行造粒，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂悬浊液中的三聚氰胺树脂与纳米硅的质量比为3:1；所述造粒过程中，喷雾干燥剂的蒸发水量为800mL/min，进口温度为180℃～200℃，出口温度为120℃～150℃；
步骤四、将步骤二中得到的三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与步骤三中得到的树脂包覆纳米硅颗粒进行混合得到混合物，然后将混合物在氢氩混合气氛下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料；所述三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备过程为：
步骤401、将三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与树脂包覆纳米硅颗粒按照1:3的质量比进行混合，然后放置于冷冻干燥机中在-60℃下进行干燥，得到混合物；
步骤402、将步骤401中得到的混合物放置于管式炉中，在氢氩混合气氛保护下，在800℃下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料。
采用本实施例中的树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备电池负极材料并组织扣式锂离子电池，分别命名为9#电池和10#电池，然后对9#电池和10#电池进行电化学性能检测，结果如图1和图2所示。
图9为本实施例中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的首次充放电曲线图，从图9可知，在首次充放电过程中，10#电池的首次充放电效率达92.8％，远远高于9#电池的首次充放电效率达88.9％。
图10为本实施例中树脂包覆纳米硅颗粒和三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料制备的电池的循环性能图，从图10可以看出，10#电池经296周循环后期电容量仍保持92.8％，而9#电池经256周循环后期电容量仅为原来的85.2％。
综合图9和图10可知，采用三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的10#电池的电化学性能优于采用树脂包覆纳米硅颗粒的9#电池，说明本发明采用三维石墨烯/CNT柔性支撑材料进行二次包覆，有效提高了对硅的包覆效果，形成了柔性的支撑结构，极大地缓冲了硅的膨胀，减缓了锂离子容量衰减，增加循环稳定性，同时，三维石墨烯/CNT柔性支撑材料中三维石墨烯和单壁碳纳米管的加入改善了硅的导电性，提高了锂离子电池的电性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯溶液；
步骤二、将步骤一中制备的氧化石墨烯溶液与单壁碳纳米管放置于水热罐中进行复合，得到三维石墨烯/CNT柔性支撑材料；所述复合的具体过程为：
步骤201、将步骤一中得到的氧化石墨烯溶液洗涤至中性后加入去离子水，然后加入单壁碳纳米管进行磁力搅拌1h，得到混合液；所述单壁碳纳米管与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:（1~5）；
步骤202、将步骤201中得到的混合液放置于内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中，然后滴加乙醇，在150℃~200℃下进行水热反应8h~36h；
步骤三、将硅颗粒球磨形成纳米硅，然后将纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液通过喷雾干燥进行包覆，在纳米硅表面沉积三聚氰胺树脂层，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂层的厚度为50nm~100nm；
步骤四、将步骤二中得到的三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与步骤三中得到的树脂包覆纳米硅颗粒进行混合得到混合物，然后将混合物在气体保护下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯由氧化法制得。
3.根据权利要求2所述的一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯由改进的Hummers法制得。
4.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述树脂包覆纳米硅的具体制备过程为：
步骤301、将硅颗粒放入行星式球磨机中进行球磨，形成粒径不超过20nm的纳米硅；所述球磨采用的转速为500r/min~1200r/min；
步骤302、将分子量小于500的三聚氰胺树脂加入到去离子水中配制成稳定均一的白色悬浊液，然后将步骤301中得到的纳米硅与三聚氰胺树脂悬浊液混合后放置喷雾干燥机中进行造粒，得到树脂包覆纳米硅颗粒；所述三聚氰胺树脂悬浊液中的三聚氰胺树脂与纳米硅的质量比不小于3:1；所述造粒过程中，喷雾干燥机的蒸发水量为800mL/min，进口温度为180℃~200℃，出口温度为120℃~150℃。
5.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料的制备过程为：
步骤401、将三维石墨烯/CNT柔性支撑材料与树脂包覆纳米硅颗粒按照1：（1~5）的质量比进行混合，然后放置于冷冻干燥机中在-80℃~-50℃下进行干燥，得到混合物；
步骤402、将步骤401中得到的混合物放置于管式炉中，在氮气或氢氩混合气氛保护下，在500℃~1050℃下进行煅烧，得到三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料。
6.一种如权利要求1~权利要求5中任一权利要求所述的方法制备的三维石墨烯/CNT包覆硅碳材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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