CN106058181A - 石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法 - Google Patents

石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法，具体为：纳米硅超声处理均匀分散在酚醛树脂预聚体与三嵌段共聚物的混合物后，转入高压反应釜中，180℃水热处理12h；再按硅/石墨烯计量比，将氧化石墨烯加入到上述复合物中，超声分散；180℃二次水热处理12h；用蒸馏水清洗并60℃干燥，得到三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合材料的前驱体；在含有体积分数5％的H2的氢氩混合气气氛下900℃加热5h，得到最后的产品。采用本发明方法制备的石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料，在100mA·g‑1的电流密度下，其可逆容量可达1800mAh/g以上，充放电100次后，容量保持率保持在70％以上。

Description

石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成和电化学技术领域，涉及锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动交通工具和大型能量储存设备的发展，高能量与高功率密度的锂离子电池受到越来越多的关注。当前商业石墨的低理论容量(372mAh/g)和较差的倍率性能无法满足高性能电池系统的要求。在这种背景下，高容量的合金型负极，包括硅，锗，锡，已经被应用在锂离子电池上。在这些材料中，硅因其高容量(4200mA h g-1)、低氧化还原电位(0.2V，Li/Li+)、来源丰富等优点，被认为是未来锂离子电池最有前景的负极材料。尽管极具吸引力，硅负极的实际应用仍然受到诸多问题的限制，包括(i)低电导率(ii)锂离子嵌入与脱嵌时的巨大的体积变化(约400％)(iii)活性物从集流器上脱落造成电接触的不充分，容量快速衰减，循环稳定性差。
在以往的研究中，许多研究者采用诸如硅颗粒纳米化，设计纳米结构，在表面进行碳、金属、金属化合物修饰的方法来改善硅负极的电化学性能。其中，碳包覆的纳米硅，可以明显提高其电导率，并抑制其体积变化。然而，非石墨化碳易由于硅的体积变化产生机械应力，进而导致开裂，最后导致结构被破坏，电导率下降，活性物质脱落。为了解决上述问题，石墨烯可能是一个更好的选择，因为它不仅具有较好的弹性，在锂离子脱嵌/嵌入中，具有高电导率和良好的机械强度，而且在循环中，能与活性物质进行充分的物理接触并提供保护。尽管已报道有采用碳和石墨烯包覆硅的方法，包括冷冻干燥法，化学气相沉积法和喷雾干燥法等，但这些方法过于复杂，昂贵并且耗时，限制了其应用。因此，目前我们仍然亟需探索出一种简单易行、成本低、可扩大化生产的方法来实现在宏观尺寸上有效利用碳包覆层与石墨烯所构筑的复合导电结构，从而显著提高硅负极的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料及其制备方法。本发明的方法操作简单易行，纳米硅固定在石墨烯/碳包覆层复合结构中，形成了以活性材料为中心的三维多级导电网络，实现锂离子和电子的快速传导，从而显著提高纳米硅的倍率性能。更重要的是，该结构设计可以成功地抑制硅在充放电过程中的体积膨胀，大大改善复合材料的循环性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
将酚醛树脂预聚体与表面活性剂混匀，得到碳前驱体聚合物A；
将纳米硅分散于所述碳前驱体聚合物A中，得到混合物B；
将所述混合物B在90～180℃进行处理，得到复合物C；
将石墨烯或氧化石墨烯加入所述复合物C中，分散均匀后得到混合物D；
将所述混合物D在90～180℃下进行水热反应后进行固液分离，收集固体部分，得到前驱体E；
将所述前驱体E在含有氢气和氩气的混合气氛中、于500～900℃下进行热处理，得到所述石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料；
本方法制备的石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料由外向内依次为石墨烯纳米片、碳包覆层和纳米硅颗粒。所述复合材料中纳米硅颗粒的重量百分比含量为40～80％，碳包覆层的重量百分比含量为10～30％，石墨烯的重量百分比含量为10～30％。
作为优选方案，所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物或聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物中的一种或两种。
作为优选方案，所述酚醛树脂预聚体为苯酚或间苯二酚和甲醛的聚合产物。
作为优选方案，所述苯酚或间苯二酚与甲醛的摩尔比为(0.1～10)：1。
作为优选方案，所述纳米硅的粒径为30～50nm。
作为优选方案，所述纳米硅与氧化石墨烯的质量比为(2～5)：1。
作为优选方案，碳包覆层与石墨烯的质量比为(0.2～5)：1。
作为优选方案，所述氢气和氩气的混合气氛中，氢气的体积分数为0～5％。
本发明提供的三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法，基于碳包覆和三维石墨烯的多级修饰，设计碳包覆的硅纳米颗粒负载在三维石墨烯的网络结构上，形成了以活性材料为中心的具有三维多级分层的导电网络，实现锂离子和电子的快速传导，显著提高了纳米硅的倍率性能。充放电过程中碳包覆层可以成功地抑制纳米硅颗粒的体积膨胀；同时石墨烯网络结构可以作为碳包覆纳米硅的支撑，进一步抑制其在充放电过程中体积变化，保持三维多级结构的稳定，大大提高了材料的循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
由于在制备三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的过程中，把硅纳米颗粒分散到含碳前驱体的酚醛树脂中水热处理，得到功能化的硅/聚合物；再与氧化石墨烯进行混合及二次水热，实现纳米硅固定在石墨烯/碳包覆层复合结构中，充放电过程中石墨烯/碳包覆层复合网络结构可以成功地抑制硅的体积膨胀，大大提高其循环稳定性及倍率容量。本方法成功实现了纳米硅固定在石墨烯/碳包覆层的复合导电网络结构中，该方法具有简单易行、产量高、成本低等优点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制得的三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的SEM照片；
图2为本发明制得的三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的TEM照片；
图3为本发明制得的三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的充放电曲线图。
图4为图3的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下各实施例的三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的基本制备原理为：按照一定的质量比称取甲阶酚醛树脂、表面活性剂、纳米硅颗粒超声分散，水热法处理12h。再将功能化的硅/聚合物加入到的氧化石墨烯分散液中超声处理，进行二次水热法处理12h以上；将上述前驱体在900℃的惰性气氛下煅烧后，得到黑色粉末，即为所制备的锂离子电池负极材料：三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料。
上述甲阶酚醛树脂的制备方法为：将10.0g苯酚于42℃下熔融，2.13g甲醛及20wt％NaOH水溶液搅拌10min，滴入17.7g 37wt％的甲醛水溶液继续搅拌10min，缓慢升温至75℃反应1h，降温至室温，用稀HCl溶液调节溶液的pH值为7.0。
实施例1
本实施例的三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备步骤如下：
1、采用电子天平称取1.0g(EO106-PO70-EO106，F127)(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的一种)在磁力搅拌下溶于水中；称取0.625g酚醛树脂预聚体溶液滴加到上述溶液中，再搅拌0.5h；
2、加入0.2g纳米硅并超声溶解1h；
3、将上述混合物转入高压反应釜中，180℃处理12h；
4、将10mL的氧化石墨烯悬浊液加入上述溶液中，超声2h形成均匀的悬浊液，然后180℃二次水热处理12h；
5、在高压反应釜冷却到室温后，将得到的黄色的沉淀经过PTFE过滤器进行真空过滤，并用蒸馏水清洗并在60℃下干燥；
6、上述前驱体在含有5％的H2的氩气气氛下900℃加热5h，得到三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料。
将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图1、2、3：
SEM分析：采用日本JEOL公司(捷欧路)的JSM-6700F型场发射扫描电镜观察材料的表面形貌，分别图1a(放大50000倍)和图1b(放大100000倍)所示，从SEM图片可以看到碳包覆的纳米硅固定在三维石墨烯的导电网络上。
TEM分析：采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料的表面形貌，分别图2a(放大五万倍)和图2b(放大十万倍)所示。从TEM图片可以看到三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料，与SEM图片相对应。其中，硅颗粒的大小在30～40nm左右，硅颗粒被5nm的碳层均匀包覆，硅碳复合物然后固定在石墨烯表面，从而形成三维多级复合导电网络。
三维石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合物作为一种锂离子电池负极材料，测量材料的电化学性能，如图3和图4所示，在100mA·g-1的电流密度下，其可逆容量可达1800mAh/g以上，充放电100次后，容量保持率保持在85％以上。
实施例2
本实施例的硅碳复合电极材料的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
1、采用电子天平称取1.5g SDS(十二烷基硫酸钠)在磁力搅拌下溶于水中；称取0.8g蔗糖溶液滴加到上述溶液中，再搅拌0.5h；
2、加入0.25g纳米硅并超声分散1h；
3、将上述混合物转入高压反应釜中，180℃处理10h；
4、在高压反应釜冷却到室温后，将得到的黄色的沉淀经过PTFE过滤器进行真空过滤，并用蒸馏水清洗并在60℃下干燥；
5、上述前驱体在含有5％的H2的氩气气氛下900℃加热5h，得到硅碳复合电极材料。
实施例3
本实施例的石墨烯/硅碳复合电极材料的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
1、采用电子天平称取0.1g(EO106-PO70-EO106，F127)(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的一种)(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的一种)在磁力搅拌下溶于水中；称取2g柠檬酸滴加到上述溶液中，再搅拌0.5h；
2、加入0.3g纳米硅并超声溶解1h；
3、将上述混合物转入干燥箱中，50℃干燥6h；
4、将20mL的石墨烯分散液加入上述溶液中，超声2h形成均匀的悬浊液，然后冷冻干燥24h；
5、上述前驱体在氮气气氛下500℃加热3h，得到石墨烯/硅碳复合电极材料。
实施例4
本实施例的石墨烯/硅碳复合电极材料的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
1、采用电子天平称取1.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)在磁力搅拌下溶于水中；称取1.0g淀粉滴加到上述溶液中，再搅拌1.5h；
2、加入0.1g纳米硅并超声溶解0.5h；
3、将上述混合物转入高压反应釜中，120℃处理24h；
4、将30mL的氧化石墨烯悬浊液加入上述溶液中，超声1h形成均匀的悬浊液，然后150℃二次水热处理10h；
5、在高压反应釜冷却到室温后，将得到的黄色的沉淀经过PTFE过滤器进行真空过滤，并用蒸馏水清洗并在50℃下干燥；
6、上述前驱体在含有5％的H2的氩气气氛下800℃加热8h，得到石墨烯/硅碳复合电极材料。
实施例5
本实施例的石墨烯/硅碳复合电极材料的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
1、采用电子天平称取1.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)在磁力搅拌下溶于水中；称取1.0g葡萄糖滴加到上述溶液中，再搅拌1.5h；
2、加入0.1g纳米硅并超声溶解0.5h；
3、将上述混合物转入烘箱中，100℃干燥24h；
4、将30mL的石墨烯悬浊液加入上述溶液中，超声1h形成均匀的悬浊液，然后冷冻干燥12h；
5、上述前驱体在含有5％的H2的氩气气氛下800℃加热8h，得到石墨烯/硅碳复合电极材料。
实施例6
本实施例的石墨烯/硅碳复合电极材料的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
1、采用电子天平称取1.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)在磁力搅拌下溶于水中；称取1.0g淀粉滴加到上述溶液中，再搅拌1.5h；
2、将20mL的氧化石墨烯和0.2g微米硅粉悬浊液同时加入上述溶液中，超声1h形成均匀的悬浊液，然后120℃水热处理6h；
3、在高压反应釜冷却到室温后，将得到的黄色的沉淀经过PTFE过滤器进行真空过滤，并用蒸馏水清洗并在50℃下干燥；
4、上述前驱体在含有氩气气氛下700℃加热5h，得到石墨烯/硅碳复合电极材料。
实施例7
本实施例的石墨烯/硅碳复合电极材料的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
1、称取0.8g蔗糖滴加到水中搅拌0.5h；
2、加入0.1g微米硅粉并超声溶解1h；
3、将上述混合物转入高压反应釜中，120℃处理12h；
4、将10mL的石墨烯悬浊液加入上述溶液中，超声2h形成均匀的悬浊液，然后冷冻干燥24h；
5、上述前驱体在氮气气氛下500℃加热2h，得到石墨烯/硅碳复合电极材料。
实施例8
本实施例的石墨烯/硅复合电极材料的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：
1、把0.3g纳米硅加入水中并超声分散1h；
2、将10mL的氧化石墨烯悬浊液加入上述溶液中，超声0.5h形成均匀的悬浊液，然后100℃水热处理12h；
3、在高压反应釜冷却到室温后，将得到的黄色的沉淀经过PTFE过滤器进行真空过滤，并用蒸馏水清洗并在80℃下干燥；
4、上述前驱体在含有5％的H2的氩气气氛下1000℃加热3h，得到石墨烯/硅复合电极材料。
综上所述，本专利采用甲阶酚醛树脂作为碳源，甲阶酚醛树脂是由苯酚和甲醛在碱性催化剂中进行反应生成的低分子量可溶性的酚醛树脂，其带有大量的羟基基团，酚醛树脂聚合物包覆的纳米硅可以通过羟基基团与具有大量含氧基团的氧化石墨烯等形成氢键作用，有利于形成稳定的酚醛树脂-硅-石墨烯前驱体的组合结构，具有较好的创新性。本方法成功实现了纳米硅固定在石墨烯/碳包覆层的复合导电网络结构上，该方法具有简单易行、产量高、节省成本等优点。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将酚醛树脂预聚体与表面活性剂混匀，得到碳前驱体聚合物A；
将纳米硅分散于所述碳前驱体聚合物A中，得到混合物B；
将所述混合物B在90～180℃进行水热处理，得到复合物C；
将氧化石墨烯或石墨烯加入所述复合物C中，分散均匀后得到混合物D；
将所述混合物D在90～180℃下进行水热反应后进行固液分离，收集固体部分，得到前驱体E；
将所述前驱体E在含有氢气和氩气的混合气氛中、于500～900℃下进行热处理，其中酚醛树脂经过高温碳化在硅表面形成均一分布的碳包覆层，最终得到所述石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物或聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂预聚体为苯酚或间苯二酚和甲醛的聚合产物。
4.如权利要求3所述的石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述苯酚或间苯二酚与甲醛的摩尔比为(0.1～10)：1。
5.如权利要求1所述的石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的粒径为20nm～10μm。
6.如权利要求1所述的石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅与氧化石墨烯的质量比为(0.1～10)：1。
7.如权利要求1所述的石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法，其特征在于，碳包覆层与石墨烯的质量比为(0.1～10)：1。
8.如权利要求1所述的石墨烯支撑的碳包覆硅纳米颗粒复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述氢气和氩气的混合气氛中，氢气所占的体积分数的0～15％。
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