CN113193183A - 一种高振实密度双碳层硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高振实密度双碳层硅碳复合材料及其制备方法，所述复合材料具有疏松多孔的中间碳层和高致密度的外层碳层，形成双层碳包覆硅粒子的复合微米颗粒结构。中间层碳能够缓解硅在锂合金化过程中的体积变化，外层碳能够隔绝电解液、形成稳定的SEI膜。同时结合热压实、造粒工艺，提高颗粒的密实程度并增强硅与碳层的接触，得到成本低廉、综合性能优异的硅碳负极材料。本发明能够获得兼具高振实密度、高首次库伦效率、长循环寿命和高比容量的锂离子电池用硅碳负极材料，同时简化了制备工艺、降低成本。

Description

一种高振实密度双碳层硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借其优异的能量密度、功率密度以及长循环寿命，被广泛应用于电动汽车和储能领域。目前，随着电动汽车市场对其续航里程的要求越来越高，因此亟需高能量密度的锂离子动力电池。硅因其具有超高的比容量(3579mAh/g)，丰富的资源，受到广泛关注，然而硅材料普遍循环寿命较差。通过合成硅纳米结构并引入碳包覆层等策略，可缓冲硅在循环过程中的体积变化，并形成稳定的电极电解液界面层，获得理想的容量与循环寿命。硅碳复合负极被认为是下一代锂离子电池的重要发展趋势。
然而，目前硅碳负极材料在实际应用时仍面临两大问题：一是许多纳米复合结构的材料，振实密度过低、比表面积过大，导致体积能量密度低、库伦效率低、电解液消耗严重，并在循环过程中可能产生产气的问题；二是核壳的硅碳复合结构中纳米硅与碳壳之间电接触较差，并且容易在极片加工过程中的辊压、压实处理后受到不同程度的破坏，引起结构失效和容量衰减。因此，开发出一种简便、低成本的合成方法，制备具有高振实密度和优异电化学性能的硅碳负极材料是锂离子电池领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种高振实密度双碳层硅碳复合材料及其制备方法，以获得兼具高振实密度、高首次库伦效率、长循环寿命和高比容量的锂离子电池用硅碳负极材料，同时简化制备工艺、降低成本。
本发明的主要构思是，以疏松多孔的热解碳为中间层碳来包覆纳米硅，以致密的热解碳为外层碳，形成双碳层包覆纳米硅的结构。中间层碳能够缓解硅在锂合金化过程中的体积变化，外层碳能够隔绝电解液、形成稳定的SEI膜。同时结合热压实、造粒工艺，提高颗粒的密实程度和硅碳两相的接触紧密性，得到兼具高振实密度、高首次库伦效率，长循环寿命，高比容量的硅碳负极材料。
本发明提供的高振实密度双碳层硅碳复合材料，以纳米硅为内核，以疏松多孔碳为中间层，以致密碳为外层，其中纳米硅、中间层碳、外层碳的质量比例为(5％～60％):(5％～60％):(5％～50％)，所述高振实密度双碳层硅碳复合材料，其振实密度为0.65～0.86g/cm3。
进一步优选地，所述纳米硅、中间层碳、外层碳的质量比例30％：(15％～50％)：(5～50％)。
本发明提供的上述高振实密度双碳层硅碳复合材料的制备方法，包括以下内容：
(1)将中间层碳的碳源、溶剂L1以及纳米硅混合均匀后，蒸发溶剂、干燥得到前驱体S1；
(2)将上一步骤所得前驱体进行机械热压实，球磨筛分后得到前驱体S2；
(3)将上一步骤所得前驱体与外层碳的碳源、溶剂L2混合均匀后，蒸发溶剂、干燥得到前驱体S3；
(4)将上一步骤所得前驱体进行机械热压实，球磨筛分后得到前驱体S4；
(5)将上一步骤所得前驱体在惰性气氛下进行炭化，即得到高振实密度双碳层硅碳复合材料；
所述步骤(2)和步骤(4)包含热压实和球磨筛分工序，其中球磨筛分为必要工序，热压实为可以选择性添加工序，即步骤(2)和步骤(4)中的两个热压实工序在步骤(1)～(5)的方案中可以不进行或选择其中至少一个进行。
上述方法，进一步地，所述高振实密度双碳层硅碳复合材料的制备方法中步骤(1)～(5)分别如下：
(1)将纳米硅粉分散于溶剂L1中得到分散液A，将酚醛树脂预聚体溶于溶剂L1中得到分散液B；将B倒入A中得到混合液，其中所述的纳米硅和酚醛树脂预聚体质量比为(0.5～6):(1～12)，然后蒸干溶剂、干燥、研磨得到酚醛树脂包覆纳米硅复合材料S1；
(2)将复合材料S1填充于体积固定的模具内进行热压实得到复合材料C，通过控制模具填料比，即复合材料与模具体积的质量体积比，来控制压实程度，通过控制加热温度来控制酚醛树脂的交联程度，其中模具的填料比为0.44～1.75g/cm3，热压温度为160～300℃，加压压力为3～30MPa，热压时间为20～120min；将复合材料C放置于球磨机中进行球磨，其中球料质量比为(10～30):1，转速为200～600r/min，球磨时间为5～45min；将球磨后的材料进行筛分，目数为200～1000目，筛分后将未过筛的继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S2；
(3)将复合材料S2分散于溶剂L2中得到混合液D，将沥青加入混合液D中，所述的复合材料与沥青质量比为(1.5～18)：(0.8～8)，在60～160℃加热搅拌使沥青充分溶解，然后蒸干溶剂、干燥，得到沥青包覆的复合材料S3；
(4)将复合材料S3填充于体积固定的模具内进行热压实得到复合材料E，通过控制模具填料比来控制压实程度，通过控制加热温度使沥青软化，在压力的作用下实现更加均匀的包覆，其中模具的填料比为0.54～1.30g/cm3，热压温度为70～300℃，加压压力为3～30MPa，热压时间为20～120min；将复合材料E放置于球磨机中进行球磨，其中球料质量比为(10～30):1，转速为200～600r/min，球磨时间为5～30min；将球磨后的材料进行筛分，目数为200-600目，筛分后将未过筛的继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S4；
(5)将复合材料S4在氩气或氮气惰性气氛保护下，进行高温炭化，先从室温升温至300～400℃，保温1～2h，再继续升温至800～1100℃，保温2～4h，得到高振实密度双碳层硅碳负极材料；
所述步骤(2)和步骤(4)包含热压实和球磨筛分工序，其中球磨筛分为必要工序，热压实为可以选择性添加工序，即步骤(2)和步骤(4)中的两个热压实工序在步骤(1)～(5)的方案中可以不进行或选择其中至少一个进行。
上述方法中，进一步地，步骤(1)中纳米硅粉的粒径为20～500nm，溶剂L1为乙醇水溶液，其中乙醇的体积分数为60～100％；纳米硅粉和溶剂L1的质量比为1:(40～100)，超声时间为2～10h，超声功率为100Hz。
上述方法中，进一步地，步骤(1)中所述的纳米硅和酚醛树脂预聚体质量比为4:(3～10)，所述的酚醛树脂预聚体和溶剂L1的质量比为1:(5～30)。
上述方法中，进一步地，步骤(2)中所述的热压实的优选条件为热压温度为240～280℃，加压压力为10～20MPa，热压时间为30～60min；步骤(2)中所述的球磨是采用的行星球磨机或高能球磨机，球磨工艺的优选条件为球料质量比为(15～25):1，转速为300～400r/min，球磨时间为15～30min。
上述方法中，进一步地，步骤(3)中所述的复合材料S2与沥青质量比为(3～18)：2，所述的溶剂L2溶剂为正癸烷、工业煤油和溶剂油中的一种或几种的组合；所述复合材料S2(单位：g)与溶剂L2(单位：mL)的比例为1：(100～220)；所用沥青为软化点在45～260℃的煤焦油沥青和石油沥青中的一种或几种的组合。
上述方法中，进一步地，步骤(4)中热压温度取决于所用沥青的软化点温度，热压温度应略高于软化点温度20～50℃，热压实的优选条件为热压温度为240～280℃，加压压力为10～20MPa，热压时间为30～60min；步骤(4)中所述的球磨是采用的行星球磨机或高能球磨机，球磨工艺优选条件为球料质量比为(15～20):1，转速为300r/min，球磨时间为5～10min。
上述方法中，进一步地，步骤(5)中所述炭化程序中，从室温到300～400℃的升温速率为1～5℃/min，惰性气体流量为80～150sccm；升温到800～1100℃的升温速率为3～10℃/min，惰性气体流量为50～100sccm。
上述方法中，进一步地，步骤(1)和步骤(3)所述的混合方式包括超声分散、机械搅拌；步骤(1)所述蒸干条件为：60～80℃磁力搅拌蒸发溶剂，干燥条件为：80～100℃下烘干6～12h；步骤(3)所述蒸干条件为：90～180℃磁力搅拌蒸发溶剂，干燥条件为：120～180℃下烘干6～12h。
本发明提供的高振实密度、双碳层包覆的硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。具体是用作锂离子电池负极材料，更进一步是将高振实密度、双碳层包覆的硅碳负极材料、导电剂和粘接剂按照一定比例(可参考本领域常规制备方法)混合均匀得到浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔上烘干得到电极片材料。使用时可将剪裁成所需要的形状。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明方法所制备出的双碳层结构的硅碳复合材料，其中间层多孔碳结构能够有效缓冲纳米硅锂化时的体积变化，结构稳定性良好，外层沥青碳能够有效地改性酚醛碳包覆纳米硅的一次颗粒表面，提高材料的首次库伦效率和材料的导电性；并且，热压实工艺能够有效的提升材料的振实密度，使纳米硅能够与碳壳界面紧密接触，提升材料的电子导电性，从而制备高性能、高体积能量密度的硅碳负极材料。
2.本发明方法采用的液相浸渍、热压实、筛分等工艺简单，操作方便，对设备要求低，有利于工业化大规模生产。
3.采用本发明方法制备的高振实密度、双碳层包覆的硅碳负极材料，原料来源广泛、成本低廉，相较于目前的常规石墨或石墨-硅复合负极材料，具有高比容量、能量密度高等优势，适用作锂离子电池负极材料，可广泛应用于移动电子设备、新能源汽车等领域。
附图说明
图1为实施例1中制备的双碳层硅碳负极材料的500mA/g电流密度下的循环曲线。
图2为实施例2中制备的双碳层硅碳负极材料的SEM扫描电镜图及EDS元素分布图；
图3为实施例4中制备的双碳层硅碳负极材料的50mA/g电流密度下的首次充放电曲线；
图4为实施例4中制备的双碳层硅碳负极材料的500mA/g电流密度下的循环曲线。
图5为对比例1中制备的酚醛树脂包覆的硅碳负极材料的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步阐释。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
以下实施例中，所用的乙醇水溶液的百分浓度均为体积浓度。
实施例1
(1)将0.8g纳米硅粉和70vol％乙醇水溶液按照1:80的比例混合，随后超声分散5h得到分散液A，将0.8g酚醛树脂预聚体和70vol％乙醇水溶液按照1:10混合搅拌、完全溶解得到分散液B；将B倒入A中得到混合液，然后在磁力搅拌60℃下恒温蒸发，将溶剂完全蒸发后，再在真空干燥箱中80℃下烘12h、研磨后得到酚醛树脂包覆纳米硅的复合材料S1；
(2)按照复合材料S1/模具体积＝1.46g/1mL的比例，将复合材料S1填充于体积固定的模具内进行热压实，其中热压温度为270℃，加压压力为20MPa，热压时间为60min，得到复合材料C；将复合材料C放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为20min；将球磨后的材料过400目筛，筛分后将未过筛粉末继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S2；
(3)取1.02g复合材料S2和正癸烷溶剂按照1:160的比例混合后，超声分散得到混合液D，将0.46g沥青加入混合液D中，并在90℃下加热搅拌使沥青充分溶解，然后在磁力搅拌下保持160℃恒温加热下将溶剂完全蒸发，后转移至真空干燥箱中120℃下烘12h充分干燥，得到沥青包覆的复合材料S3；
(4)按照复合材料S3/模具体积＝1.30g/1mL的比例,将复合材料S3填充于体积固定的模具内进行热压实，其中热压温度为270℃，加压压力为20MPa，热压时间为60min，得到复合材料E；将复合材料E研磨后，放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为5min；将球磨后的材料过200目筛，筛分后将未过筛的继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S4；
(5)将复合材料S4在氩气气氛保护下，进行高温炭化，首先以5℃/min从室温升温至300℃，保温1h，再以5℃/min升温至900℃，保温3h，得到高振实密度、双碳层包覆的硅碳负极材料。
经测量，该实施例所制备的材料的振实密度为0.86g/cm3。
将本实施例1的双碳层包覆的硅碳负极材料制成了以锂片为对电极的扣式电池，并进行了循环性能测试，其循环曲线如图1所示。在活性材料加载量为2.9mg/cm2条件，50mA/g电流密度下活化3圈，首次放电比容量为1478.9mAh/g，首次充电比容量为1223.4mAh/g，首次库伦效率为82.7％。在500mA/g的电流密度下进行充放电循环，容量为824.1mAh/g，该电流密度下循环50圈后，材料的可逆比容量为677.0mAh/g，容量保持率为82.15％。综上，使用该实施例制备的硅碳复合材料，不仅具有较高的振实密度，而且其首次充放电性能和循环性能均较好。
实施例2
(1)将0.6g纳米硅粉和70vol％乙醇水溶液按照1:60的比例混合，随后超声分散2h得到分散液A，将0.6g酚醛树脂预聚体和70vol％乙醇水溶液按照1:20混合搅拌、完全溶解得到分散液B；将B倒入A中得到混合液，然后在磁力搅拌60℃下恒温蒸发，将溶剂完全蒸发后、再在真空干燥箱中80℃下烘12h、研磨后得到酚醛树脂包覆纳米硅的复合材料S1；
(2)按照复合材料S1/模具体积＝1.25g/1mL的比例，将复合材料S1填充于体积固定的模具内进行热压实，其中热压温度为270℃，加压压力为20MPa，热压时间为60min，得到复合材料C；将复合材料C放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为20min；将球磨后的材料过400目筛，筛分后将未过筛粉末继续球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S2；
(3)取0.67g复合材料S2和正癸烷溶剂按照1:120的比例混合后，超声分散得到混合液D，将0.32g沥青加入混合液D中，并在90℃下加热搅拌使沥青充分溶解，然后在磁力搅拌下保持160℃恒温加热下将溶剂完全蒸发，后转移至真空干燥箱中120℃下烘12h得到沥青包覆的复合材料S3；
(4)按照复合材料S3/模具体积＝0.90g/1mL的比例,将复合材料S3填充于体积固定的模具内进行热压实，其中热压温度为270℃，加压压力为3MPa，热压时间为30min，得到复合材料E；将复合材料E研磨后，放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为5min；将球磨后的材料过200目筛，筛分后将未过筛的继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S4；
(5)将复合材料S4在氩气气氛保护下，进行高温炭化，首先以5℃/min从室温升温至300℃，保温1h，再以5℃/min升温至900℃，保温3h，得到高振实密度、双碳层包覆的硅碳负极材料。
经测量，该实施例所制备的材料的振实密度为0.76g/cm3。
通过扫描电镜观察了本实施案例所制备的双碳层包覆的硅碳负极材料，并用EDS对其进行了表面元素分布表征，如图2所示。可以看到，颗粒整体比较密实，表面光滑，硅和碳元素的分布均匀。
将本实施例2的双碳层包覆的硅碳负极材料制成了以锂片为对电极的扣式电池，并对其进行首次充放电测试。在50mA/g电流密度下，首次放电比容量为1387.7mAh/g，首次充电比容量为1123.8mAh/g，首次库伦效率为81.0％。
实施例3
(1)将0.7g纳米硅粉和70vol％乙醇水溶液按照1:80的比例混合，随后超声分散2h得到分散液A，将1.44g酚醛树脂预聚体和70vol％乙醇水溶液按照1:20混合搅拌、完全溶解得到分散液B；将B倒入A中得到混合液，然后在磁力搅拌80℃下恒温蒸发，将溶剂完全蒸发后、再在真空干燥箱中100℃下烘6h、研磨后得到酚醛树脂包覆纳米硅的复合材料S1；
(2)按照复合材料S1/模具体积＝1.64g/1mL的比例，将复合材料S1填充于体积固定的模具内进行热压实，其中热压温度为270℃，加压压力为20MPa，热压时间为90min，得到复合材料C；将复合材料C放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为10min；将球磨后的材料过200目筛，筛分后将未过筛粉末继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S2；
(3)取0.70g复合材料S2和正癸烷溶剂按照1:200的比例混合后，超声分散得到混合液D，将0.08g沥青加入混合液D中，并在90℃下加热搅拌使沥青充分溶解，然后在磁力搅拌下保持160℃恒温加热台下将溶剂完全蒸发，后转移至真空干燥箱中120℃下烘12h得到沥青包覆的复合材料S3；
(4)将复合材料S3研磨后，放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为5min；将球磨后的材料过200目筛，筛分后将未过筛粉末继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S4；
(5)将复合材料S4在氩气气氛保护下，进行高温炭化，首先以5℃/min从室温升温至300℃，保温1h，再以5℃/min升温至900℃，保温3h，得到双碳层包覆、高振实密度的硅碳复合材料。
经测量，材料的振实密度为0.81g/cm3。
将本实施例3的双碳层包覆的硅碳负极材料制成了以锂片为对电极的扣式电池，并对其进行首次充放电性能测试。在50mA/g电流密度下，首次放电比容量为1443.8mAh/g，首次充电比容量为1142.4mAh/g，首次库伦效率为79.1％。
实施例4
(1)将0.5g纳米硅粉和70vol％乙醇水溶液按照1:60的比例混合，随后超声分散2h得到分散液A，将0.8g酚醛树脂预聚体和70vol％乙醇水溶液按照1:10混合搅拌、完全溶解得到分散液B；将B倒入A中得到混合液，然后在磁力搅拌60℃下恒温蒸发，将溶剂完全蒸发后、再在真空干燥箱中80℃下烘12h、研磨后得到酚醛树脂包覆纳米硅的复合材料S1；
(2)按照复合材料S1/模具体积＝0.98g/1mL的比例，将复合材料S1填充于体积固定的模具内进行热压实，其中热压温度为270℃，加压压力为20MPa，热压时间为60min，得到复合材料C；将复合材料C放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为20min；将球磨后的材料过600目筛，筛分后将未过筛粉末继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S2；
(3)取0.96g复合材料S2和正癸烷溶剂按照1:200的比例混合后，超声分散得到混合液D，将0.17g沥青加入混合液D中，并在90℃下加热搅拌使沥青充分溶解，然后在磁力搅拌下保持160℃恒温加热台下将溶剂完全蒸发，后转移至真空干燥箱中120℃下烘12h得到沥青包覆的复合材料S3；
(4)将复合材料S3研磨后，放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为5min；将球磨后的材料过400目筛，筛分后将未过筛粉末继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S4；
(5)将复合材料S4在氩气气氛保护下，进行高温炭化，首先以5℃/min从室温升温至300℃，保温1h，再以5℃/min升温至900℃，保温3h，得到高振实密度、双碳层包覆的硅碳负极材料。
经测量，该实施例所制备的材料的振实密度为0.65g/cm3。
将本实施例4的双碳层包覆的硅碳负极材料制成了以锂片为对电极的扣式电池，并进行了性能测试。首次充放电曲线如图3所示，从中可以看出，在50mA/g的电流密度下，材料的首次放电比容量为1532.7mAh/g，首次充电比容量为1241.0mAh/g，首次库伦效率为80.97％。其循环曲线如图4所示，在50mA/g活化3圈后，再在500mA/g的电流密度下循环50圈后，材料的可逆比容量为920.3mAh/g，容量保持率为92.5％。综上，使用该实施例制备的硅碳复合材料，不仅具有较高的振实密度，而且其首次充放电性能和循环性能均较好。
实施例5
(1)将0.4g纳米硅粉和70vol％乙醇水溶液按照1:80的比例混合，随后超声分散5h得到分散液A，将0.4g酚醛树脂预聚体和70vol％乙醇水溶液按照1:20混合搅拌、完全溶解得到分散液B；将B倒入A中得到混合液，然后在磁力搅拌60℃下恒温蒸发，将溶剂完全蒸发后、再在真空干燥箱中80℃下烘12h、研磨后得到酚醛树脂包覆纳米硅的复合材料S1；
(2)将复合材料S1放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料质量比为25:1，转速为300r/min，球磨时间为30min；将球磨后的材料过600目筛，筛分后将未过筛粉末继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S2；
(3)取0.63g复合材料S2和正癸烷溶剂按照1:180的比例混合后，超声分散得到混合液D，将0.26g沥青加入混合液D中，并在90℃下加热搅拌使沥青充分溶解，然后在磁力搅拌下保持160℃恒温加热台下将溶剂完全蒸发，后转移至真空干燥箱中120℃下烘12h得到沥青包覆的复合材料S3；
(4)将复合材料S3研磨后，放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料比为15:1，转速为300r/min，球磨时间为5min；将球磨后的材料过400目筛，筛分后将未过筛粉末继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S4；
(5)将复合材料S4在氩气气氛保护下，进行高温炭化，首先以5℃/min从室温升温至300℃，保温1h，再以5℃/min升温至900℃，保温4h，得到具有高振实密度、双碳层包覆的硅碳负极材料。
经测量，该实施例所制备的材料的振实密度为0.64g/cm3。
将本实施例5的双碳层包覆的硅碳负极材料制成了以锂片为对电极的扣式电池，并对其进行首次充放电性能测试。在50mA/g电流密度下，首次放电比容量为1361.3mAh/g，首次充电比容量为1093.4mAh/g，首次库伦效率为80.3％。
实施例6
(1)将0.4g纳米硅粉和70vol％乙醇水溶液按照1:60的比例混合，随后超声分散5h得到分散液A，将1.0g酚醛树脂预聚体和70vol％乙醇水溶液按照1:20混合搅拌、完全溶解得到分散液B；将B倒入A中得到混合液，然后在磁力搅拌60℃下恒温蒸发，将溶剂完全蒸发后，再在真空干燥箱中80℃下烘12h、研磨后得到酚醛树脂包覆纳米硅的复合材料S1；
(2)将复合材料S1放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为25min；将球磨后的材料过400目筛，筛分后将未过筛的继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S2；
(3)取1.09g复合材料S2和正癸烷溶剂按照1:180的比例混合后，超声分散得到混合液D，将0.34g沥青加入混合液D中，并在90℃下加热搅拌使沥青充分溶解，然后在磁力搅拌下保持160℃恒温加热台下将溶剂完全蒸发，后转移至真空干燥箱中120℃下烘12h充分干燥，得到沥青包覆的复合材料S3；
(4)按照复合材料S3/模具体积＝1.17g/1mL的比例,将复合材料S3填充于体积固定的模具内进行热压实，其中热压温度为270℃，加压压力为10MPa，热压时间为30min，得到复合材料E；将复合材料E研磨后，放置于行星球磨机中进行球磨，其中球料质量比为20:1，转速为300r/min，球磨时间为10min；将球磨后的材料过200目筛，筛分后将未过筛的继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S4；
(5)将复合材料S4在氩气气氛保护下，进行高温炭化，首先以5℃/min从室温升温至300℃，保温1h，再以5℃/min升温至900℃，保温3h，得到高振实密度、双碳层包覆的硅碳负极材料。
经测量，该实施例所制备的材料的振实密度为0.71g/cm3。
对比例1
(1)将0.3g纳米硅粉和70vol％乙醇水溶液按照1:60的比例混合，随后超声分散2h得到分散液A，将0.6g酚醛树脂预聚体和70vol％乙醇水溶液按照1:10混合搅拌、完全溶解得到分散液B；将B倒入A中得到混合液，然后在磁力搅拌60℃下恒温蒸发，将溶剂完全蒸发后、再在真空干燥箱中80℃下烘12h、研磨后得到酚醛树脂包覆纳米硅的复合材料S1；
(2)将复合材料S1在氩气气氛保护下，进行高温炭化，首先以5℃/min从室温升温至300℃，保温1h，再以5℃/min升温至900℃，保温3h，得到纯酚醛树脂包覆的硅碳复合材料。
经测量，该材料的振实密度为0.44g/cm3。
图5为对比例1的酚醛树脂包覆的硅碳材料。从图中可以看到，酚醛热解碳包覆后的硅碳负极材料表面呈疏松多孔形貌，且颗粒粒径分布不均一。
将该对比例的硅碳负极材料组装成以锂片为对电极的扣式电池，并进行电化学性能检测。在50mA/g的电流密度下首次放电容量为1223.7mAh/g，首次充电容量为962.3mAh/g，首次库伦效率为78.64％，500mA/g电流密度下循环50圈后容量保持率为75.1％。
对比例2
(1)取0.3g纳米硅粉和正癸烷溶剂按照1:200的比例混合后，超声分散得到混合液A，将0.5g沥青加入混合液A中，并在90℃下加热搅拌使沥青充分溶解，然后在磁力搅拌下保持160℃恒温加热台下将溶剂完全蒸发，后转移至真空干燥箱中120℃下烘12h充分干燥，研磨后得到沥青包覆纳米硅的复合材料S1；
(2)将复合材料S1在氩气气氛保护下，进行高温炭化，首先以5℃/min从室温升温至300℃，保温1h，再以5℃/min升温至900℃，保温3h，得到纯沥青包覆的硅碳复合材料。
经测量，该材料的振实密度仅为0.55g/cm3。
将该对比例的硅碳负极材料组装成以锂片为对电极的扣式电池，并进行电化学性能检测。在50mA/g的电流密度下首次放电容量为1207.1mAh/g，首次充电容量为1014.1mAh/g，首次库伦效率为84.01％，在200mA/g电流密度下循环50圈后容量保持率为84.35％。

Claims (10)

1.一种高振实密度双碳层硅碳复合材料，其特征在于，以纳米硅为内核，以疏松多孔碳为中间层，以致密碳为外层，其中纳米硅、中间层碳、外层碳的质量比例为(5％～60％):(5％～60％):(5％～50％)，所述高振实密度双碳层硅碳复合材料，其振实密度为0.65～0.86g/cm3。
2.一种高振实密度双碳层硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下内容：
(1)将中间层碳的碳源、溶剂L1以及纳米硅混合均匀后，蒸发溶剂、干燥得到前驱体S1；
(2)将上一步骤所得前驱体进行机械热压实，球磨筛分后得到前驱体S2；
(3)将上一步骤所得前驱体与外层碳的碳源、溶剂L2混合均匀后，蒸发溶剂、干燥得到前驱体S3；
(4)将上一步骤所得前驱体进行机械热压实，球磨筛分后得到前驱体S4；
(5)将上一步骤所得前驱体在惰性气氛下进行炭化，即得到高振实密度双碳层硅碳复合材料；
所述步骤(2)和步骤(4)包含热压实和球磨筛分工序，其中球磨筛分为必要工序，热压实为可以选择性添加工序，即步骤(2)和步骤(4)中的两个热压实工序在步骤(1)～(5)的方案中可以不进行或选择其中至少一个进行。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述高振实密度双碳层硅碳复合材料的制备方法中步骤(1)～(5)分别如下：
(1)将纳米硅粉分散于溶剂L1中得到分散液A，将酚醛树脂预聚体溶于溶剂L1中得到分散液B；将B倒入A中得到混合液，其中所述的纳米硅和酚醛树脂预聚体质量比为(0.5～6):(1～12)，然后蒸干溶剂、干燥、研磨得到酚醛树脂包覆纳米硅复合材料S1；
(2)将复合材料S1填充于体积固定的模具内进行热压实得到复合材料C，通过控制模具填料比，即复合材料质量与模具体积的比值，来控制压实程度，通过控制加热温度来控制酚醛树脂的交联程度，其中模具的填料比为0.44～1.75g/cm3，热压温度为160～300℃，加压压力为3～30MPa，热压时间为20～120min；将复合材料C放置于球磨机中进行球磨，其中球料质量比为(10～30):1，转速为200～600r/min，球磨时间为5～45min；将球磨后的材料进行筛分，目数为200～1000目，筛分后将未过筛的继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S2；
(3)将复合材料S2分散于溶剂L2中得到混合液D，将沥青加入混合液D中，所述的复合材料与沥青质量比为(1.5～18)：(0.8～8)，在60～160℃加热搅拌使沥青充分溶解，然后蒸干溶剂、干燥，得到沥青包覆的复合材料S3；
(4)将复合材料S3填充于体积固定的模具内进行热压实得到复合材料E，通过控制模具填料比来控制压实程度，通过控制加热温度使沥青软化，在压力的作用下实现更加均匀的包覆，其中模具的填料比为0.54～1.30g/cm3，热压温度为70～300℃，加压压力为3～30MPa，热压时间为20～120min；将复合材料E放置于球磨机中进行球磨，其中球料质量比为(10～30):1，转速为200～600r/min，球磨时间为5～30min；将球磨后的材料进行筛分，目数为200-600目，筛分后将未过筛的继续进行球磨，反复迭代直至全部过筛，得到复合材料S4；
(5)将复合材料S4在氩气或氮气惰性气氛保护下，进行高温炭化，先从室温升温至300～400℃，保温1～2h，再继续升温至800～1100℃，保温2～4h，得到高振实密度双碳层硅碳负极材料；
所述步骤(2)和步骤(4)包含热压实和球磨筛分工序，其中球磨筛分为必要工序，热压实为可以选择性添加工序，即步骤(2)和步骤(4)中的两个热压实工序在步骤(1)～(5)的方案中可以不进行或选择其中至少一个进行。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤(1)中纳米硅粉的粒径为20～500nm；溶剂L1为乙醇水溶液，其中乙醇的体积分数为60～100％；纳米硅粉和溶剂L1的质量比为1:(40～100)，超声时间为2～10h，超声功率为100Hz。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纳米硅和酚醛树脂预聚体质量比为4:(3～10)，所述的酚醛树脂预聚体和溶剂L1的质量比为1:(5～30)。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤(2)中热压温度为240～280℃，加压压力为10～20MPa，热压时间为30～60min；步骤(2)中所述的球磨是采用的行星球磨机或高能球磨机，球料质量比为(15～25):1，转速为300～400r/min，球磨时间为15～30min。
7.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述的复合材料S2与沥青质量比为(3～18)：2；所述的溶剂L2溶剂为正癸烷、工业煤油和溶剂油中的一种或几种的组合；所述复合材料S2与溶剂L2的比例为1：(100～220)；所述沥青为软化点在45～260℃的煤焦油沥青和石油沥青中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤(4)中热压温度为240～280℃，压力为10～20MPa，热压时间为30～60min；步骤(4)中所述的球磨球料质量比为(15～20):1，转速为300r/min，球磨时间为5～10min。
9.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤(5)中所述炭化程序中，从室温到300～400℃的升温速率为1～5℃/min，惰性气体流量为80～150sccm；升温到800～1100℃的升温速率为3～10℃/min，惰性气体流量为50～100sccm。
10.权利要求1所述高振实密度双碳层硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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