CN114079038B - 一种高硫载量锂硫电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种高硫载量锂硫电池正极及其制备方法。其将不同的碳材料、单质硫按照一定次序涂布到正极集流体上，涂布的依次顺序为：(1)将碳材料、粘结剂、溶剂进行充分混合后在正极集流体上表面涂布第一层碳材料并干燥；(2)将硫、粘结剂、溶剂进行充分混合后在碳层上涂第一层硫并干燥；(3)将碳材料、粘结剂、溶剂进行充分混合后在硫层上涂第二层碳材料并干燥；(4)将硫、粘结剂、溶剂进行充分混合后在碳层上涂第二层硫并干燥；(5)将碳材料、粘结剂、溶剂进行充分混合后在硫层上再涂第三层碳材料并干燥；(6)在平板热压机上进行真空热压。该正极可以有效实现硫的电化学性能并且提高电池的循环性能。

Description

一种高硫载量锂硫电池正极及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种高硫载量锂硫电池正极及其制备方法。
背景技术
近年来，电池逐渐成为新兴能源的储能介质，同时作为便携式电子设备的电源在工业上越来越起到重要的作用。现有的锂离子电池的能量密度已很难满足这些产品的长时间的待机需求。新型的各种高比能量电池体系被人们逐渐研究开发，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池(Li/S电池)理论电池能量密度可达到2600Wh/kg，远大于现阶段所使用的商业化二次电池，且硫资源丰富、价格低廉。因此，锂硫电池在未来化学电源发展中具有很大的应用优势。目前，使用单质硫作为电池正极材料时，通常引入介孔碳导电炭黑、碳纤维等材料，改善纯硫电子导电性低的问题。用碳材料作为硫的载体，通过热处理、球磨、液相法、等离子体沉积等方式得到碳硫复合物均匀的涂布到铝箔上，形成相对疏松的正极片。一般来说，疏松的正极对电解液的吸液量比较大，使其重量能量密度大大降低，也会增加一定的电阻，这些问题使得锂硫电池的大规模应用面临诸多挑战。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种高载硫、高致密的碳硫复合正极片的结构和制备方法。
用于解决技术问题的方法
针对上述问题，本发明提出了一种高载硫、高致密的碳硫复合正极片的制备方法。
根据本发明的一个实施方案，提供一种高载硫、高致密的碳硫复合正极片的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将碳材料、粘结剂、溶剂进行充分混合后在正极集流体上表面涂布第一层碳材料并干燥，形成第一碳层；
(2)将硫、粘结剂、溶剂进行充分混合后在第一碳层上涂第一层硫并干燥，形成第一硫层；
(3)将碳材料、粘结剂、溶剂进行充分混合后在第一硫层上涂第二层碳材料并干燥，形成第二碳层；
(4)将硫、粘结剂、溶剂进行充分混合后在第二碳层上涂第二层硫并干燥，形成第二硫层；
(5)将碳材料、粘结剂、溶剂进行充分混合后在第二硫层上再涂第三层碳材料并干燥，形成第三碳层；
(6)在平板热压机上进行真空热压。
一种实施方式为，所述正极集流体表面涂第一层、第二层、第三层的碳载量分别在0.1mg/cm2～1.5mg/cm2，碳材料为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管及碳纳米管石墨烯杂化物中的一种或多种，粘结剂为CMC、SBR、丙烯酸、PVDF，溶剂为水、NMP；碳材料含量90～99％，粘结剂含量1～10％。
一种实施方式为，所述正极集流体表面涂第一层、第二层单质硫载量分别在2mg/cm2～3.5mg/cm2，硫材料为单质硫粉，粘结剂为PVP，溶剂为水；硫材料含量90∽99％，粘结剂含量1～10％。
一种实施方式为，所述在平板热压机上进行真空热压的条件为120-170℃热压2-5小时，真空度保持在-0.1MPa。
根据本发明的第二方面，提供一种高载硫、高致密的碳硫复合正极片，其正极集流体上表面上依次形成第一碳层、第一硫层、第二碳层、第二硫层、第三碳层。
根据本发明的第三方面，提供一种锂硫电池，其包括如上所述的碳硫复合正极片、负极、隔膜、电解液；所述负极为金属锂；所述隔膜位于所述正极和负极之间以起分隔作用；所述电解液充填在所述正极、负极、隔膜与电池壳之间；其中，所述正极、负极和隔膜被叠片成预定的形状。
一种实施方式为，所述隔膜的材料为聚乙烯或聚丙烯中的至少一种；所述电解液为DOL、DME溶剂及LiTFSI的一种。
本发明的有益效果
根据本发明制备锂硫电池的方法，改变了锂硫电池电极的结构，将变化后的电极组装成电池，可以有效实现高载硫致密的正极并且提高电池的性能。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是实施例1、对比例1在25℃下进行0.05C首次硫的放电比容量；
图2是实施例2、对比例1在25℃下进行0.05C首次硫的放电比容量；
图3是实施例4、对比例1在25℃下进行0.05C首次硫的放电比容量；
图4是实施例5、对比例1在25℃下进行0.05C首次硫的放电比容量；
图5是实施例3、对比例2在25℃下进行0.2C充放电循环测试的循环次数。
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
本发明制备锂硫电池包括如下步骤：将碳材料、粘结剂、溶剂进行充分混合后在正极集流体上表面涂布第一层碳材料并干燥；将硫、粘结剂、溶剂进行充分混合后在碳层上涂第一层单质硫并干燥；将碳材料、粘结剂、溶剂进行充分混合后在单质硫涂第二层碳材料并干燥；将硫、粘结剂、溶剂进行充分混合后在碳层上再涂第二层单质硫并干燥；将碳材料、粘结剂、溶剂进行充分混合后在单质硫再涂第三层碳材料并干燥；在平板热压机上进行120-170℃热压2-5小时，真空度保持在-0.1Mpa；所述正极活性物的正极集流体、金属锂负极和隔膜进行组装；以及在电池壳中注入电解液，并将所述电池壳密封，得到锂硫电池。
根据本发明上述表述的制备锂硫电池的结构以及制备方法，具有以下技术特征：
1.所述正极集流体表面涂第一层碳载量0.1mg/cm2-1.5mg/cm2,碳材料为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管及碳纳米管石墨烯杂化物中的一种或几种，粘结剂为CMC、SBR、丙烯酸、PVDF，溶剂为水、NMP。碳材料含量90-99％，粘结剂含量1-10％；
2.在碳层上涂第一层单质硫，硫载量2mg/cm2-3.5mg/cm2，粘结剂为PVP，溶剂为水。硫材料含量90-99％：粘结剂含量1-10％；
3.在单质硫表面涂第二层碳载量0.1mg/cm2-1.5mg/cm2,碳材料为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管及碳纳米管石墨烯杂化物中的一种或几种，粘结剂为CMC、SBR、丙烯酸、PVDF，溶剂为水、NMP。碳材料含量90-99％，粘结剂含量1-10％；
4.在碳层上涂第二层单质硫，硫载量2mg/cm2-3.5mg/cm2，粘结剂为PVP，溶剂为水。硫材料含量90-99％：粘结剂含量1-10％；
5.在单质硫表面涂第三层碳载量0.1mg/cm2-1.5mg/cm2,碳材料为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管及碳纳米管石墨烯杂化物中的一种或几种，粘结剂为CMC、SBR、丙烯酸、PVDF，溶剂为水、NMP。碳材料含量90-99％，粘结剂含量1-10％。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1
选择铝箔作为正极集流体，炭黑:丙烯酸的重量比例为90:10，溶于去离子水中形成浆料，在铝箔表面两侧各涂一层炭黑，炭黑面载量0.1mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为90:10，溶于去离子水中形成浆料，随后两侧各涂一层单质硫，硫的面载量3.5mg/cm2；炭黑:丙烯酸的重量比例为90:10，溶于去离子水中形成浆料，在两侧单质硫表面各涂一层炭黑，炭黑面载量0.5mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为90:10，溶于去离子水中形成浆料，在两侧碳材料表面各涂一层单质硫，硫的面载量3.5mg/cm2；石墨:PVDF的重量比例为90:10，溶于NMP中形成浆料在两侧单质硫表面各涂一层石墨，石墨的面载量1.0mg/cm2；将其按顺序涂好的极片分切成所需要的尺寸，然后将其放入平板热压机中，进行170℃热压5小时，真空度保持在-0.1MPa。热压完成后自然降温，最单双面的单质硫面载量在7mg/cm2，选择金属锂做为负极。然后按常规方法将正极、负极和隔膜进行叠片并放入电池壳中。最后，在电池壳中注入电解液，并将所述电池壳密封，得到锂硫电池。在25℃下进行0.05C首次硫的放电比容量1291.2mAh/g。见图1。
实施例2
选择铝箔作为正极集流体，炭黑:丙烯酸的重量比例为99:1，溶于去离子水中形成浆料，在铝箔表面两侧各涂一层炭黑，炭黑碳面载量0.1mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为99:1，溶于去离子水中形成浆料，随后两侧各涂一层单质硫，硫的面载量3mg/cm2；石墨烯:丙烯酸的重量比例为99:1，溶于去离子水中形成浆料，在两侧单质硫表面各涂一层石墨烯，石墨烯面载量0.5mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为99:1，溶于去离子水中形成浆料，在两侧碳材料表面各涂一层单质硫，硫的面载量3mg/cm2；石墨:PVDF的重量比例为99:1，溶于NMP中形成浆料在两侧单质硫表面各涂一层石墨，石墨的面载量1.0mg/cm2；将其按顺序涂好的极片分切成所需要的尺寸，然后将其放入平板热压机中，进行170℃热压5小时，真空度保持在-0.1MPa。热压完成后自然降温，最单双面的单质硫面载量在6mg/cm2，选择金属锂做为负极。然后按常规方法将正极、负极和隔膜进行叠片并放入电池壳中。最后，在电池壳中注入电解液，并将所述电池壳密封，得到锂硫电池。在25℃下进行0.05C首次硫的放电比容量1362.6mAh/g。见图2。
实施例3
选择铝箔作为正极集流体，炭黑:丙烯酸的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，在铝箔表面两侧各涂一层炭黑，炭黑面载量1mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，随后两侧各涂一层单质硫，硫的面载量2mg/cm2；炭黑:丙烯酸的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，在两侧单质硫表面各涂一层炭黑，面载量1mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，在两侧碳材料表面各涂一层单质硫，硫的面载量2mg/cm2；石墨:CMC:SBR的重量比例为98:1:1，溶于去离子水中形成浆料在两侧单质硫表面各涂一层石墨，石墨的面载量1mg/cm2；将其按顺序涂好的极片分切成所需要的尺寸，然后将其放入平板热压机中，进行120℃热压2小时，真空度保持在-0.1MPa。热压完成后自然降温，最终单面的单质硫面载量在4mg/cm2，选择金属锂做为负极。然后按常规方法将正极、负极和隔膜进行叠片并放入电池壳中。最后，在电池壳中注入电解液，并将所述电池壳密封，得到锂硫电池。在25℃下进行0.2C充放电循环测试，记录循环次数，记录结果见图5，循环50次容量保持率96.7％。
实施例4
选择铝箔作为正极集流体，炭黑:石墨烯:丙烯酸按照重量比为45:45:10，溶于去离子水中形成浆料，在铝箔表面两侧各涂一层炭黑和石墨烯的混合物，混合物碳材料面载量1mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，随后两侧各涂一层单质硫，硫的面载量3mg/cm2；石墨烯:丙烯酸按照重量比为95:5，溶于去离子水中形成浆料，在两侧单质硫表面各涂一层石墨烯，石墨烯面载量0.5mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，在两侧碳材料表面各涂一层单质硫，硫的面载量3mg/cm2；石墨:丙烯酸按照重量比为95:5，溶于去离子水中形成浆料，在两侧单质硫表面各涂一层石墨，石墨的面载量1mg/cm2；将其按顺序涂好的极片分切成所需要的尺寸，然后将其放入平板热压机中，进行170℃热压5小时，真空度保持在-0.1MPa。热压完成后自然降温，最终双面的单质硫面载量在6mg/cm2，选择金属锂做为负极。然后按常规方法将正极、负极和隔膜进行叠片并放入电池壳中。最后，在电池壳中注入电解液，并将所述电池壳密封，得到锂硫电池。在25℃下进行0.05C首次硫的放电比容量1320mAh/g。见图3。
实施例5
选择铝箔作为正极集流体，炭黑:丙烯酸按照重量比为90:10，溶于去离子水中形成浆料，在铝箔表面两侧各涂一层炭黑，炭黑面载量1.5mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，随后两侧各涂一层单质硫，硫的面载量3mg/cm2；炭黑:丙烯酸按照重量比为90:10，溶于去离子水中形成浆料，在两侧单质硫表面各涂一层炭黑，炭黑面载量1.5mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，在两侧碳材料表面各涂一层单质硫，硫的面载量3mg/cm2；石墨:丙烯酸按照重量比为90:10，溶于去离子水中形成浆料，在两侧单质硫表面各涂一层石墨，石墨的面载量1.5mg/cm2；将其按顺序涂好的极片分切成所需要的尺寸，然后将其放入平板热压机中，进行120℃热压2小时，真空度保持在-0.1MPa。热压完成后自然降温，最终单面的单质硫面载量在6mg/cm2，选择金属锂做为负极。然后按常规方法将正极、负极和隔膜进行叠片并放入电池壳中。最后，在电池壳中注入电解液，并将所述电池壳密封，得到锂硫电池。在25℃下进行0.05C首次硫的放电比容量1333.7mAh/g。见图4。
实施例6
选择铝箔作为正极集流体，碳纳米管:丙烯酸按照重量比为90:10，溶于去离子水中形成浆料，在铝箔表面两侧各涂一层碳纳米管，碳面载量0.5mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，随后两侧各涂一层单质硫，硫的面载量3mg/cm2；碳纳米管:PVDF按照重量比为90:10，溶于NMP中形成浆料，在两侧单质硫表面各涂一层碳纳米管，碳纳米管面载量1mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，在两侧碳材料表面各涂一层单质硫，硫的面载量3mg/cm2；碳纳米管石墨烯杂化物:丙烯酸按照重量比为90:10，溶于去离子水中形成浆料，在两侧单质硫表面各涂一层碳纳米管石墨烯杂化物，碳纳米管石墨烯杂化物的面载量1.5mg/cm2；将其按顺序涂好的极片分切成所需要的尺寸，然后将其放入平板热压机中，进行120℃热压2小时，真空度保持在-0.1MPa。热压完成后自然降温，最终单面的单质硫面载量在6mg/cm2，选择金属锂做为负极。然后按常规方法将正极、负极和隔膜进行叠片并放入电池壳中。最后，在电池壳中注入电解液，并将所述电池壳密封，得到锂硫电池。在25℃下进行0.05C首次硫的放电比容量1312.7mAh/g。
实施例7
选择铝箔作为正极集流体，纳米管石墨烯杂化物:丙烯酸按照重量比为90:10，溶于去离子水中形成浆料，在铝箔表面两侧各涂一层碳纳米管石墨烯杂化物，碳面载量0.5mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，随后两侧各涂一层单质硫，硫的面载量3mg/cm2；碳纳米管石墨烯杂化物:PVDF按照重量比为90:10，溶于NMP中形成浆料，在两侧单质硫表面各涂一层碳纳米管石墨烯杂化物，碳纳米管石墨烯杂化物面载量1mg/cm2；单质硫:PVP的重量比例为95:5，溶于去离子水中形成浆料，在两侧碳材料表面各涂一层单质硫，硫的面载量3mg/cm2；碳纳米管:丙烯酸按照重量比为90:10，溶于去离子水中形成浆料，在两侧单质硫表面各涂一层碳纳米管，石墨的面载量1.5mg/cm2；将其按顺序涂好的极片分切成所需要的尺寸，然后将其放入平板热压机中，进行120℃热压2小时，真空度保持在-0.1MPa。热压完成后自然降温，最终单面的单质硫面载量在6mg/cm2，选择金属锂做为负极。然后按常规方法将正极、负极和隔膜进行叠片并放入电池壳中。最后，在电池壳中注入电解液，并将所述电池壳密封，得到锂硫电池。在25℃下进行0.05C首次硫的放电比容量1302.1mAh/g。
对比例1
将炭黑:石墨:单质硫按照重量比为3:1.5:6进行混合，选择铝箔作为正极集流体，在铝箔表面两侧各涂一层碳硫混合粉体，单质硫的面载量6mg/cm2，将其分切成所需要的尺寸，然后将其放入平板热压机中，进行120℃热压2小时，真空度保持在-0.1MPa。热压完成后自然降温，最终单面的单质硫面载量在6mg/cm2，选择金属锂做为负极。然后按常规方法将正极、负极和隔膜进行叠片并放入电池壳中。最后，在电池壳中注入电解液，并将所述电池壳密封，得到锂硫电池。在25℃下进行0.05C首次硫的放电比容量1259.9mAh/g。见图1。
对比例2
将炭黑:石墨:单质硫按照重量比为2：1：4进行混合，选择铝箔作为正极集流体，在铝箔表面两侧各涂一层碳硫混合粉体，单质硫的面载量4mg/cm2，将其分切成所需要的尺寸，然后将其放入平板热压机中，进行120℃热压2小时，真空度保持在-0.1MPa。热压完成后自然降温，最终单面的单质硫面载量在4mg/cm2，选择金属锂做为负极。然后按常规方法将正极、负极和隔膜进行叠片并放入电池壳中。最后，在电池壳中注入电解液，并将所述电池壳密封，得到锂硫电池。在25℃下进行0.2C充放电循环测试，记录循环次数，记录结果见图5，循环50次容量保持率73.6％。
工业实用性
使用本发明方法制备的锂硫电池，可以有效实现硫的电化学性能并且提高电池的循环性能，具有良好的工业应用前景。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种高载硫、高致密的碳硫复合正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳材料、粘结剂和溶剂进行充分混合后在正极集流体上表面涂布第一层碳材料并干燥，形成第一碳层；
(2)将硫、粘结剂和溶剂进行充分混合后在第一碳层上涂第一层硫并干燥，形成第一硫层；
(3)将碳材料、粘结剂和溶剂进行充分混合后在第一硫层上涂第二层碳材料并干燥，形成第二碳层；
(4)将硫、粘结剂和溶剂进行充分混合后在第二碳层上涂第二层硫并干燥，形成第二硫层；
(5)将碳材料、粘结剂和溶剂进行充分混合后在第二硫层上再涂第三层碳材料并干燥，形成第三碳层；
(6)在平板热压机上进行真空热压；
所述正极集流体表面涂第一碳层、第二碳层、第三碳层的碳载量分别在0.1 mg/cm2 -1.5 mg/cm2，碳材料为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管及碳纳米管石墨烯杂化物中的一种或多种，粘结剂为CMC、SBR、丙烯酸、PVDF中的一种，溶剂为水或NMP；所述第一碳层、第二碳层、第三碳层中碳材料含量90-99wt%，粘结剂含量1-10wt%；
所述正极集流体表面涂第一硫层、第二硫层中单质硫载量分别在2 mg/cm2 - 3.5 mg/cm2，硫材料为单质硫粉，粘结剂为PVP，溶剂为水；所述第一硫层、第二硫层中硫材料含量90-99 wt %，粘结剂含量1-10 wt %。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述在平板热压机上进行真空热压的条件为120-170℃热压2-5小时，真空度保持在-0.1MPa。
3.根据权利要求1所述制备方法制备的碳硫复合正极片，其特征在于，正极集流体上表面上依次形成第一碳层、第一硫层、第二碳层、第二硫层和第三碳层。
4.一种锂硫电池，其特征在于，包括如权利要求3所述的碳硫复合正极片、负极、隔膜、电解液；所述负极为金属锂；所述隔膜位于正极和负极之间以起分隔作用；所述电解液充填在正极、负极、隔膜与电池壳之间；其中，正极、负极和隔膜被叠片成预定的形状。
5.根据权利要求4所述锂硫电池，其特征在于，所述隔膜的材料为聚乙烯或聚丙烯中的至少一种；所述电解液为DOL、DME溶剂及LiTFSI的一种。
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