CN112467123B - 一种高容量锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高容量锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量锂离子电池负极材料及其制备方法，其制备方法首先通过配置插层剂溶液并添加到石墨烯溶液中，之后得到层间距大的改性石墨烯材料；之后采用电化学沉积法，以氯化钠的高分子微球溶液为溶液，电化学沉积得到石墨烯/锂粉复合负极材料。其制备出复合负极材料依靠其石墨烯导电率高的特性提高其材料大倍率充放电能力，及其石墨烯层间的含锂化合物提高材料的克容量和首次效率，其制备出的锂离子电池具有比能量密度高、倍率性能佳及其循环性能好等特性。

Description

一种高容量锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高容量锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着国家财政部公布发布了《关于2016-2020年新能源汽车推广应用财政支持政策的通知》，要求锂电池具有更高的能量密度，以达到最高的补贴标准。目前市场化的锂离子电池负极材料主要以石墨类为主，但是其存在克容量偏低、大倍率性能差、安全性能差等问题，造成其锂离子电池的能量密度难以有明显改善。石墨烯是近几年发展起来的一种新型负极材料，并以其导电率高作为负极材料安全性能佳等优点而应用于极片涂层、导电剂及其负极材料等储能领域，但是直接作为负极材料使用存在首次效率低、比容量偏低等问题。比如专利(CN106784747A)公开了一种石墨烯基锂离子电池负极材料，其负极材料为三维多孔石墨烯和负载于三维多孔石墨烯表面的非碳材料，其材料的克容量虽然得到明显改善，但是其存在首次效率低，导电率偏低及其振实密度偏低等问题，造成其应用受到限制。而负极预锂化是近几年发展起来的一种新型技术，即通过负极材料补锂提高其材料的首次效率及其锂离子的传输速率，并提高其首次效率，并提高其材料的能量密度。
发明内容
针对目前石墨烯负极材料存在首次效率低等方面的问题，本发明通过石墨烯扩层及其负极预锂化，将锂粉复合物嵌入于石墨烯层间，完成对石墨烯的补锂，提高其石墨烯负极材料的首次效率。
一种高容量锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的负极材料是由改性石墨烯及其掺杂在石墨烯之间的含锂有机聚合物组成，其含锂有机聚合物为负极材料的(1～20)％；
一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，其详细制备过程如下：
1)溶液A的制备：
称取(30～50)份过氧化氢、(10～30)份有机酸及其(5～10)份碳酸钾添加到500份的二次蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A；
2)改性石墨烯的制备：
之后称取(10～20)份石墨烯加入到溶液A中，并在温度为(50～100)℃温度下搅拌(1～3)h，之后在80℃温度下烘干，之后以升温速率为(1～5)℃/min升温到(700～800)℃，并保温(6～12)h得到改性石墨烯B；
3)石墨烯/锂粉复合材料的制备：
将高分子聚合物溶于碳酸甲乙酯(EMC)中形成聚合物溶液，低速搅拌后，将单质锂粉末投入所聚合物溶液中，搅拌30分钟，之后过滤，得到核壳结构的高分子微球；之后以改性石墨烯B压制成粉体作为工作电极、含有氯化钠的高分子微球溶液为溶液(氯化钠浓度为0.1mol/L，高分子微球浓度为0.1mol/L)，采用电化学沉积法将高分子微球沉积在改性石墨烯层间，得到石墨烯/锂粉复合材料。
其中：质量比，高分子聚合物：锂粉：EMC＝(5～15)：(0.5～2)：500；
步骤(1)中有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种；
步骤(3)所述的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸三氟乙酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的任意一种，其分子量为1～10万。
步骤(3)中电化学沉积采用恒压法，循环伏安法中的一种，其恒压法电压范围0～5V，循环伏安法法的电压范围为(-2～2)V。
有益效果：
1)通过配置插层剂溶液，并与石墨烯溶液混合，提高石墨烯的层间距，之后将锂粉复合体嵌入于石墨烯层间，完成对石墨烯的补锂，提高其首次效率，并提高其材料的克容量，同时将锂粉嵌入于石墨烯层间又可以避免锂粉或石墨烯之间的团聚，造成其容量发挥偏低。
2)为防止锂粉的氧化在其表面聚合物，其聚合物具有与油性溶剂不溶，但溶于电解液，并通过电化学法沉积于石墨烯层间及其表面具有致密度高、结构稳定性强等优点。同时利用石墨烯孔洞储锂的特性，提高其材料的过充等安全性能。
附图说明：
图1为实施例1制备出的石墨烯复合材料的SEM图；
具体实施方式：
实施例1
1)溶液A的制备：
称取40g过氧化氢、20g甲酸及其8g碳酸钾添加到500g的二次蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A；
2)改性石墨烯的制备：
之后称取15g石墨烯加入到溶液A中，并在温度为80℃温度下搅拌2h，之后在80℃温度下真空烘干，之后在氩气气氛下以升温速率为3℃/min升温到750℃，并保温8h，得到改性石墨烯；
3)石墨烯/锂粉复合材料：
10g将聚甲基丙烯酸甲酯溶于500ml碳酸甲乙酯(EMC)中形成聚合物溶液，低速搅拌后，将1g锂粉末投入所聚合物溶液中，搅拌30分钟，之后过滤，得到核壳结构的高分子微球；之后以改性石墨烯压制成粉体作为工作电极、含有氯化钠的高分子微球溶液为溶液(氯化钠浓度为0.1mol/L，高分子微球浓度为0.1mol/L)，采用恒压沉积法(电压：2V，沉积时间30min)将高分子微球沉积在改性石墨烯层间，得到石墨烯/锂粉复合材料。
实施例2
1)溶液A的制备：
称取30g过氧化氢、10g乙酸及其5g碳酸钾添加到500g的二次蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A；
2)改性石墨烯的制备：
之后称取10g石墨烯加入到溶液A中，并在温度为50℃温度下搅拌3h，之后在80℃温度下烘干，之后在氩气气氛下以升温速率为1℃/min升温到700℃，并保温6h得到改性石墨烯；
3)石墨烯/锂粉复合材料的制备：
将5g聚甲基丙烯酸乙酯溶于500ml碳酸甲乙酯(EMC)中形成聚合物溶液，低速搅拌后，将0.5g单质锂粉末投入所聚合物溶液中，搅拌30分钟，之后过滤，得到核壳结构的高分子微球；之后以改性石墨烯压制成粉体作为工作电极、含有氯化钠的高分子微球溶液为溶液(氯化钠浓度为0.1mol/L，高分子微球浓度为0.1mol/L)，采用循环伏安法(电压范围-2-2V，扫面速度1mV/s，扫描周数3周)将高分子微球沉积在改性石墨烯层间，得到石墨烯/锂粉复合材料。
实施例3
1)溶液A的制备：
称取50g过氧化氢、30g苯乙酸及其10g碳酸钾添加到500g的二次蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A；2)改性石墨烯的制备：
之后称取20g石墨烯加入到溶液A中，并在温度为100℃温度下搅拌1h，之后在80℃温度下烘干，之后在氩气气氛下以升温速率为5℃/min升温到800℃，并保温12h得到改性石墨烯；
3)石墨烯/锂粉复合材料的制备：
将15g聚甲基丙烯酸羟乙酯溶于500ml碳酸甲乙酯(EMC)中形成聚合物溶液，低速搅拌后，将2g单质锂粉末投入所聚合物溶液中，搅拌30分钟，之后过滤，得到核壳结构的高分子微球；之后以改性石墨烯压制成粉体作为工作电极、含有氯化钠的高分子微球溶液为溶液(氯化钠浓度为0.1mol/L，高分子微球浓度为0.1mol/L)，采用恒压法(恒压2V，沉积时间30min)将高分子微球沉积在改性石墨烯层间，得到石墨烯/锂粉复合材料。
对比例：以市场上购置的石墨烯作为负极材料(型号：TNPRGO；厂家：中科时代纳米有限公司)。
1)SEM测试：
图1为实施例制备出的石墨烯复合材料的SEM图，由图中可以看出，材料的粒径为(5-10)μm之间，粒径大小分布均匀、合理。
2)扣式电池制作与测试
分别将实施例1～3和对比例中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1～3和对比例制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。详见表1。
表1实施例1～3与对比例的锂离子电池的性能比较
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
首次放电容量(mAh/g) 698.3 677.4 688.5 624.4
首次充放电效率(％) 84.5 83.6 83.4 80.1
从表1可以看出，采用实施例1～3所得石墨烯复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例。实验结果表明，本发明通过对石墨烯层间沉积锂粉，降低其材料表面的活性点，并进行表面补锂，提高其材料的首次效率，并进而提高其材料的克容量。
3)软包电池制作与测试
分别以实施例1-3、对比例制备出的材料作为负极材料，以三元材料(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)为正极,以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池。并测试其极片的吸液保液能力，循环性能。
极片吸液保液能力：
将实施例1～3和对比例1中制备锂离子电池时得到的负极极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。保液率的测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率＝m2/m1*100％。测试结果见表2。
表2实施例1-3和对比例中负极极片的吸液保液能力对比表
Figure GDA0003620561950000041
Figure GDA0003620561950000051
由表2可以看出，实施例1～3制备出的负极极片的吸液能力明显优于对比例1，其原因为，通过电化学沉积在其表面沉积锂盐，具有孔洞丰富的特点，为电解液的快速渗透提供通道，同时含有锂粉的高分子微球具有与电解液较好的相容性提高其极片的吸液保液能力。
循环性能测试：
循环性能测试方法为：充放电电流3C/3C，电压范围3.0-4.2V，循环次数200次；测试结果见表3。
表3实施例1～3与对比例的锂离子电池的循环性能比较
Figure GDA0003620561950000052
从表3可以看出，采用实施例1～3所得石墨烯复合负极材料制备的锂离子电池(扣式电池)的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。实验结果表明，本发明的石墨烯复合负极材料中，外壳表面含有锂粉聚合物具有锂离子导电率高及其与电解液相容性高的特点，提高其材料的结构稳定性，同时采用电化学沉积法可以提高石墨烯材料表面的致密度提高其结构稳定性。

Claims (4)

1.一种高容量锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的负极材料是由改性石墨烯及其掺杂在石墨烯之间的含锂有机聚合物组成，其含锂有机聚合物为负极材料的1～20％；其详细制备过程如下：
1)溶液A的制备：
称取30～50份过氧化氢、10～30份有机酸及其5～10份碳酸钾添加到500份的二次蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A；
2)改性石墨烯的制备：
之后称取10～20份石墨烯加入到溶液A中，并在温度为50～100℃下搅拌1～3h，之后在80℃温度下烘干，之后以升温速率为1～5℃/min升温到700～800℃，并保温6～12h得到改性石墨烯B；
3)石墨烯/锂粉复合材料的制备：
将高分子聚合物溶于碳酸甲乙酯形成聚合物溶液，低速搅拌后，将单质锂粉末投入所聚合物溶液中，搅拌30分钟，之后过滤，得到核壳结构的高分子微球；之后以改性石墨烯B压制成粉体作为工作电极、含有氯化钠的高分子微球溶液为溶液，其中氯化钠浓度为0.1mol/L，高分子微球浓度为0.1mol/L，采用电化学沉积法将高分子微球沉积在改性石墨烯层间，得到石墨烯/锂粉复合材料；
其中：质量比，高分子聚合物：锂粉：碳酸甲乙酯＝5～15：0.5～2：500。
2.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种，其分子量为1～10万。
4.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中电化学沉积采用恒压法，循环伏安法中的一种，其恒压法电压范围为0～5V，循环伏安法电压范围为-2～2V。
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