CN110190257B - 一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法，包括如下步骤：S1、将金属锂分散在无活泼氢的惰性溶剂中，形成金属锂微球分散液；S2、将带有表面官能团的石墨烯分散在无活泼氢的惰性溶剂中，形成石墨烯分散液；S3、将步骤S1的金属锂微球分散液和步骤S2的石墨烯分散液混合，充分搅拌处理后，将惰性溶剂过滤分离或挥发干燥，制得石墨烯包覆保护金属锂微球。本发明采用石墨烯作为金属锂粉的保护层，石墨烯保护层具有稳定性高且导电性优异的特点，本发明的方法制备过程简单、易放大，产品具有粒度可控和稳定性高的优点。

Description

一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料制备技术领域，具体为一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法。
背景技术
个人消费电子产品和新能源汽车的快速发展，对锂离子电池的能量密度、循环寿命等性能提出了越来越高的要求。活性锂损失是引起锂离子电池容量损失的主要原因之一，主要包括形成固体电解质界面 (SEI)膜消耗的锂以及嵌入负极材料中难以脱嵌的不可逆锂，这也是导致电池首次库伦效率偏低的直接原因。如果能够通过“补锂”技术来补充这部分活性锂损失，将有效提高锂离子电池的首效、容量和循环寿命等性能。理论及实验结果均已证明，在锂离子电池制备过程中，加入锂粉，进行预锂化处理，能够有效解决活性锂损失问题，大幅度提升锂离子电池的容量和循环寿命等性能。
然而，金属锂十分活泼，易与氧气、氮气及水蒸气发生化学反应，尤其是制成金属锂粉后，由于比表面积大大增加，反应活性也大大提高，无法在空气中稳定存在。因此，金属锂粉如要取得实际应用，对其进行稳定化处理是十分必要的。已有一些关于稳定金属锂粉的方法报道，例如美国专利5,567,474、5,776,369和5,976,403中提到可利用CO2与金属锂粉表面生成Li2CO3来使锂粉稳定；中国专利CN 102601376B提出利用氟化剂与金属锂粉表面形成LiF保护层来提高锂粉的稳定性。尽管这些在金属锂粉表面形成的Li2CO3或LiF保护层相对于金属锂的稳定性增强了不少，但仍易于空气中的水蒸气发生反应，同时Li2CO3或LiF保护层都是电绝缘的，不利于其应用于锂离子电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、将金属锂分散在无活泼氢的惰性溶剂中，形成金属锂微球分散液；
S2、将带有表面官能团的石墨烯分散在无活泼氢的惰性溶剂中，形成石墨烯分散液；
S3、将步骤S1的金属锂微球分散液和步骤S2的石墨烯分散液混合，充分搅拌处理后，将惰性溶剂过滤分离或挥发干燥，制得石墨烯包覆保护金属锂微球。
优选的，所述步骤S1和步骤S2中的惰性溶剂为高沸点烷烃或四氢萘。
优选的，所述步骤S2中带有表面官能团的石墨烯为表面羧基改性的石墨烯、表面羟基改性的石墨烯或表面环氧基改性的石墨烯。
优选的，所述步骤S1中金属锂微球分散液的具体制备方法为：在惰性溶剂中加热金属锂，使得金属锂熔融，通过高剪切搅拌分散，使得熔融的金属锂在惰性溶剂中形成微米级颗粒，然后，降低温度，使得金属锂固化，形成金属锂微球分散液。
优选的，所述步骤S2中石墨烯分散液的具体制备方法为：先将砂磨处理后的石墨烯加入到惰性溶剂中，然后，进行超声或高剪切搅拌分散处理，形成均匀稳定的石墨烯分散液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用石墨烯的表面官能团(羟基、羧基或环氧基)与活泼的金属锂发生反应，在金属锂微球表面形成稳定的石墨烯保护层，能够防止金属锂微球与空气、水蒸气接触反应，同时石墨烯保护层相比以前报导的聚合物或锂盐保护层具有优异的导电性，有利于该材料在锂离子电池中的应用。
附图说明
图1中的(A)为石墨烯包覆前的金属锂微球的扫描电镜图片；
图1中的(B)为石墨烯包覆后的金属锂微球的扫描电镜图片；
图2为石墨烯包覆的锂微球在空气中静置一周后的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取80～90mg的金属锂，加入到25～35ml的惰性溶剂中，在惰性溶剂中加热金属锂，使得金属锂熔融，通过高剪切搅拌分散，使得熔融的金属锂在惰性溶剂中形成微米级颗粒，然后，降低温度，使得金属锂固化，形成金属锂微球分散液；
S2、称取砂磨处理后表面羧基改性的石墨烯50～60mg，加入到 25～35ml的惰性溶剂中，然后，进行超声分散处理5～10min，形成均匀稳定的石墨烯分散液；
S3、将步骤S1的金属锂微球分散液和步骤S2的石墨烯分散液混合，充分搅拌处理30～40min，将惰性溶剂过滤分离或挥发干燥，制得石墨烯包覆保护金属锂微球。
其中，所述步骤S1和步骤S2中的惰性溶剂为高沸点烷烃或四氢萘。
请参阅图1中的(A)和图1中的(B)，从图中可以看出，石墨烯有效包覆并改变了金属锂微球的表面，金属锂微球包覆石墨烯后没有发生团聚，粒径在50μm左右，并表现出比包覆前更好的导电性，相同条件下扫描图片更加清晰。
请参阅图2，由XRD谱图中可以找到分别对应PDF-2标准卡片库中89-3940锂金属衍射图样的衍射峰，以及85-1064氢氧化锂衍射图样的衍射峰，从而证明空气中水汽对锂微球的侵蚀得到了石墨烯包覆层的阻碍，有了明显的缓解。
实施例2：
一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取80～90mg的金属锂，加入到25～35ml的惰性溶剂中，在惰性溶剂中加热金属锂，使得金属锂熔融，通过高剪切搅拌分散，使得熔融的金属锂在惰性溶剂中形成微米级颗粒，然后，降低温度，使得金属锂固化，形成金属锂微球分散液；
S2、称取砂磨处理后表面羟基改性的石墨烯50～60mg，加入到 25～35ml的惰性溶剂中，然后，进行超声分散处理5～10min，形成均匀稳定的石墨烯分散液；
S3、将步骤S1的金属锂微球分散液和步骤S2的石墨烯分散液混合，充分搅拌处理30～40min，将惰性溶剂过滤分离或挥发干燥，制得石墨烯包覆保护金属锂微球。
其中，所述步骤S1和步骤S2中的惰性溶剂为高沸点烷烃或四氢萘。
实施例3：
一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取80～90mg的金属锂，加入到25～35ml的惰性溶剂中，在惰性溶剂中加热金属锂，使得金属锂熔融，通过高剪切搅拌分散，使得熔融的金属锂在惰性溶剂中形成微米级颗粒，然后，降低温度，使得金属锂固化，形成金属锂微球分散液；
S2、称取砂磨处理后表面环氧基改性的石墨烯50～60mg，加入到25～35ml的惰性溶剂中，然后，进行超声分散处理5～10min，形成均匀稳定的石墨烯分散液；
S3、将步骤S1的金属锂微球分散液和步骤S2的石墨烯分散液混合，充分搅拌处理30～40min，将惰性溶剂过滤分离或挥发干燥，制得石墨烯包覆保护金属锂微球。
其中，所述步骤S1和步骤S2中的惰性溶剂为高沸点烷烃或四氢萘。
本发明采用石墨烯作为金属锂粉的保护层，石墨烯保护层具有稳定性高且导电性优异的特点。同时，该方法制备过程简单、易放大，产品具有粒度可控和稳定性高的优点，能在室温和正常湿度空气条件下保持24小时以上不发生明显的金属锂衰减。该石墨烯保护的金属锂粉能够在空气中使用，在现有锂离子电池生产线上做少许改动即可实现产业化，添加到电极材料中能够显著改善电池的首效和循环性能，在锂离子电池领域具有非常广阔的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (3)

1.一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将金属锂分散在无活泼氢的惰性溶剂中，形成金属锂微球分散液；
S2、将带有表面官能团的石墨烯分散在无活泼氢的惰性溶剂中，形成石墨烯分散液；
S3、将步骤S1的金属锂微球分散液和步骤S2的石墨烯分散液混合，充分搅拌处理后，将惰性溶剂过滤分离或挥发干燥，制得石墨烯包覆保护金属锂微球；
所述步骤S1和步骤S2中的惰性溶剂为高沸点烷烃或四氢萘；
所述步骤S2中带有表面官能团的石墨烯为表面羧基改性的石墨烯、表面羟基改性的石墨烯或表面环氧基改性的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中金属锂微球分散液的具体制备方法为：在惰性溶剂中加热金属锂，使得金属锂熔融，通过高剪切搅拌分散，使得熔融的金属锂在惰性溶剂中形成微米级颗粒，然后，降低温度，使得金属锂固化，形成金属锂微球分散液。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆保护金属锂微球的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中石墨烯分散液的具体制备方法为：先将砂磨处理后的石墨烯加入到惰性溶剂中，然后，进行超声或高剪切搅拌分散处理，形成均匀稳定的石墨烯分散液。
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