JP6375843B2

JP6375843B2 - 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6375843B2
Application number: JP2014204697A
Authority: JP
Inventors: 長谷川　智彦; 智彦長谷川; 匡広土屋; 佐野　篤史; 篤史佐野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2014-10-03
Publication date: 2018-08-22
Anticipated expiration: 2034-10-03
Also published as: JP2016076333A

Description

本発明は、安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつ金属シリコン（Ｓｉ）が注目されている。

一方、金属シリコンよりもサイクル特性が優れる酸化シリコン（ＳｉＯｘ）の使用も検討されている。しかし、酸化シリコンは金属シリコンに比べ不可逆容量が大きい。充放電に寄与するリチウムの量は正極中のリチウム量で一義的に決定されるため、負極における不可逆容量の増加は電池全体の容量低下に繋がる。

この不可逆容量を低減するため、充放電を開始する前にあらかじめ金属リチウムを負極に接触させ、リチウムを負極にドープする技術（リチウムプレドープ）が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。特許文献１には、リチウムを含む膜を負極に形成することでリチウムを負極にドープする方法が開示されている。また、特許文献２には、リチウム粒子を負極活物質層中に含有させることでリチウムを負極にドープする方法が開示されている。

このようなドープ作業に用いるリチウムは、その反応性の高さからより安全性に優れたものが要望され、リチウム粒子の表面を大気中で安定な被膜で覆い安全性を高め、取扱いを改善した安定化リチウム粉末が提案されている（特許文献３参照）。

通常、リチウムイオン二次電池に用いる電極は負極活物質を含む層を集電体上に形成した後、プレスにより密着させる工程を有するが、プレドープ工程はそのプレスにより安定化リチウム粉末のリチウム金属が露出することでプレドープが進行する。したがって、安定化リチウム粉末に求められる特性は、リチウムの安定性向上のみならず、優れた電池特性を生み出すためのドープ特性も求められている。

特許第５１９６１１８号公報特開２０１０−１６０９８６号公報特許第２６９９０２６号公報

しかしながら、上記特許文献に記載されているような安定化リチウム粉末をプレドープに用いた電池では、サイクル特性が劣化してしまうという問題があった。

本発明者らは鋭意研究の結果、プレドープ後に電極表面に残る安定化リチウム粉の安定化膜が電解液の分解を促進し、電池にした際のサイクル特性を劣化させていることを見出した。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、プレドープに用いた際に、電池のサイクル特性が向上する安定化リチウム粉末を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明にかかる安定化リチウム粉末は金属リチウム粒子の表面に負極活物質材料から成る安定化膜を有することを特徴としている。これによれば、プレドープ後に負極上に残る安定化膜が電解液の分解を促進しないため、サイクル特性を向上させることができる。

前記負極活物質材料は、グラファイト、ハードカーボン、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含有することが好ましい。

前記負極活物質材料は前記安定化リチウム粉末全体に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。これによれば、サイクル特性の更なる向上が見込まれる。

また、上記安定化リチウム粉末は、粒子の平均円形度をＣとしたとき、Ｃ≦０．９０であることが好ましい。この様な形状にすることで粒子の局所に応力が集中し、安定化膜を安定かつ容易に破砕することが可能となり、プレドープ工程の生産性を向上させることができる。

本発明によれば、安定化膜を負極活物質材料によって形成したことにより、電池にした際のサイクル特性を向上させることができる。

本実施形態の安定化リチウム粉末の模式断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、本発明について本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜安定化リチウム粉末＞
本実施形態の安定化リチウム粉末は、図１に示す通り金属リチウム粒子１の表面を負極活物質材料を有する安定化膜２で被覆されたものである。この安定化膜は単一または複数の負極活物質材料によって構成されていてもよい。

上記負極活物質材料としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等が挙げられる。

更に、この安定化膜として用いる負極活物質材料は、最終的に作製するリチウムイオン二次電池の負極組成と同一にすることが好ましい。プレドープ工程のプレス後に同一材料で界面が形成されるので、界面でのリチウムイオンの移動が阻害されず、サイクル特性をより向上させることが可能となる。

上記安定化リチウム粉末において、ドープ効率の観点から上記負極活物質材料の占める割合が１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。これによれば、安定化リチウム粉末の保護性能を維持したまま、サイクル特性をより改善させることが可能となる。

上記安定化リチウム粉末の平均円形度は、０．９０以下であることが好ましい。円形度が小さいほど安定化膜の破砕が容易となり、プレドープを効率的に行うことが可能となる。

（金属リチウム粒子の製造方法）
次に安定化リチウム粉末の製造方法について説明するに当たり、金属リチウム粒子の製造方法について説明する。まず、炭化水素オイルにリチウムインゴットを投入し、これをリチウムの融点以上に加熱し、この溶融リチウム−炭化水素オイル混合物を十分な時間撹拌して分散液を作ったのち、冷却することで金属リチウム粒子を作製する。

容器には邪魔板を取り付けた耐熱性のものを用い、容器を５〜１５度傾けて撹拌を行う。回転数は１０００ｒｐｍ以上が好ましく、３０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍで撹拌を行うことがより好ましい。

上記炭化水素オイルは、リチウムインゴットを１質量部としたとき、溶融後の均一分散性の観点から１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。

本発明の安定化リチウム粉末を作製するために必要な温度は、リチウム金属が溶融する温度以上であることが好ましい。具体的には、１９０℃〜２５０℃、好ましくは１９５℃〜２４０℃、より好ましくは２００℃〜２２０℃である。低すぎるとリチウムが固体化しリチウムの粉末の製造が困難となり、温度が高すぎると炭化水素油の種類によっては気化が起こり、製造上扱いにくくなるためである。

上記分散液の冷却後の温度は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、上記分散液は１時間以上かけて徐々に冷却することが好ましい。

（安定化リチウム粉末の製造方法）
その後、上記金属リチウム粒子に負極活物質材料を加え、ボールミルで乾式粉砕することによって、リチウム粉末表面が負極活物質材料で被覆された安定化リチウム粉末が得られる。

上記ボールミルとしては、アトライター装置、遊星ボールミル、振動ミル、コニカルミル、チューブミル等が挙げられる。ボールミルでの乾式粉砕は、基本的には粉砕機内において鋼球等のボール同士の衝突により、粒子が衝撃作用を受けて粉砕や、合金化、非晶質化が起こるが、微粒子においては、この衝撃作用によって粒子同士が凝集、凝着して複合粒子を形成する。

なお、ボールミルでの処理は金属リチウム粒子が反応しないよう、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

なお、安定化膜を形成するための負極活物質材料は、紛体として混合することが好ましく、この負極活物質材料の粒径は、上記で作製した金属リチウム粒子の平均粒径を１としたとき、０．０１〜０．２であることが好ましい。負極活物質材料及び金属リチウム粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置等既知の方法で測定することが出来る。

＜負極＞
このように上述した安定化リチウム粉末は、プレドープ後に負極上に残る安定化膜が電解液の分解を促進しないため、電池にした際のサイクル特性を向上させることができる。
負極２０は後述するように負極用集電体２２上に負極活物質層２４を形成することで作製することができる。

（負極用集電体）
負極用集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。

（負極活物質）
負極活物質としては不可逆容量が大きいものが好ましく、例えば、金属シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）等が挙げられる。

（負極用バインダー）
負極用バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

負極活物質層２４中のバインダーの含有量も特に限定されないが、負極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤も、負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
（負極の製造方法）
上記安定化リチウム粉を溶媒に分散させた分散液を、負極集電体上に形成した負極活物質層の上に塗布し、乾燥後にこれをプレスすることで負極活物質へのリチウムのドープが進行し、リチウムドープされた負極が完成する。

なお、安定化膜に用いた負極活物質材料が、負極活物質層中の負極活物質と同じ材料を用いた場合であっても、安定化膜はプロセス上プレスにより破砕されるため膜状のものが負極中に分布することになる。したがって電池を分解することによっても判別可能である。

上記分散液の溶媒としては蒸気圧が高いものが好ましく、例えば、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

上記プレス方法としては特に限定は無く、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法を使うことが可能である。

＜リチウムイオン二次電池＞
図２に本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図を示す。

上記の通り作製されたリチウムドープ負極２０と、正極１０と、電解質を含浸させたセパレータ１８とを図２のように作製することでリチウムイオン二次電池１００を作製することができ、負極２０は、負極用集電体２２上に負極活物質層２４を形成することで作製することができる。ここで、正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４を形成することで作製することができる。なお、図面中６２と６０は、それぞれ正極と負極の引出し電極を示す。

＜正極＞
（正極用集電体）
正極用集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した負極用バインダーと同様のものを用いることが出来る。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した負極用導電助剤と同様のものを用いることが出来る。

＜電解質＞
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液を使用することができる。

前記電解液としては高い電圧で作動可能な有機溶媒を使用することが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。更に、これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒は適当な混合比で併用されて使用することが望ましい。

また、前記有機溶媒としてイミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用しても良い。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が挙げられ、前述の有機溶媒と混合して使用しても良い。

前記リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることが出来る。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることが出来る。

更に、前記リチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、リチウム塩の種類あるいはその濃度により調整される。

電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。

更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（金属リチウム粒子の作製）
内壁に邪魔板を取り付けたステンレススチール樹脂容器に関東化学社製のリチウムインゴット１００ｇおよびＷｉｔｃｏ社のＣａｒｎａｔｉｏｎ炭化水素オイルを加え、容器内を乾燥アルゴンで置換した。次いでこの反応器を２００℃まで加熱し、リチウムインゴットを溶融させた。溶融状態でこの混合物を１０分間、容器を５度傾けた状態で８０００ｒｐｍの回転速度で撹拌した後、撹拌を維持したまま１時間かけて室温まで冷却した後、得られた粉末をヘキサンで洗浄することで金属リチウム粒子を得た。

（安定化リチウム粉末の作製）
得られた金属リチウム粒子９５質量部に、グラファイト５質量部を加え、アルゴン雰囲気下、ボールミルで回転速度３００ｒｐｍ／ｍｉｎ、２分間回転させ、安定化リチウム粉末を得た。
（負極の作製）
酸化シリコン（ＳｉＯ）８３質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリアミドイミド１５質量部、Ｎ−メチルピロリドン１００質量部を混合し、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、集電体として厚さ１４μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理することで、負極活物質層の厚さが２２μｍである負極を得た。

上記の方法で得られた負極の上に、上記安定化リチウム粉末１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部に分散させた分散液を、安定化リチウム粉末の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥を行った。その後、ハンドプレスによって３０ｋＮの力で加圧して負極へリチウムをドープさせ、リチウムドープ負極を得た。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製したリチウムドープされた負極と、正極として銅箔にリチウム金属箔を貼り付けた対極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜平均円形度の測定＞
上記で作製した安定化リチウム粉末について、光学顕微鏡を用いて粒子を観察した。得られた観察像を二値化し、画像解析によって粒子の円形度を求めた。最低５００個以上の粒子に対して上記画像解析を行い、合成した安定化リチウム粉末の平均円形度とした。なお、円形度Ｃは、粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたとき、Ｃ＝４πＳ／Ｌ^２で定義される。

＜初期効率の測定＞
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を０．００５Ｖから２．５Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．０５Ｃでの電流値で充放電を行い、初期充放電効率を求めた。なお、初期効率（％）は、初期充電容量に対する初期放電容量の割合（１００×初期放電容量／初期充電容量）である。この値が高いほど、不可逆容量が低減されており、優れたドープ効果が得られていることを意味する。

＜サイクル容量維持率の測定＞
続いて、０．５Ｃの電流値での充放電を１サイクルとし、３００サイクルの充放電を行い、３００サイクル後容量維持率（３００サイクル時放電容量／初期放電容量×１００）より求めた。この値が高いほど、サイクルに伴う電解液の分解が抑制されていることを意味する。平均円形度、初期効率と合わせ、結果を表１に示す。

［実施例２〜１１］
安定化リチウム粉末の製造条件を下記表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２〜１１の安定化リチウム粉末を得た。また、得られた安定化リチウム粉末を用いて、実施例１と同様にして実施例２〜１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２〜１１の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載される各種試験を実施した結果を表１に示す。実施例２〜６では負極活物質材料の種類によらず、実施例１と同様に優れた３００サイクル後容量維持率を示しており、電解液の分解が効果的に抑制されていることを表している。実施例７〜１１で負極活物質材料の量を変えた場合でも高い３００サイクル後容量維持率と初期効率を示しており、安定化リチウム粉末の保護性能を維持したまま、サイクル特性が改善された。

［比較例１］
市販のＦＭＣ社の安定化リチウム粉末（商品名：ＳＬＭＰ）を用いて、実施例１と同様にして比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載される各種試験を実施した結果を表１に示す。比較例１の安定化リチウム粉末の安定化膜によって電解液の分解が促進され、３００サイクル後容量維持率が悪化している。

本発明の安定化リチウム粉末をプレドープに用いることで、サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

１…金属リチウム、２…安定化膜、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

金属リチウム粒子の表面に負極活物質材料からなる安定化膜を有し、平均円形度をＣとしたとき、Ｃ≦０．９であることを特徴とする安定化リチウム粉末。
前記負極活物質材料は、グラファイト、ハードカーボン、酸化シリコン、金属シリコン、チタン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の安定化リチウム粉末。
前記負極活物質材料は、安定化リチウム粉全体１００質量部に対し１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の安定化リチウム粉末。